Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Изученность газонасыщенных донных осадков Балтийского моря 11
1.1 Цикл метана в биосфере 11
1.1.1 Образование метана 12
1.1.2 Окисление метана 17
1.1.3 Типы газонасыщенных донных осадков . 19
1.1.4 Распространение газонасыщенных донных осадков в Мировом океане . 31
1.2 Метан в донных осадках Балтийского моря 34
1.3 Газонасыщенные донные осадки в юго-восточной части Балтийского моря . 39
Глава 2. Материалы и методы исследований 51
2.1 Геоакустические материалы и методы 51
2.2 Геохимические материалы и методы 55
2.3 Расчет диффузионного потока метана . 61
Глава 3. Углеводородные газы в поверхностных донных осадках открытой части юго-Восточной Балтики 67
3.1 Пространственное распространение газонасыщенных осадков 67
3.2. Распределение углеводородных газов (метана, этана, пропана) в донных осадках 81
3.3 Диффузионный поток метана на границе «осадок-вода» . 105
Глава 4. Метан в поверхностных донных осадках мелководных лагун юго-восточной части Балтийского моря 113
4.1 Куршский залив . 116
4.2 Вислинский залив 123
Заключение 132
Список используемых сокращений 134
Список литературы 135
- Окисление метана
- Метан в донных осадках Балтийского моря
- Геохимические материалы и методы
- Распределение углеводородных газов (метана, этана, пропана) в донных осадках
Введение к работе
Актуальность проблемы. Проблема изменения глобального климата в настоящее время является одной из самых острых, стоящих перед мировым сообществом. Метан является сильным парниковым газом и его распространение требует детальной количественной оценки. Изучение потока метана в системе «донные осадки - вода» становится важной в научном и прикладном отношении задачей.
Метан, являясь частью круговорота органического углерода, участвует в
биогеохимических процессах, проходящих в илистых отложениях.
Восстановленные морские осадки являются самым крупным резервуаром
метана на Земле, как в растворенном виде в поровых водах, так и в
конденсированном виде в газогидратах (Dickens, 2003). Современные морские
осадки являются источником лишь 3% общего потока метана в атмосферу
(Reeburgh, 2007), так как основная часть метана потребляется в процессе
анаэробного окисления метана (АОМ) до того, как достигнет поверхности дна
(Boetius et al., 2000). Большая доля АОМ происходит в осадках пассивных
континентальных окраин, где перенос раствора поровых вод происходит в
основном за счет молекулярной диффузии. Вследствие того, что метановые
резервуары на шельфе в основном расположены ближе к поверхности дна, чем
на склоне океана (Regnier et al., 2011), эти акватории более чувствительны к
изменениям условий среды в вышележащей толще воды, вызванным, например,
изменениями климата или эвтрофикацией (Mogolln et al., 2013). Оценки
обмена химическими элементами на геохимических барьерах, как
горизонтальных (берег-море, река-море, апвеллинг и др.), так и вертикальных (верхняя пленка воды, вода-грунт, верхний «активный» слой осадков (до 1-5 см) и др.), служат основой для понимания круговорота веществ (Емельянов, 1979; Вершинин, Розанов, 2002).
Балтийское море, в том числе две самые крупные и высокопродуктивные лагуны – Куршский и Калининградский (Вислинский) заливы, является районом высокой антропогенной нагрузки. Несмотря на существующие работы (Леин и др., 1982; Блажчишин и др., 1987; Геодекян и др., 1990; Блажчишин, 1990; Геодекян и др., 1991; Baltic Gas, 2011) цикл метана остается слабо изученным, особенно в российском секторе Балтики. Наличие повышенных концентраций метана в разрезе вода-дно создает локальные участки специфических условий экосистемы, которые необходимо учитывать как при составлении баланса углеводородных газов и углерода в биосфере, так и при проведении геоэкологического мониторинга.
Для достоверной количественной оценки второго по значимости парникового газа необходимо знать ареалы распространения богатых метаном осадков. Подобную информацию легче всего получить при использовании сейсмоакустических методов. В 80-е годы ХХ века появление в морских исследованиях такого метода, как высокочастотная геоакустика, позволило
детально регистрировать структуру донных осадков, обнаруживать
сравнительно мелкомасштабные проявления восходящих флюидных потоков, отличающиеся от ранее известных гидротермальных «факелов». Однако картирование газонасыщенных осадков (ГНО) редко является целью сеймопрофилирования. Поэтому важной задачей представляется объединение всех доступных данных из различных источников в одной детальной карте, созданной с применением геоинформационных технологий.
С другой стороны, изучение условий образования и закономерностей
распределения содержания углеводородных газов в морских отложениях делает
возможной предварительную оценку перспектив наличия залежей
углеводородных полезных ископаемых (Геодекян и др., 1979; Хант, 1982). Существует мнение (Авилов, Авилова, 2007), что изучение проявлений глубинных потоков в морской среде является одной из главных задач натурных наблюдений нефтегазовой геологии.
Присутствие значительных концентраций газов изменяет геотехнические свойства донных осадков (Anderson, Hampton, 1980; Sills, Wheeler, 1992; Judd, Hovland, 2007) и представляет опасность для сооружений на дне (Best et. al., 2006). Так, газопроявления на поверхности дна обозначены как одна из геологических опасностей акватории Юго-Восточной Балтики (Атлас…, 2010).
Еще одна причина для изучения ГНО – просачивания и повышенные
концентрации газов в водной толще ассоциируют с высоко
специализированной средой обитания донных организмов (Блажчишин, 1998). Флюидный поток УВ газов, проходя через толщу обогащенных органическим веществом голоценовых илов, инициирует микробиальные процессы трансформации метана, что сопровождается изменениями диагенеза осадочных отложений.
Таким образом, интерес к детальному изучению углеводородных (УВ) газов, в частности метана, может объясняться, по меньшей мере, с трех позиций. В первую очередь, пристальное внимание к количественным оценкам метана уделяется с позиций глобальной экологии. Немаловажным свойством УВ газов является возможность их использования в качестве поискового критерия нефтегазоносности водоемов. Знание мест локализации ГНО является необходимым для прикладной науки, так как техническое освоение морского дна (установка нефтяных платформ, развитие морской ветроэнергетики, прокладка газопровода, кабелей и т.д.) требует детального изучения морского грунта.
Цель и задачи исследования. Цель работы – выявление закономерностей распространения углеводородных газов в российском секторе юго-восточной части Балтийского моря, в том числе мелководных лагунах – Куршском и Вислинском заливах. Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Проанализировать и систематизировать фондовые и оригинальные данные по газонасыщенным осадкам юго-восточной части Балтийского моря.
-
Уточнить локализацию и рассчитать площадь распространения газонасыщенных осадков в российском секторе Юго-Восточной Балтики.
-
Изучить состав и дать количественную оценку углеводородных газов поверхностных донных осадков по геохимическим данным, выявить закономерности их распространения.
-
Оценить диффузионный поток метана из донных осадков в придонную воду и выявить его зависимость от типа осадка.
-
Выявить доминирующие факторы влияния и сезонные изменения диффузионного потока метана на геохимическом барьере «осадок-вода» в мелководных водоемах на примере Куршского и Вислинского заливов Балтийского моря.
Научная новизна работы. Построена детальная карта-схема
распространения газонасыщенных осадков в российском секторе юго-восточной части Балтийского моря; оценены площади морского дна, занимаемые покмарками и собственно ГНО. Оконтурено 7 относительно крупных покмарков разной формы, имеющих, скорее всего, один источник флюида.
Впервые для российского сектора Юго-Восточной Балтики (Гданьского бассейна) составлены карты распространения УВ газов (метана, этана и пропана). Максимальные концентрации метана зафиксированы в летний период в районах с максимальными скоростями осадконакопления и мощностью голоценовых осадков, то есть тяготеют к ареалу распространения ГНО в глубоководной части Гданьского бассейна (Гданьская впадина). У основания Куршской косы на мелководье в песках выявлен участок с повышенной концентрацией по этану и пропану. Он расположен в зоне разрывных нарушений и нефтегазоносной структуры.
Максимальный диффузионный поток метана из осадков в воду наблюдался на периферии покмарка. Низкие величины диффузионного потока метана из осадка в воду выявлены как для обычных и газонасыщенных илов, так и для покмарков. Минимальный поток был зафиксирован в районе с минимальной мощностью голоценовых илов.
Получены первые оценки диффузионного потока метана из
поверхностного слоя осадка в воду для Куршского и Вислинского заливов. Была прослежена сезонная динамика диффузионного потока метана в 2011-2013 гг.
Защищаемые положения
-
Газонасыщенные осадки в юго-восточной части Гданьского бассейна Балтийского моря образуются на участках максимальных мощностей голоценовых осадков (более 5 м) и занимают 5,5 % от площади распространения илов в российском секторе Юго-Восточной Балтики.
-
Общий поток диффузионного метана в придонную воду в российском секторе юго-восточной части Балтийского моря из обычных илов на порядок выше, чем из газонасыщенных.
-
Распределение содержаний метана и его легких гомологов в поверхностных осадках зависит от гранулометрического состава осадков, то есть подчиняется «правилу фракции».
-
Аномалии содержания этана и пропана в песках на мелководье обусловлены зоной разрывных нарушений и нефтеносной структурой D-29.
-
В близко расположенных и сходных по генезису мелководных лагунах существуют значимые различия в содержании метана и его диффузионного потока на геохимическом барьере «дно-вода».
Практическая значимость работы. Составленная карта-схема
распространения ГНО в российском секторе юго-восточной части Балтийского моря является важным элементом для пространственного планирования хозяйственной деятельности на морской акватории и оценки геологических опасностей региона. Результаты работы были учтены при составлении сводных карт Балтики в рамках международного проекта Baltic Gas (программа BONUS: Наука для лучшего будущего Балтийского региона) и могут быть использованы при составлении баланса углерода. Результаты геохимических исследований метана и его гомологов могут служить вспомогательным признаком при поисково-разведочных работах на нефть и газ.
Личный вклад. Работа содержит материалы собственных и совместных с
Институтом микробиологии им. С.Н. Виноградского РАН исследований автора,
проводившихся в 2003-2013 гг. Автором был проанализирован большой объем
зарубежной и отечественной литературы, обработаны фондовые
геоакустические записи, накопленные в АО ИО РАН с 1997 г. Автор принимала
непосредственное участие в получении и обработке фактического материала,
представленного в диссертации: экспедиционные и камеральные работы,
освоение и применение принятых в мировом сообществе методик. По
результатам были построены и проанализированы карты-схемы
распространения метана, этана и пропана, газонасыщенных осадков, диффузионных потоков в Юго-Восточной Балтике. Все выводы были сделаны автором самостоятельно.
Апробация работы. Основные положения диссертации были
представлены на международных конференциях “Nordic Marine Science Conference” (Норвегия, 2006 г.), “The Baltic Sea Geology-9” (Латвия, 2006 г.), “33th International Geological Congress” (Норвегия, 2008 г.), «Комплексное управление, индикаторы развития, пространственное планирование и мониторинг прибрежных районов Балтики» (Калининград, 2008 г.), “Geological and bio(geo)chemical processes at cold seeps - Challenges in recent and ancient systems” (Варна, Болгария, 2009 г.), “Baltic Sea Science Congress 8, 9” (Санкт-Петербург, 2010 г.; Литва, 2013 г.), 9th, 10th, 11th “Gas in Marine Sediments” (Германия, 2008 г., Листвянка, 2010 г.; Франция, 2012 г.), Школах по морской геологии в г. Москве (2005, 2007, 2009, 2011, 2013 гг.).
Место проведения работы. Работа выполнена в лаборатории геоэкологии Атлантического отделения Института океанологии им. П.П. Ширшова (АО ИО
РАН) по теме «Седиментосистемы Балтийского моря и Атлантического океана под влиянием климатической цикличности позднего плейстоцена и голоцена» (Госрегистрация № 01201177528), а также при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 10-04-90776, 10-05-16043, 11-05-01093, 11-05-16055, 11-05-90764, 12-05-09315, 12-05-31286, 13-05-90725 и РФФИ-БОНУС-08-04-92422).
Благодарности. Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю к.г.-м.н В.В. Сивкову, научному консультанту д.б.н. Н.В. Пименову за внимание и поддержку. Автор благодарит сотрудников Института микробиологии им. С.Н. Виноградского РАН, особенно к.б.н. Т.А. Канапацкого за помощь при проведении экспедиционных работ и геохимических анализов, коллег из АО ИО РАН за своевременные консультации, в частности д.г-м.н., профессора Е.М. Емельянова – за критические замечания и полезные советы, Е.В. Дорохову и Е.В. Буканову – за определение гранулометрического состава осадков, Ж.И. Стонт – за предоставление и анализ метеорологической информации. Особую благодарность автор выражает Е.В. Булычевой за поддержку и А.В. Креку за помощь в оформлении работы. Отдельно хотелось бы поблагодарить к.г.-м.н. А.В. Егорова (ИО РАН) за ценные замечания. Автор глубоко признательна зарубежным коллегам B.B. Jrgensen и H. Fossing (University of Aarhus), J.M. Mogolln (Utrecht University) за совместную работу в рамках проекта Baltic Gas и консультации. За предоставленные материалы и организацию экспедиций автор благодарит ООО «ЛУКОЙЛ-КМН», особенно О.Е. Пичужкину и ООО «Морское венчурное бюро», в частности В.И. Буканова.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения, изложенных на 155 страницах машинописного текста и содержит 15 таблиц, 56 рисунков и список использованных источников из 209 наименований, из них 63 отечественных и 142 иностранных работ, 4 электронных ресурса.
Окисление метана
Биогенный метан. В эту группу входит метан, образованный современным микробным сообществом, развивающемся преимущественно в анаэробных зонах осадочных отложений. Образование метана в донных осадках обычно приурочено к речным дельтам и другим высокопродуктивным районам внутреннего континентального шельфа, и только 5% образуется в океане на глубинах более 1000 м. Две трети продукции морского метана приходятся на осадки континентального шельфа, однако это составляет лишь 8% от акватории океана (Canfield et al., 2005; Jrgensen, Kasten, 2006). Мелководные моря, в том числе Балтийское море, являются «горячими точками» по продукции метана. В заливах из-за небольшой глубины интенсивность микробного образования метана может на порядок и более превышать скорость этого процесса в осадках шельфа. При этом из-за малой глубины водоемов пузырьки метана могут проникать из осадков в водную толщу и далее непосредственно поступать в атмосферу (Заварзин, Васильева, 1999).
В осадочных отложениях процессы микробного образования метана наиболее активно происходят в восстановленных осадках ниже слоя активной сульфатредукции. Связано это с тем, что метаногенные археи, как и сульфатредуцирующиие бактерии используют сходные органические вещества, но энергетически процесс сульфатредукции более предпочтителен по сравнению с метаногенезом. В условиях отсутствия сульфатов, а значит и конкуренции с сульфатредуцирующими бактериями метаногены в осадочной толще сохраняют активность на глубине нескольких сот метров под поверхностью дна(Parkes et al., 1990). В осадках морских водоемов широко распространен и наиболее хорошо изучен процесс восстановления углекислого газа до метана метаногенными археями (Лейн, Иванов, 2009): CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O В богатых органическим веществом осадках геохимически значимым может быть восстановление метильной группы ацетата (Hedderich, Whitman, 2006), сопряженного с окислением карбоксильной группы до CО2: CH3COOH CH4 + CO2 Все метаногены — строгие анаэробы, рост некоторых из них полностью подавляется при появлении в газовой фазе 0,004% кислорода. Установлено, что метаногены развиваются в широком диапазоне температур от -2,5 до 110С (Леин, Иванов, 2009) и представлены во всех известных анаэробных экосистемах нашей планеты, включая восстановленные осадки Мирового океана. Наряду с биогенным процессом в глубинных слоях осадков метан может также образовываться за счет химической трансформации ОВ при повышенной температуре и давлении. Возможно образование «первичного» термогенного газа в результате термального разложения осадочного ОВ на жидкие углеводороды и газ, а так же «вторичного» – при термальном крекинге нефти при высоких температурах. Термогенный метан принято называть древним. От 16 до 25% атмосферного метана является 14С свободным, то есть «древним». Межправительственная Комиссия по Изменению Климата приписывает весь бюджет древнего метана различным отраслям промышленности, имеющим дело с ископаемым топливом (уголь, газ, нефть) (IPCC, 2013). Однако если принять во внимание все виды антропогенной деятельности, то дефицит метана остается. Источником служат природные геологические выбросы на суше и море (Judd et al., 2002). Возраст метана из глубинных микробных источников - соответствует доиндустриальному периоду. Так, например, метан в сипах Дании и Каттегата имеет возраст 2600 лет (Laier et al, 1992), что служит доказательством этому предположению. Абиогенный метан. О механизмах формирования абиогенного метана известно немного (Horita, Berndt, 1999). Согласно неорганической (карбидной) гипотезе, которую впервые выдвинул Д.И. Менделеев, метан может образовываться глубоко в недрах Земли, где в условиях высоких температур и давлений протекает реакция вида: FeC2 + 2Н2O HC = СН + Fe (ОН)2 А14С3 + 12Н20 3CH 4 + 4А1 (ОН)3 В дополнение к гипотезе Менделеева была предложена реакция Фишера -Тропша, протекающая при температуре около 250С в присутствии катализаторов: со2 + Н2 CO + H2о СО + ЗН2 CH 4 + н2о Абиогенный метан образуется за счет взаимодействия воды и горной породы глубоко в недрах Земли, которое происходит при процессах катализируемо-поверхностной полимеризации, метаморфизма графито-карбонатных вмещающих пород, и других реакций изменения пород, таких как серпенитизация. Метан, образующийся таким путем, не имеет крупных скоплений. Классификация метана исключительно по его происхождению некоторыми авторами считается узкопрофессиональной (Федоров, 2007). Так, например, в работе (Зорькин и др., 1986) выделяются следующие типы метанообразования: - микробиологический (в результате деструкции ОВ, нефти и нефтепродуктов, а также синтеза из углекислоты и водорода); - органо-термокатагенный и органо-термокаталитический (в условиях высоких температур и давлений из рассеянного ОВ в породах, из углей и горючих сланцев, из нефти в глубокопогруженных залежах); - органо-радиационно-химический (из ОВ под действием радиоактивных излучений); - органо-механический (при воздействии процессов тектогенеза и землетрясений); - метаморфический и мантийный (при высокотемпературной метаморфизации ОВ осадочных пород и в результате синтеза в верхней мантии на основе углекислоты и воды); - космогенный (в результате захвата при аккреции из протопланетного облака в процессе формирования Земли).
Дифференцировать газы различного происхождения весьма трудно. Преобладание микробного метана определяется на основе данных изотопного состава углерода и водорода. Кроме того, существует методика определения происхождения метана по его соотношению к сумме его гомологов. Биогенный газ является сухим газом, который характеризуется преобладанием метана, термогенный, напротив, может содержать значительные количества «влажных газов» (этан, пропан, бутан).
Из всех углеводородных газов метан является наиболее трудно удерживаемым породами, и большая их часть, исключая массивные залежи соли, способствуют медленному просачиванию метана. Накапливаясь в толще осадков высокопродуктивных зон, термогенный и микробный метан благодаря молекулярной диффузии или в виде пузырьков свободного газа мигрирует вверх к поверхности осадка. Иногда метан прорывается к поверхности дна, образуя в поверхностных илах геоакустические аномалии, покмарки, флюидные прорывы (метановые сипы) и т.д. (Дмитриевский, Валяев, 2002). Несмотря на то, что метан непрерывно образуется на океанических окраинах, накопление свободного газа (т.е. образование пузырьков) происходит не повсеместно. Пузырьки газа образуются на таких горизонтах осадка, где концентрация метана превышает насыщение при гидростатическом давлении окружающей среды. Глубина таких горизонтов, а, следовательно, и концентрации насыщения метаном, зависит от глубины моря. В глобальном масштабе около 10% метана, образованного в осадках, высвобождается на поверхность дна (Judd et al., 2002). Это подразумевает, что большая часть метана расходуется до того, как достигнет поверхности. В приповерхностных горизонтах морских осадков, где отсутствует кислород, окислителем для метана служит сульфат (Рисунок 3). Окисление метана происходит при участии консорциума микроорганизмов: анаэробных метанотрофных архей и сульфатредуцирующих бактерий (Hoehler et al., 1994; Boetius et al., 2000).Если свободный газ не достигает поверхности, а растворяется в поровых водах на глубине, то метан диффундирует вверх в сульфатную зону, где его окисление проходит одновременно с процессом сульфатредукции. В большей части морских осадков пересекающиеся профили метана и сульфата позволяют очень четко выделить зону перехода от сульфатных к метановым илам (Niewohner et al.,1998), в которой протекают анаэробное окисление метана (АОМ) и судьфатредукция (СР) (Рисунок 4).
Метан в донных осадках Балтийского моря
Балтийское море относится к типу внутренних шельфовых морей (HELCOM, 2010). Небольшие глубины моря свидетельствуют о том, что оно целиком лежит в пределах материковой отмели. Береговая линия сильно изрезана, образует многочисленные заливы и бухты, в том числе самые крупные в Балтийском море лагуны – Куршский и Вислинский заливы.
Балтийское море занимает депрессию тектонического происхождения, являющуюся структурным элементом Балтийского щита и его склона. Основные неровности дна моря обусловлены блоковой тектоникой и структурно-денудационными процессами.
В Балтийское море впадает около 250 крупных и малых рек. В связи с неравномерным расположением устьев рек на берегах моря речной сток неодинаков в его разных районах: больше половины материкового стока поступает в восточные районы моря.
Ограниченный водообмен с Северным морем и значительный речной сток обуславливают в целом низкую соленость и ее уменьшение с запада на восток (Михайлов, 1983). Кроме сезонных колебаний солености Балтийскому морю, в отличие от других крупных морей Мирового океана, свойственны ее значительные межгодовые изменения, которые зависят от неравномерного притока североморских вод (так называемых затоков) через датские проливы, за счет которых происходит освежение глубинных вод. Следовательно, при их больших поступлениях глубинные и придонные слои Балтийского моря хорошо вентилируются, а при малых количествах соленых вод, втекающих в море, во впадинах создаются застойные явления вплоть до образования здесь сероводорода. Водной толще, за исключением мелководных районов, свойственна двухслойная структура, обусловленная проникновением сюда соленых каттегатских вод. В верхних горизонтах весной формируется слой больших градиентов солености за счет распреснения поверхности моря материковым стоком, а летний прогрев создает резкий термоклин.
Потребление кислорода в глубинных водах выше, чем его поступление из поверхностных вод, что приводит к постепенному ухудшению их кислородного режима. Когда растворенный кислород почти исчерпан, бактерии начинают использовать для дыхания другие акцепторы электронов. В морских водоемах – это, прежде всего, сульфат, поскольку его концентрация существенно выше по сравнению с нитратом. Энергия, образующаяся при восстановлении сульфата или нитрата, используется бактериями для разложения органического вещества (Экологические проблемы … , 2002). При больших затоках североморских вод происходит вентиляция придонного слоя, а при малой величине затока во впадинах у дна создаются анаэробные условия (Гидрометеорология и гидрохимия … , 1992).
По мнению Thieen et al. (2006) Балтийское море представляет «природную лабораторию» по изучению образований газа в осадках в условиях изменяющихся химических и физических условий. Этому способствуют богатые органическим веществом поверхностные осадки, значительная изменчивость солености, периодические смены аэробных и анаэробных условий придонной воды. Газонасыщенные осадки найдены во многих районах Балтийского моря: в Кильской бухте (Werner, 1978), бухте Экернфьорде (Christopher et al., 1999; Martens et al., 1999; Jensen et. al., 2002), Гданьском (Блажчишин и др., 1987) и Борнхольмском бассейнах (Rosa, 1986), в южной части Готландской впадины и в северной части Балтийского моря (Блажчишин, 1998; Floden, Soderberg, 1994), в Финском заливе (Корнеев и др., 2005; Иванова и др., 2011; Жамойда и др., 2013). Впервые акустические аномалии в Балтийском море были описаны в 1952 г. в бухте Экернфьорде, а покмарки зафиксированы еще до 1966 г., однако в то время подобные структуры интерпретировались как воронки от торпед (Judd, Hovland, 2007). В 70-80-х годах прошлого столетия Ф. Вернер и М. Вайтикар, выявив при изучении покмарков повышенные концентрации метана, установили, что существует связь между акустическими аномалиями и содержанием газа в осадках (Werner, 1978; Whiticar, 1978). Распространение органического вещества и диагенетические процессы в поверхностных осадках были изучены во впадинах Балтики, характеризующихся застойными условиями (напр., Lein et al., 1981; Леин и др., 1982; Геодекян и др., 1991). Газонасыщенные осадки западной части Балтики детально изучались М. Вайтикаром и Ф. Вернером (Whiticar, Werner, 1981). Более поздние исследования, включающие анализ акустических особенностей, содержания и процесса окисления метана, выполнялись М. Ричардсоном и А. Дэвисом (Richardson, Davis, 1998). О связи таких объектов, как акустическая мутность и покмарки с микробиальным метаногенезом в Балтийском море говорится в ряде работ (Wever, Fiedler, 1995; Wever et al., 1998; Martens et al., 1999; Whiticar, 2002). Смешанное (микробиальное и термогенное) происхождение газов для донных осадков мелководной акватории Швеции было показано в работе П. Сёдерберга и Т. Флодена (Sderberg, Flodn, 1992), основанной на результатах бурения скважины на глубину 412 м. Вклад термогенного газа, образовавшегося в кембрийских и меловых породах, в газонасыщенных осадках или покмарках глубоководных зон северной центральной части Балтики и Готландской впадины, обсуждался во многих работах (Schlter et al.,1997; Endler,1998; Winterhalter, 2001; Rempel and Schmidthom, 2004). Распространение ГНО изучалось в Арконской впадине, представляющей своеобразную буферную зону между мелководными западными и глубоководными восточными бассейнами Балтики (Леин, 1983, 1986; Геодекян и др., 1991; Schmaljohann et al., 1998, Thieen et al., 2006). В 2002-2005 гг. был реализован международный европейский проект Metrol (Изучение высачиваний метана в океанических осадках), целью которого было исследование механизмов образования и окисления метана в морских осадках юго-западной части Балтийского моря (Борнхольмский и Арконский бассейны, Мекленбургская бухта) (www.metrol.org). В ходе проекта впервые была определена роль мощности богатых органикой голоценовых илов как основного контролирующего фактора для образования метана в осадках. Мощность этих осадков определяется различными факторами, среди которых основным является ледниковый рельеф бассейна в позднем плейстоцене. В районах с высокими скоростями осадконакопления, подобные плейстоценовые бассейны способны накапливать мощные голоценовые отложения, продуцирующие большое количество метана. Такие бассейны в Западной Балтике послужили местом для крупного натурного эксперимента, который позволил определить критическую для образования свободного газа мощность голоценовых осадков. Так, для Борнхольмского бассейна она составила 8 м, что было сопоставимо с наблюдениями в бухте Орхус. Образование газа и его накопление зависит не только от поступления органического углерода, но и от подстилающих региональных геологических структур, которые определяют пространственную неоднородность в распределении газа.
Геохимические материалы и методы
В 2003 г. в связи с началом эксплуатации нефтяной компанией ООО «ЛУКОЙЛ-КМН» морского нефтяного месторождения Кравцовское (D-6) стартовал ежегодный комплексный экологический мониторинг, в рамках которого была выполнена площадная съемка содержания УВ газов в донных осадках в Российском секторе, построена карта распространения метана, этана и пропана в поверхностном слое (0-5 см) осадков по средним данным четырех съемок. Так, в 2003-2004 годах в четырех рейсах НИС «Профессор Штокман» (58, 59, 60, 62) для определения качественного и количественного состава УВ газов были исследованы пески и илы в Юго-Восточной части Гданьского бассейна Балтийского моря. Лабораторные исследования проводились научно производственным предприятием «ГЕО-ТОМ» в г. Минске (Республика Беларусь). Всего было отобрано и изучено 117 проб грунта (Таблица 2, Рисунок 19). Для определения содержания метана в воде пробы помещали в пенициллиновые флаконы объемом 30 мл с фиксатором (КОН) для подавления микробных процессов. Затем дозатором выдавливали одинаковый объем воды, и немедленно герметично закрывали пробкой из газонепроницаемой бутиловой резины. Пробы из осадков отбирали 2 мл пластиковым шприцом с обрезанным концом и помещали в пенициллиновый флакон, наполняли доверху дегазированной водой и, выдавив стандартный объем воды, закрывали пробкой из бутиловой резины.
Образцы осадка для определения пористости отбирались 10-ти мл обрезанным шприцом непосредственно из пробоотборника. Дегазация проб и анализ десорбированных газов производились на масс спектрометрическом анализаторе «ЛИТОТЕРМ-1000», который предназначен для пиролитических исследований образцов горных пород и пластовых жидкостей, испытывающих фазовые и/или химические превращения в диапазоне температур от 20 до 1000оС. Сначала пробы подвергались термовакуумной дегазации, которая позволяет последовательно выводить сначала свободный газ, а затем – сорбированный. В выделенном газе определялись газообразные гомологи метана. Вещество, поступающее в анализатор, подвергается электронно-ударной ионизации. Положительные ионы, образующиеся в результате этого воздействия, фокусируются и поступают в область электродной системы анализатора, которая осуществляет селекцию ионов по массам. Ионы, прошедшие через электродную систему, собираются детекторной системой (вторичным электродным умножителем) и далее регистрируются измерительной системой. Настройка электродной системы на сканирование определенных масс или участков масс-спектра, измерение соответствующих интенсивностей, управление работой клапанов и устройством пиролиза через соответствующие блоки, а также обработка данных измерений с выдачей результатов в табличном и графическом виде выполняются компьютером. Пределы измеряемых концентраций находятся в диапазонах 10-5 – 102 см3/кг.
Концентрацию метана в водной толще и донных осадках измеряли методом фазово-равновесной дегазации (Sakagami et al., 2012), известным в литературе как "headspace analysis". Концентрацию метана в газовой фазе определяли на газовом хроматографе Кристалл 2000 (Мета-Хром, Россия) с пламенно-ионизационным детектором и гелием в качестве газа-носителя. Относительная погрешность определения независимых измерений составила около 8%. Существует два типа дегазации из донных осадков: диффузивный (растворенные газы) и адвективный (пузыри). Их вклад в общий поток метана может различаться. В данном исследовании рассчитывался лишь диффузионный поток. В настоящее время широкое распространение имеют два метода оценки потоков газа на границе «осадок-вода» (Федоров, 2007). Первый заключается в расчете плотности диффузионных потоков по среднему градиенту концентрации для поверхностного слоя донных осадков и придонного слоя воды. Второй метод состоит из непосредственного измерения потоков метана на водном объекте с помощью накопительных камер – ловушек (колпаков, воронок). В этом случае измеряемый поток включает в себя и диффузионный и конвективный перенос газа, доля каждого из них в общем потоке зависит от существующих в водном объекте условий. Этот метод в целом дает более точные результаты, однако точность оценки потока метана снижается в режиме длительного накопления из-за изменения градиента концентраций. Диффузионный поток метана был рассчитан для 21 пробы из открытой части моря, представляющей различные типы осадка, такие как типичные или фоновые илы, газонасыщенные илы и илы покмарка. Пробы были отобраны в 2007-2011 гг. в различные сезоны (Таблица 3): в марте 2007 г. в 84-м рейсе НИС «Профессор Штокман», в июле 2007 г. в 87-м рейсе НИС «Профессор Штокман», в октябре 2007 г. в 90-м рейсе НИС «Профессор Штокман», в июле 2008 г. в 95-м рейсе НИС «Профессор Штокман», в сентябре 2009 г. в 74-м рейсе НИС «Шельф», в июле 2010 г. в 103-м рейсе НИС «Профессор Штокман», и в августе 2011 г. на судне МРТК. Наиболее мелководная точка была взята на глубине 85 м (ст. 7403), самая глубокая в Гданьском бассейне (ст. 6141) – на глубине 109 м. Точки 6706 и 6707 были опробованы в южной части Готландской впадины на глубинах 123 и 125 м, соответственно.
Осадки и придонная вода для определения концентрации метана в мелководных Куршском и Вислинском заливах отбиралась в разные сезоны года (лето, осень, зима) с борта моторной лодки. В феврале отбор производился со льда. В Вислинском заливе было исследовано 5 точек (18 опробований), в Куршском – 7 точек (14 опробований) (Таблица 4, Рисунок 20). Гранулометрический анализ осадков Вислинского и Куршского заливов, отобранных в сентябре 2012 г. был выполнен на лазерном анализаторе частиц Analysette 22. Подготовка проб состояла из удаления органического вещества при помощи перекиси водорода, рассеивание частиц производилось в ультразвуковой ванне. Тип осадка определялся по классификации частиц Шепарда (Shepard, 1954). Частицы менее 2 мм подразделялись на три основных класса: пески (2 -1/16 мм), алевриты (1/16 - 1/256 мм) и илы (все, что менее алевритов), по размерной шкале частиц Вентворта (Wentworth, 1922). Диффузный поток метана (J) на границе «вода-дно» вычислялся из концентраций метана (С) в поровых водах по первому закону Фика: J = ф Ds dC/dz где J - диффузный поток метана, ммоль м"2 сут" l; Ds - коэффициент молекулярной диффузии метана в осадке, см2 сут"1; ф - пористость осадка, dC/dz - градиент концентрации метана в верхних сантиметрах осадка (С - концентрация растворенного метана в поровой воде, z - глубина под поверхностью осадка), мкмоль см"4; (по Frenzel et al, 1992). Коэффициент диффузии осадка Ds с учетом локальной температуры и солености был посчитан по коэффициенту молекулярной диффузии D с поправкой на пористость осадка ф и коэффициент п, п=3 для ф 0,7 и п=2 для ф 0,7 (по Iversen, Jorgensen, 1993): Ds = D / [l+ n(l- )] Коэффициент молекулярной диффузии D рассчитывался с учетом температуры поровых вод Т и вязкости осадка, где Т\ - температура по Schulz (2000), а T2 - измеренная CTD зондом или термометром: D=DTi T2/Ti 2/i Для расчета потока в Куршском заливе наилок (т.н. «fluffy layer», 0-1, иногда 0-3 см), не учитывался, так как являлся своего рода переходным между самым верхним слоем осадка и придонной водой. Для расчета бралась концентрация метана следующего за наилком нижележащего горизонта. Для расчета диффузионного потока в Гданьском бассейне использовались значения пористости (0,89-0,94), взятые из научного отчета по 44-му рейсу НИС «Академик Мстислав Келдыш» (1986 г.). Температура поровых вод осадка (Т2) не измерялась ни в одном из рейсов, поэтому ее значения были приравнены к температуре придонной воды (5-8,2 С), измеренной CTD зондом YSI 600XLM. Температура осадка в воде заливов принималась равной придонной температуре воды, измеренной термометром Шпиндлера или CTD зондом YSI 600XLM.
Распределение углеводородных газов (метана, этана, пропана) в донных осадках
В составе УВ газов, десорбированных из всех литологических разновидностей грунтов, преобладает метан, концентрация которого на 1-4 порядка выше, чем остальных гомологов (Таблица 6). Минимальные значения содержания метана были обнаружены в песках, в илах этот показатель возрастал. В песках значительная часть метана находится в свободном состоянии. Среди газообразных гомологов метана в отдельных пробах газа выявлены этан и пропан. Бутан не установлен. Метан в поверхностных (0-5 см) осадках. В пространственном отношении распределение УВ газов четко подразделяется на два подрайона (Рисунок 31). Прибрежное мелководье (Самбийско-Куршская возвышенность) с преобладанием обломочных осадков (пески, галька, гравий) отличается низкими концентрациями метана (минимальное измеренное значение 0,05 мкмоль/дм3). Исключение составляет аномально высокая для прибрежных осадков концентрация метана ( 7 мкмоль/дм3) у Куршской косы вблизи литовской границы. В глубоководной зоне – в глинистых осадках Гданьской впадины концентрация метана, как правило, выше 10 мкмоль/дм3, причем в отдельных точках превышает это значение на два порядка. Возрастание концентрации обусловлено резким увеличением дисперсности, а, следовательно, и адсорбционной емкости илов. Таким образом, по отношению к газам, содержащимся в осадках, действуют «правила фракций» – процессу механического фракционирования (дифференциации) осадочного материала (Емельянов, 1979). Наиболее высокие концентрации метана зафиксированы в пределах геоакустических аномалий, что хорошо согласуется с данными, полученными Блажчишиным А.И. в 1980-е гг. (Геохимия вод…, 1997).
Минимальные значения за редким исключением наблюдались в холодные сезоны – осень и зима, а максимальные – в летний период. Абсолютный минимум концентрации метана зафиксирован в ноябре в песках прибрежной станции севернее Самбийского полуострова и составил 0,05 мкмоль/дм3 (Рисунок 32а), абсолютный максимум отмечен в июле в илах в зоне распространения газонасыщенных осадков одной из самых глубоких станций района и составил 2787 мкмоль/дм3 (Рисунок 32б). Такая закономерность может объясняться сезонной изменчивостью микробиальной активности. Некоторые детальные экспериментальные исследования показывают, что минерализация органического вещества и микробиальная активность, как на мелководье, так и на больших глубинах может быть подвержена влиянию сезонных изменений температуры и/или потока частиц органического углерода на дно (Dale et al., 2008). Кроме того, сезонная изменчивость может являться результатом значительных изменений скоростей окислительно-восстановительных процессов, прямо или косвенно связанных с разложением органического вещества. Глубина залегания газонасыщенного горизонта может так же иметь значение для сезонных вариаций цикла метана, так как изменения растворимости газа, вызванные изменением температуры придонной воды, влияют на концентрацию метана в осадке.
Амплитуда сезонной изменчивости температуры придонной воды по среднестатистическим данным для глубин 80-100 м составляет около 1,5-2С (Дубравин и др., 1995), а для мелководных районов более 10С. Можно сделать вывод, что на сезонную изменчивость концентраций метана в донных осадках глубоководных зон (60-110 м) влияет в основном количество органического вещества, поступающего с поверхности моря, пик содержания которого приходится на май-июнь, когда происходит цветение водорослей, а температурными вариациями можно пренебречь. Частицы органического вещества оседают на дно спустя определенное время (ссылка на скорость седиментации), что может объяснять задержку проявления максимальных концентраций метана до июля.
На мелководье же сезонная амплитуда колебания температуры в придонном слое воды значительна. Следовательно, на небольших глубинах содержание метана в донных осадках подвержено влиянию, как температуры, так и поступлению на дно органики. Этан и пропан. По содержанию этана и пропана поверхностные осадки практически не отличались. Концентрация этана в осадках варьирует в пределах 0-98 нмоль/дм3, со средним значением 9 нмоль/дм3 (Рисунок 33). Выявлены две аномалии с относительно высокой концентрацией этана в песках (к северу от м. Таран и вблизи Куршской косы). Максимальные концентрации этана, как и пропана, пространственно близки к максимальным концентрациям метана, и тяготеют к ареалу распространения ГНО в южной части Гданьской впадины. Таким образом, прослеживается отчетливая тенденция повышения молекулярного веса углеводородов в центральной части аномалии, связанной с газонасыщенностью осадков. Пропан, как и этан, обнаруживался не всегда и не во всех точках пробоотбора. Его максимальная концентрация составила 139 нмоль/дм3, минимальная зафиксированное 1 нмоль/дм3 (Рисунок 34), а среднее 12 нмоль/дм3. Также наблюдается аномальная зона с повышенной концентрацией пропана в песках. Возможно, это связано с просачиванием из глубинных слоев. По сравнению с метаном концентрации этана и пропана отличаются друг от друга незначительно (в пределах двух порядков).
Следует принять во внимание, что значения концентраций этана и пропана были определены не повсеместно, в некоторых пробах показатель был ниже чувствительности прибора. Так, в большинстве проб осадков, отобранных на мелководных точках, пропан был зафиксирован только в июле; а этан в ноябре найден лишь на 7 точках из 24 обследованных.
