Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Материалы и методы исследования 13
1.1. Морские и речные экспедиционные работы 13
1.2. Фильтрация воды для выделения взвеси 16
1.3. Аналитические работы 17
1.3.1. Анализ микроэлементов в фильтрованной морской воде 17
1.3.2. Анализ речной воды 20
1.3.3. Анализ водной взвеси 21
1.3.3.1. Спектральное определение Si и А1 21
1.3.3.2. Определение Fe, Мп, CunZn 21
1.3.3.3. Определение Мп, Pb, Ag и Cd в водной взвеси методом атомной абсорбции с дуговым атомизатором 23
1.3.3.4. Определение Al, Fe, Мп, Си, Zn и Cd во взвеси методом атомной абсорбции с вольфрамовым атомизатором 24
1.3.4. Другие методы анализа и стандартные образцы 24
1.4. Объем выполненных анализов 29
Глава 2. Особенности геохимии речного стока (речной конечный член) 30
2.1. Сток воды и взвешенных наносов рек Мира 30
2.1.1. Водный сток 30
2.1.2. Сток взвешенных наносов 32
2.2. Сток растворенных веществ 36
2.2.1. Ионный сток 36
Химическая денудация 39
2.2.2. Сток органических веществ 47
2.2.3. Сток биогенных элементов 53
2.2.4. Сток микроэлементов 59
2.2.4.1. Концентрации микроэлементов 59
2.2.4.2. Формы растворенных микроэлементов 65
2.2.4.3. Временная изменчивость 71
2.2.5. Общий (валовый) сток растворенных веществ 72
2.3. Особенности геохимии речной взвеси 74
2.3.1. Гранулометрический состав 74
2.3.2. Минералогия взвеси 77
2.3.3. Основной химический состав 80
2.3.3.1. Главные петрогенные элементы 80
2.3.3.2. Титан и марганец 82
2.3.3.3. Вынос макроэлементов в океан 84
2.3.4. Биогенные элементы (С, N, Р, S) 85
Органический углерод 85
Неорганический (карбонатный) углерод 86
Азот 87
Фосфор 87
Сера 88
2.3.5. Микроэлементы 89
2.3.5.1. Концентрации микроэлементов 89
2.3.5.2. Распределение химических элементов в гранулометрическом спектре взвесей 93
2.3.5.3. Формы металлов во взвеси 99
2.4. Валовый сток (gross input) растворенных и взвешенных веществ в океан 105
2.5. Соотношение растворенных и взвешенных форм элементов в речном
стоке 108
Глава 3. Геохимические особенности океанской воды и взвеси (морской конечный член) 115
3.1. Химический состав морской воды 115
3.1.1. Макроионы 115
3.1.2. Растворенные биогенные элементы (N, Р, Si) 116
3.1.3. Растворенный органический углерод (РОУ) 118
3.1.4. Растворенные микроэлементы 120
3.1.4.1. Средние концентрации микроэлементов в океанской воде 121
3.1.4.2. Распределение микроэлементов в поверхностном слое океана 125
3.1.4.3. Распределение микроэлементов в толще океанских вод 135
3.1.4.4. Формы нахождения растворенных металлов в океане 142
Результаты определения форм растворенных металлов воде Охотского моря и юго-восточной части Тихого океана 145
3.2. Особенности геохимии взвешенного вещества в океане 146
3.2.1. Концентрация взвеси в океанской воде 146
3.2.2. Гранулометрический состав океанской взвеси 148
3.2.3. Минералогия океанской взвеси 151
3.2.4. Химический состав океанской взвеси 153
3.2.4.1. Взвешенный органический углерод (ВОУ) 153
3.2.4.2. Макро- и микроэлементы во взвеси 154
3.2.4.3. Формы металлов в океанской взвеси 161
3.2.4.4. Распределение взвешенных микроэлементов по поверхности океана и по глубине 164
3.3. Соотношение растворенных и взвешенных форм элементов в океанской воде 165
Глава 4. Геохимическая барьерная зона река-море 167
4.1. Общие положения 167
4.2. Важнейшие процессы и основные реакции в эстуариях 170
4.2.1. Физические процессы 171
Динамика вод 171
Ледотермические процессы 171
Динамика наносов 172
Эрозионно-аккумулятивные (морфологические) процессы 172
Седиментационные процессы 172
4.2.2. Химические процессы 177
4.2.2.1. Флоккуляция 177
4.2.2.2. Ионный обмен 179
4.2.2.3. Адсорбция-десорбция 180
4.2.2.4. Редокс-реакции 182
4.2.2.5. Хемогенная садка 183
4.2.3. Биологические процессы 184
4.2.3.1. Первичная продукция 184
4.2.3.2. Биозахват и биотранспорт 188
4.2.4. Модель маргинального фильтра (МФ) 190
Абиотическая часть МФ 192
Биотическая часть МФ 193
4.3. Химические элементы в зоне смешения река-море 195
4.3.1. Консервативное и неконсервативное поведение элементов 195
4.3.2. Элементы основного состава (Na , К , CaZT, MgZT, S04",
НСО3", СІ") 200
4.3.3. Органическое вещество 206
4.3.4. Биогенные элементы (N, Р, Si) 211
Азот 211
Фосфор 216
Кремний 220
4.3.5. Элементы, концентрации которых в речной воде выше, чем в морской воде (А1, Fe, Mn, Си, Zn, Ni, Pb, Cd, Ba, Hg, РЗЭ) 225
4.3.6. Элементы, концентрации которых в речной воде ниже, чем в
морской воде (В, F, Sr, Mo, U, V, I, Li, Rb, Cs) 264
4.4. Потери элементов на геохимическом барьере река-море и их чистый (net) речной
сток в океан 275
Глава 5. Роль речного стока в геохимии океана 280
5.1. Устьевые области крупных рек - первый глобальный уровень лавинной седиментации 280
5.2. Растворенные формы элементов в речном стоке и океане: сравнительный анализ... 281
5.2.1. Ионный состав 281
5.2.2. Органический углерод 281
5.2.3. Биогенные элементы (N, Р, Si) 282
5.2.4. Микроэлементы 283
5.2.4.1. Концентрации 1 283
5.2.4.2. Потери в эстуариях 283
5.2.4.3. Элементы с разным типом распределения по глубине в океане 284
5.2.4.4. Формы металлов в реках и океане 285
5.3. Взвешенные вещества в речном стоке и в океане: сравнительный анализ 286
5.3.1. Гранулометрический состав 286
5.3.2. Минералогия взвеси 286
5.3.3. Химический состав речной и океанской взвеси 287
5.3.3.1. Органический углерод 287
5.3.3.2. Макро- и микроэлементы 287
Концентрации элементов 287
Роль взвешенных форм элементов 288
Формы металлов во взвеси рек и океанов 289
5.4. Взаимосвязь потерь материала в эстуариях и его накопления в пелагических донных осадках океана 291
5.5. Новые оценки времени пребывания элементов в океане 295
Заключение 298
Литература
- Анализ микроэлементов в фильтрованной морской воде
- Сток растворенных веществ
- Растворенные биогенные элементы (N, Р, Si)
- Важнейшие процессы и основные реакции в эстуариях
Введение к работе
Актуальность темы п цель работы Для решения одной из фундаментальных проблем морской геологин - построения общей теории океанского осадкообразования - необходимы детальные знания об основных источниках осадочного материала, поступающего в Мировой океан. Еще в монографии академика А.П. Лисицына «Осадкообразование в океанах» (1974) было показано, что более 3/4 всего осадочного материала поступает в океан с речным стоком.
Система «река-люре» представляет собой в глобальном плане пограничную зону мовду континентом и океаном, которая контролирует континентальные природные и антропогенные потоки вещества и судьбу химических элементов и биопродукции в прилегающей части океана. Диаграмма прибрежной зоны океана (рис.1), частью которой является система река-ьюре, заимствована из Плана управления проектом «Взаимодействие суша-океан в прибрежной зоне» (LOICZ) Международной ГеосферпоБиосферной Программы (Pemetta, Milliman, 1995). Из рисунка видно, что система рекалюре включает в себя область смешения речных и ^юpcкиx вод и небольшую прилегающую часть континента (условно до границы максимального проникновения соленых вод и приливов вверх по реке).
Рис.1. Диаграмма прибрежной зоны, континентального шельфа и другие черты границы суша-океан. Относительные размеры и пропорции этих компонентов подвержены значительной географической изменчивости (Pemetta, Milliman, 1995).
В данной работе использована концепция конечных членов ряда смешения, в которой области смешения речных и морских вод рассматриваются как осадители
(фильтры), области транзита или источники материала. Система peкa-^юpe включает в себя два конечных члена — речной и морской, а также собственно зону смешения речных и соленых вод, расположенную между ними.
Прибрежная зона океана играла и играет важнейшую роль в истории человечества.
По оценкам LOICZ, она занимает 18% поверхности Земли (около 8% площади
океана), <0,5%) объема океана, продуцирует около четверти глобальной первичной продукции, вылавливается до 90% мировой добычи ^юpeпpoдyктoв. Здесь проживает около 60% населения Земли и сосредоточено 2/3 городов Мира с населением более 1,6 млн. жителей.
Как транспортные артерии и основные области добычи рыбопродуктов эти зоны издавна изучались в первую очередь с позиций гидрологии, люрфологии и гидродинамики.
Изучению речного стока большое внимание уделялось в бывшем Советском Союзе.
Была создана крупнейшая в мире система гидрометеослужбы, отчасти занимавшаяся вопросалп! гидрохимии и геохимии. Особенно большой вклад был внесен в изучение объелюв стока речной воды и взвеси в океан. Были опубликованы следующие фундаментальные люнографин: Лопатин Г.В. «Наносы рек СССР» (1952), Салюйлов Н.В. «Устья рек» (1952), Шалюв Г.И. «Речные наносы» (1954), Максилювич Г.А. «Хилшческая география суши» (1955), Симонов А.И. «Гидрология н гидрохилшя устьевого вз^юpья в ^юpяx без приливов» (1969), Алекин О.А. «Основы гидрохнлпш» (1970), Будыко М.И., Соколов А.А. (Отв. ред.) «Водный баланс и водные ресурсы Земли» (1974), Львович М.И. «Мировые водные ресурсы и их будущее» (1974) н другие. Глубокий теоретический анализ роли речного стока в питатш океанов осадочным материалом был дан акаделщком Страховым Н.М. в его фундаментальной 3-х томной монографии «Основы теорпн литогенеза» (1961-1963).
Изучение химического состава воды и взвеси рек Советского Союза систематически было начато в 50-х годах прошлого столетня в рамках Гидрометеослужбы (Коновалов, 1959; Коновалов и др., 1968). Подобные исследования проводились также специалистами Геологического института АН СССР (Глаголева, 1959; Нестерова, 1960; Конторович, 1968; Лубченко, Белова, 1973; Холодов и др., 1974 и др.). Однако, адекватных методов отбора, обработки и анализа проб воды и взвеси в то время еще не было. Использование металлических пробоотборников, бумажных фильтров и химикоспектральных методов анализа с низкой чувствительностью не позволяли получить надежные данные, особенно для растворенных металлов. С конца 60-х годов исследования по геохимии речного стока и эстуариев были начаты в Институте океанологии ( Батурин, Коченов, 1969; Морозов и др., 1974; Лукашин и др., 1987; Емельянов, 1977, 1984; Гордеев и др., 1981, 1983 н др.).
Первым важным обобщением по геохи\гаи зоны смешения река-море была монография английских ученых Д. Бартона и П. Лисса «Эстуариая химия» (1976).
В 1978 г. была создана Международная рабочая группа № 46 Научного Комитета по Океанографическим Исследованиям (СКОР) «Речной сток в океанические системы», членом которой был автор диссертации.
В 1983 г. была опубликована первая в Советском Союзе па данную тему люнография автора «Речной сток в океан и черты его геохилнпо>, в которой было представлено обобщение данных по геохимии системы река-люре по состоянию на 1982 г.
В 1991 г. появилась люнография В.Д. Коржа, в которой автор на эмпирической основе попытался создать геохили1ческую систему гидросферы Земли, включающую речной сток. Однако переходная система река-море детально в работе не рассматривалась.
Значительный вклад в изучение reoxHAUin стока рек Дальнего Востока внесли В.В. Аникеев, В.А. Чудаева, Е.Н. Шулпшин, В.М. Шулькин, О.В. Дударев. В.Е.Артемьев (1993) посвятил свою люнографию геохилнн! органического вещества в системе рекаморе. В 1994 году А.П. Лисицьшым была опубликована модель этой зоны, названная им маргинальным фильтром (Лисицын, 1994, 1998). А.В.Савенко (2003) детально изучила поведение фтора, бора и стронция в устьевых зонах рек России. В 2006 г. была опубликована обстоятельная работа B.C. Савенко «Химический состав взвешенных наносов рек», обобщившая все доступные на сегодня материалы по геохилп1и твердого речного стока. А.В. Дубинин (2006) представил в своей монографии подробный обзор геохимии редкоземельных элементов в речном стоке и океане.
В настоящее время назрела необходилюсть обобщить новые материалы.
Основная цель работы состоит в том, чтобы дать современное представление об
0С1ЮВНЫХ процессах качественной и количественной трансформации речного осадочного материала в системе река-люре с геохили1ческих позиций и оценить ее роль в океанской геохимии и седиментологии. Работа основана как на богатом собственном материале, так и на многочисленных литературных данных.
Структура построения работы довольно проста. Дается детальное описание основных геохимических особенностей усредненных в глобальном масштабе речной воды и взвеси (речной конечиыГ! член) и типичной люрской (океанской) воды и взвеси (люрско!! конечный член). Далее рассматриваются основные физические, хили1чсские и биологические процессы, точнее механические (седиментационные) и биогеохимическне собственно в системе peкa-^юpe, их воздействие на поступающий с континента речной осадочный материал. В последней части работы сравниваются основные параметры и характеристики материала двух конечных членов рассматриваемой системы, оцениваются видоизмене1гая материала под влиянием этих процессов и рассматривается итоговый результат воздействия системы река-море на геохимию и седиментацию как в приконтинентальной, так и открытой части Мирового океана.
Основные задачи • дать геохимическую характеристику речного конечного члена (речной воды и
взвеси), включая химический состав, минералогию и гранулометрию взвеси, оценки объемов выноса растворенных и взвешенных веществ в океан и их соотношение; • дать геохимическую характеристику морского конечного члена (морской воды и
взвеси), включая химический состав океанской воды и взвеси и соотношения между ними; • дать характеристику наиболее важных биогеохимических и седиментационных процессов, приводящих к качественной и количественной трансформации речного осадочного материала в переходной зоне река-море; • установить наиболее распространенные типы поведения растворенных и взвешенных элементов и компонентов в зоне смешения речных и морских вод; • оценить эффективность барьерной зоны река-море в качестве ловушки осадочного материала и большой группы химических элементов, установить взаимосвязи потерь элементов с их концентрациями в реках и океане и типами распределения в толще океанских вод, а также определить чистый сток в океан (с учетом потерь); • установить взаимосвязи потерь материала в эстуариях и его накопления в пелагических донных осадках океана; • дать новые оценки времени пребывания химических элементов в океане.
Научная новизна
1. На большом фактическом материале показано, что переходная между континентом и океаном зона река-море является в глобальном масштабе эффективной ловушкой речного осадочного материала как природного, так и антропогенного происхождения. Именно в этой зоне происходит переход от геохимии континентальной, пресноводной к геохимии морской и океанской.
2. Впервые показано, что установленные средние содержания более 50-ти химических элементов в речной взвеси (кларки элементов для взвеси) весьма близки к их средним содержаниям в осадочных породах верхней континентальной коры (глинах и
сланцах), что прямо указывает на генезис речных взвесей.
3. в речном стоке на глобальном уровне для подавляющего числа хилшческих элементов взвешенная форма резко преобладает над растворенной, что кратко можно выразить фразой: речной сток - царство взвешенных форм элементов.
4. В океанских водах в резком контрасте с речным стоком явно превалируют растворенные формы химических элементов: океанские воды - царство растворенных форм элементов. Это означает, что в океане по сравнению с речным стоком радикалыю возрастает геохилтческая подвижность всех хнлн1ческих элементов.
5. Впервые получены количественные оценки средних потерь более чем 30-ти хилшческих элементов в растворенном и взвешенном состоянии на геохилшческом барьере река-люре. Показано, что концентрации растворенных элементов в реках и океанах и их соотношения, особенности их поведения в переходной зоне река-люре, количественно выражающиеся величинами потерь элементов, а также разбиение элементов по типам их распределения в океанской толще находятся в генетической взаимосвязи. Иначе говоря, вся совокупность химических элементов в их взаилюдействии представляет собой геохимическзао систему элементов в гидросфере.
6. Впервые получены новые оценки времени пребывания хили1ческих элементов в океане. Эти оценки с учетом потерь элементов в растворенном и взвешенном состоянии в зоне смешения вод река-люре оказываются более низкилн! по сравнению с существующими оценкалн!, определяемылп! по отношению общей массы растворенного элемента в океанской толще к его полному речному стоку (без учета потерь в эстуариях).
Практическая значимость и рекомендации к применению Практическое значение^ работы заключается в том, что установлен, по сути, глобальный естественный (природный) фон для речного стока. Кларки хилн1ческих элементов во взвеси рек и океанов, включая тяжелые металлы, при повышенных концентрациях относящиеся к загрязняющим внешнюю среду веществам, люгут использоваться в мониторинговых работах на реках, морях и океанах. PaccNrnTpennbie в работе эстуарныс процессы в равной мере воздействуют как на природные, так п па загрязняющие среду вещества.
Знания об основных физико-химических, биогеохнмичсских и седиментационных процессах и особенностях поведения тех или иных хилн1ческих элементов в зонах эстуариев рек можно применять в работах по эколопш речных бассейнов и прибрежной зоны люрей и океанов. При этом может оказаться весьма полезным опыт проведения экспедиционных работ и подходы к оценке получаемых данных, разработанные и использованные автором за 40-летний период.
Некоторые материалы автора вошли в отечественные геохили1ческие справочники.
З а щ и щ а е м ы е п о л о ж е н и я Главное защищаемое положение: переходная между континентом и океаном зона река-море является эффективной ловушкой речного осадочного материала глобального масштаба.
Конкретизация его заключается в следующем:
1. Главным источником происхождения речных взвесей являются осадочные породы верхней континентальной коры, па что однозначно указывает почти полная идентичность химического состава речных взвесей и среднего состава древних осадочных пород (глин и сланцев), что свидетельствует об унаследовании главных особенностей терригенного осадочного процесса во времени.
2. Все химические элементы, нeзaвиcи^ю от распределения их в гранулометрическом спектре речных взвесей, выносятся в люре преимущественно в составе тонкозернистого материала.
3. В глобальном масштабе в речном стоке взвешенные формы подавляющего числа хилп1ческих элементов резко преобладают над их растворенными формами: речной сток — «царство» взвешенных форм элементов.
4. В океане растворенные формы элементов резко превалируют над взвешенными формами: океанские воды — «царство» растворенных форм элементов.
5. Утвер^вдается, что концентрации растворенных элементов в реках и океанах и их соотношения, потери элементов в геохимической барьерной зоне река-море и типы элементов по их распределению в толще океанских вод находятся в генетической взаимосвязи. Другими словами, вся совокупность хидшческих элементов в их взаимодействии реально представляет собой геохимическую систему элементов в гидросфере.
6. Утверждается, что для более корректных оценок времени пребывания элементов в океане необходимо учитывать потери растворенных и взвешенных элементов в зоне река-море. Показано, что такой учет приводит к более низким оценкам времени пребывания элементов в океане, чем существовавшие ранее.
Личный вклад автора Автор лично участвовал в экспедициях в устьевые участки основных рек почти всех морских бассейнов бывшего СССР и крупнейшей реки мира Амазонки, а также в 18- ти крупных морских экспедициях, в которых отбирал пробы воды, взвеси и донных осадков. Подавляющее число химических анализов выполнено автором по разработанным им методикам методалп! пламенной и беспламенной атомной абсорбции, элп1ссионного спектрального анализа, рентгено-флуоресцентной спектроскопии. Результаты обрабатывались, интерпретировались и публиковались самостоятельно или в соавторстве с российскими н иностранными коллегами.
Основные идеи, которые привели к формулировке защищаемых положений, разработаны автором диссертации под влиянием основополагающих принципов научной школы академика А.П. Лисицына.
Публикации и апробация работы По теме диссертации опубликовано 107 работ, в том числе 48 статей в рецензируемых российских н международных журналах и двух люнографиях из списка ВАК, рекомендованных для докторских диссертаций (Доклады РАН, Океанология, Геохили1я, Литология и полезные ископаемые. Водные ресурсы, книги издательства «Наука», Marine Chemistry, American Journal of Science, Applied Geochemistry, Colloids and Surfaces, Water Resources Research, Global Biogeochemical Cycles и др.).
Материалы диссертации докладывались на лиюгочисленпых российских и международных конференциях: в большинстве из 17-ти Международных школ люрско!! геологии и 8-ЛП1 Международных совещаний по взаилюдействию суши и океана в Российской Арктике (ЛОИРА), на Всероссийских Лнтологических Совещаниях в Москве (2003 г.) и Екатеринбурге (2008 г.), па Международно!'! конференции по геохимии биосферы в 2006 г. (МГУ, Москва), на Международной конференции по проблемам экологии в 2008 г. (г. Минск, Белоруссия), па 2-м, 3-ьем и 6-ом Силшозиумах по людельпым эстуариям в 1991 г. (г. Саваннах, Джорджия, США), в 1993 г. (г. Светлогорск, РФ), в 2001 г. (г. Испра, Италия), па 3-ьей и 6-й Международных конференциях по проекту «Крупнейшие реки Мира п вынос органического углерода» в 1984 г. (г. Каракас,
Венесуэла) и в 1988 г. (пос. Листвянка на Байкале, СССР), на конференциях по проекту СПАСИБА (Scientific Programm on Arctic and Siberian Aquatorium) в 1989-1995 гг. в г.
Париже (Франция) н г. Москве (РФ), на Международной конференции по геохилнп! кремнезема в 2001 г. (г. Нячанг, Вьетнам), на конференциях по проекту «Потоки осадочного материала в регионах холодного климата Европы» в 2004 г. (г. Саударкрокур,
Исландия) и в 2005 г. (г. Дюрхэм, Великобритания), на 40-м Международном коллоквиуме по динамике океана и Симпозиуме Россия-НАТО по климатическим изменениям в Арктике в 2008 г. (г. Льеж, Бельгия) и других конференциях.
Материалы диссертации и диссертация в целом докладывалась на коллоквиуме Лаборатории физико-геологических исследований. Ученом Совете геологического направления ИО РАИ и на Ученом Совете ИО РАН. Благодарности Автор выражает глубокую признательность всем, кто так или иначе содействовал выполнению данно11 работы и участвовал в обсуждении ее содержания. Прежде всего, автор искренне признателен своему учителю и главе научной школы по геологии океана академику А.П. Лисицыну, без поддержки и участия которого данная работа не могла бы появиться.
Плодотворной работе во многом содействовал коллектив возглавляелюй им Лаборатории физико-геологических исследований ИО РАН. Это доктора наук Ю.А. Богданов, А.Ю. Лейн, В.Н. Лукашин, Е.Г. Гурвич, И.А. Немировская, В.Д. Корж, кандидаты наук В.П. Шевченко, В.В. Серова, З.Н. Горбунова, Л.Л. Демина, А.Б. Исаева, СБ. Тамбиев, М.Д. Кравчишина, Е.А.Новичкова, научные сотрудники, аспиранты и инженеры Л.В. Демина, Г.А. Павлова, B.C. Быкова, Т.Ю. Зеленина, С. Изотова, Т.А. Воробьева, В.Г. Воронцова, Е.О.Золотых, А.Н. Новигатский, А.А. Клювиткин, А.С. Филиппов, А. Алсксанкина и другие.
Большую полющь оказали советы и обсуждения с ученылп! других лабораторий ИО РАН, его отделений и других научных организаций пашей страны. Это доктора наук, профессора Е.А. Романкевич, О.В. Копелевич, Г.Н. Батурин, Е.М. Емельянов, кандидаты наук П.И, Маккавеев, П.А. Стунжас; недавно безвременно ушедшие от нас профессор Н.А. Айбулатов, к.г.-м.п. К.М. Шимкус и профессор РГУ Ю.П. Хрусталев; сотрудники МГУ профессора А.Н. Михайлов, B.C. Савенко, В.Н. Коротаев, д.г-м.н. М.А.Левитап, ГЕОХИ, сотрудник Сев\юргео Г.И. Иванов, профессор А.Ю. Митропольский (ИГН,
Киев), доцент кафедры океанологии А.Н. Пантюлип, а также многие сотрудники Атлантического (г. Калининград) и Северо-Западного (г. Архангельск) отделений ИО РАН, т о й ДВНЦ РАН (г. Владивосток), ИНЭП УРО РАН (г. Архангельск), Томского Научного Центра СО РАН и многие другие.
Важнейшую роль в плане развития научных идей сыграли плодотворные дискуссии, а также совместные исследования и публикации с крупными ученылш из других стран. В первую очередь это Ж.-М. Мартин, М. Мейбек, А. Салье, Г.Ковэ
(Франция), Р. Волласт, У.Пако (Бельгия), Б. Петерсон, Р. Холмс, Дж. Макклелланд, Г. Виндом, Дж. Миллиман, Дж. Сивицки (США), Ф. Рахольд, Р. Штайн, В. Иттеккот
(Германия), Р. Макдональд (Канада) и другие.
Всем коллегам автор выражает искреннюю признательность за поддержку и полющь.
Анализ микроэлементов в фильтрованной морской воде
Для определения растворенных в морской воде микрометаллов использовались две экстракционных системы: аммоний пирролидин дитиокарбамат-метил-изобутилкетон (АПДК-МИБК) и гексаметилен диэтил-дитиокарбаминат гексаметилен аммония — бутиловый эфир уксусной кислоты (ГМДТК ГМА-БА). При этом определялись растворенные в морской воде Fe, Си, Zn и Ni. Экстракционная система АПДК-МИБК широко использовалась западными морскими химиками (Brewer et al., 1969; Brooks et al., 1967). Система ГМДТК ГМА-БА была разработана в СССР (Алимарин и др., 1972).
Суть методов жидкостной экстракции заключается в следующем. К морской воде добавляется комплексообразователь (АПДК или ГМДТК ГМА), в результате чего образуются комплексы с растворенными в воде металлами. Эти комплексы экстрагируются органическими растворителями (МИБК или БА). Органическая фаза отделяется от морской воды и непосредственно распыляется в пламя горелки атомно-абсорбционного спектрофотометра. На анализ берется 500 мл морской воды, подкисленной ультрачистой HNO3 до рН=2. В делительную воронку добавляется ацетатный буфер для установления рН=5,5, комплексообразователь и органический растворитель. После тщательного 7-минутного потряхивания воронки фазам дают разделиться. Конечный объем органической фазы 10 мл, т.е. коэффициент концентрирования равен 50. Коэффициенты вариации семи повторных анализов одной и той же пробы воды составлял с применением системы ГМДТК ГМА-БА от 7% для Zn до 12% для Ni. Такую же воспроизводимость давала и система АПДК-МИБК. Данные системы жидкостной экстракции применялись в 8-ом (1972) и 14-ом (1975) рейсах НИС «Дмитрий Менделеев» в Тихий океан (Гордеев, Хандрос, 1976; Демина, Гордеев, 1979).
Следует отметить, что применявшийся тогда на борту судна атомно-абсорбционный спектрофотометр «Сатурн» с пламенем ацетилен-воздух имел недостаточно высокую чувствительность определений. Предел обнаружения при указанных выше условиях анализа (50-ти кратное концентрирование) составлял 0,1-0,2 мкг/л. Сравнение с типичными для океана концентрациями Fe, Си, Zn и Ni (Таблица 28) показывает, что этого часто было недостаточно для надежного определения металлов в океанской воде.
Для извлечения металлов из воды применяют также способ осаждения их с гидроокислами Fe, Мп или А1. Нами (Гордеев, Хандрос, 1976) было применено соосаждение Си, Zn, Ni, Со, Mn, Cd и Сг с гидроокисью железа и последующим определением металлов методом атомной абсорбции.
К 2 л морской воды, подкисленной до рН=1, приливалось 10 мл раствора FeCb с содержанием железа 2000 мкг/мл, после чего при активном перемешивании добавлялся аммиак (1:1) для установления рН=9. Образующиеся при этом хлопья гидроокиси железа захватывают из воды растворенные микроэлементы.
После 10-15 часового отстаивания осторожно сифонировали верхние 1,7 л. Оставшуюся воду с гидроокисью железа фильтровали через мембранный фильтр № 5. Для учета микропримесей в FeCh выполнялся холостой опыт на очищенной двукратным осаждением гидроокиси железа морской воде. Фильтры с гидроокисью растворяли в 1 мл НС1 в тефлоновых стаканах с крышкой при температуре 100-110С, после чего доводили объем пробы бидистиллированной водой до 10 мл. Таким образом, осуществлялось концентрирование микроэлементов в 200 раз.
Определения Си, Zn, Ni, Со, Mn, Cd и Сг выполнялось на ААС «Сатурн» в пламени ацетил ei 1-воз дух.
Было выполнено сравнение результатов определения одних и тех же элементов (Си, Ni, Zn), полученных методами концентрирования жидкостной экстракции и соосаждения с гидроокисью железа. Результаты приведены ниже: Элемент Число Жидкостная Соосаждение с Относительное анализов экстракция, мкг/л Fe, мкг/л отклонение, % Си 138 0,92 0,68 -30,0 Zn 147 8,0 7,4 -7,7 Ni 118 0,66 0,46 -35,8
Определение марганца в морской воде Проблема геохимии марганца в океане привлекает внимание исследователей, во-первых, в связи с его ключевой ролью в геохимических и биологических процессах, во-вторых, с возможностью его использования в качестве индикатора придонных аномалий, формируемых под влиянием гидротермальных выходов на океанском дне. К сожалению, описанные выше системы жидкостной экстракции не дают возможности получить надежные данные по концентрации Мп в морской воде из-за очень низкой стабильности образующихся комплексов этого металла с органическими комплексообразователями. Поэтому были разработаны другие, более надежные и простые методы.
Наиболее приемлемой оказалась разработанная Г. Клинкхаммером (Klinkhammer, 1979) методика, заключающаяся в экстракции Мп хлороформом с оксихинолнпом с последующей реэкстракцией азотной кислотой.
Данные по Мп в придонных пробах воды требовались оперативно при поисках гидротермальных аномалий при нацеленном планировании спусков глубоководных обитаемых аппаратов «Мир» в зонах срединных океанических хребтов при исследованиях «черных курильщиков» и гидротермальных полей (Lisitzin et al., 1997). С этой целью поднятые с глубины пробы воды незамедлительно поступали на анализ, не подкислялись и не фильтровались. Ранее было показано (Landing, Bruland, 1980), что доля взвешенного марганца для открытых океанских вод очень незначительна - не более нескольких процентов от общего содержания. При этом определяется так называемая растворимая форма, включающая растворенную и «лабильную» часть взвешенного марганца. В реальности растворенная и растворимая формы практически не отличаются, поскольку добавка взвешенной формы находится в пределах ошибки анализа. Кратко процедура состоит в следующем (Гордеев, Атнашев, 1990). К 0,25 л натуральной морской воды в стеклянной делительной воронке объемом 1 л добавляется 20 мл раствора оксихинолина в хлороформе (0,6 г оксихинолина віл хлороформа) после установления рН=8,5-9,5 добавлением нескольких капель аммиака.
Сток растворенных веществ
Основной химический состав речных вод и ионный сток в океан детально изучался рядом авторов (Clarke, 1924; Максимович, 1955; Livingston, 1963; Алекин, Бражникова, 1964 и Алекин, 1970, 1979; Gibbs, 1970; Meybeck, 1979, 1994, 2004).
Базы фактических данных, на которые опирались исследователи в первой половине XX века, разительно отличались от современных. М. Мейбек (Meybeck, 2004) использовал опубликованные и неопубликованные данные для 1200 бассейнов незагрязненных и слабо загрязненных рек и их притоков, в том числе совсем небольших с площадью водосбора менее 1000 км . Эта база данных, названная автором PRISRI, охватывает все континенты, включая сточные и бессточные области. Однако сухие и очень сухие регионы представлены в базе данных более полно, чем наиболее влажные, гумидные регионы.
М. Мейбек (2004) подчеркивает исключительный диапазон встречающихся в природе концентраций макроионов в реках, достигающий трех и более порядков величины. По его данным, отношение 1% и 99-процентных квантилей в распределении концентраций катионов и анионов (Q99/Q1) колеблется от 126 для НСОз до 4600 для СГ, и равно 250 для суммы катионов (общая минерализация колеблется в пределах от 10 до 1400 мг/л, что лишь немного не дотягивает до 3 г/л, минимальной минерализации «соленых» озер).
В отечественной гидрохимии широко применяется классификация состава - природных вод О.А. Алекина, сочетающая принцип деления по преобладающим ионам и катионам с делением по количественному соотношению между ними. Среди речных вод преобладают воды гидрокарбонатного класса группы кальция. В бывшем СССР занимаемая бассейнами таких рек площадь составляет около 83% территории. Это воды с низкой минерализацией (менее 200 мг/л). Воды сульфатного класса с преобладанием кальция и хлоридного класса с преобладанием натрия, характерные для районов степей и полупустынь, относятся к высокоминерализованным водам (более 1000 мг/л) и встречаются гораздо реже.
Р. Гиббс (Gibbs, 1970) предложил модель, описывающую химию глобального речного стока. Он выделяет три основных механизма, контролирующих химический состав речных вод: 1) влияние атмосферных осадков; 2) химическое выщелачивание пород бассейна; 3) процесс испарения-кристаллизации.
В зонах тропического климата с сильными и частыми дождями поверхностные воды, дренирующие кристаллические породы, оказываются слабоминерализованными с составом солей, подобным составу морской воды (за исключением Si и К) -«атмосферный» тип вод. Когда происходит сильное испарение воды (обычно в аридной зоне), наблюдается хорошо известное селективное осаждение минералов, в результате + — 9 чего речные воды относительно обогащаются Na , СІ и SO4 ". Это «эвапоритовый» тип вод со средней и высокой минерализацией. «Порододоминирующий» тип вод занимает промежуточное между первыми двумя типами положение (рис. 5).
М. Мейбек (2004) считает эту модель приемлемой, но излишне упрощенной. В соответствии с базой данных PRISRI в природе гораздо больше типов вод, чем три выделенных Р. Гиббсом и контролирующих химию вод механизмов. Модель Гиббса описывает, по мнению Мейбека, около 80% наблюдаемых типов вод. Мейбек выделяет по концентрациям доминирующих ионов и сумме катионов +, являющейся хорошим индикатором выветривания, по крайней мере, 12 типов речных вод. Истинный «атмосферный» тип можно найти у края континента, находящегося под влиянием потоков океанического аэрозоля, например на малых островах, побережье Западной Европы, либо в зоне дождевых лесов с высоковыветрелыми почвами и очень низкой механической эрозией, например притоки Риу Негру в Бразилии (преобладание Na+ и СГ).
Контроль испарения-кристаллизации («эвапоритовый» тип) можно встретить в полуаридных и аридных регионах, таких как Центральная Азия. К этому типу относится несколько подтипов вод: Mg2+ - S042", Са2+ - S042\ Na+ - S042\ Na+ - СГ, Mg2+ - НСОз", и даже Mg2+ - СГ (Meybeck, 2004).
Больше всего подтипов вод находится под контролем выветривания -«порододоминирующий» тип. К ним относятся следующие типы: Mg + - НСОз", Са + — НСОз", Na+ - НСОз", Mg2+ - S04", Са2+ - S04", Na+ - S04_, Na+ - СГ. Хотя Ca2+ и НС03" в 9+ 9+ целом доминируют, преобладание Mg над Са можно встретить в реках, дренирующих базальты, перидотиты, доломиты, угли. Натрий может доминировать при дренировании песчаников, черных сланцев, эвапоритовых осадочных бассейнов. М. Мейбек выделяет реки, химия вод которых контролируется гидротермальными выносами (речные воды обогащаются Na+, К+, СГ, SO.f, Si02). В качестве примера называются малые реки Семлики в Уганде и Токаану в Новой Зеландии.
В целом, на основе ионных пропорций и общих концентраций, только 8,2% рек (по числу) в базе данных PRISRI можно отнести к «эвапоритовому» типу, 2,6% к «атмосферному» и 89,2% рек контролируется процессами выветривания (Meybeck, 2004). Химическая денудация
Интенсивность химической эрозии характеризуется модулем ионного стока или модулем химической денудации для всех растворенных веществ. Величина модуля химической денудации зависит от величины водного стока, рельефа, климата и литологии (Meybeck, 1988, 1989). На рис. 6 и 7 показана зависимость модуля ионного стока от модуля водного стока и литологии бассейна. Наблюдается, хотя и с большой дисперсией, общая пропорциональная зависимость модуля ионного стока от модуля водного стока. Однако, если разными значками на графике обозначить разные типы преобладающих пород, то происходит группирование однотипных бассейнов с гораздо меньшим разбросом около отдельных кривых. Выражаясь математическим языком, литология бассейна выступает в зависимости «модуль ионного стока - модуль водного стока» в качестве параметра. Из рисунка 6 ясно видно, что при данном водном стоке ионный сток в бассейне с преобладанием осадочных пород оказывается в 10 раз, а вулканических пород в 2 раза выше, чем там, где река течет по кристаллическим породам.
В реках, в бассейнах которых преобладают осадочные и вулканические породы, концентрация в воде Са2+ возрастает в среднем в 10 раз (от 3 до 30 мг/л), Mg + в 8 раз (от 1 до 8 мг/л), сульфатов в 15 раз (от 2 до 30 мг/л), гидрокарбонатов в 7 раз (от 15 до 100 мг/л). Натрий и хлор значительно слабее связаны с составом дренируемых пород, так как находятся под сильным влиянием океана, а связь калия с интенсивностью выветривания силикатных минералов проявляется, если рассматривать не его концентрацию, а отношение калия к сумме катионов. На зависимость кремнезема от литологии большое влияние оказывает среднегодовая температура бассейна реки. При равных температурных условиях из вулканических пород выщелачивается кремнезема в 2 раза больше, чем из кристаллических, и в 4 раза больше, чем из осадочных.
Растворенные биогенные элементы (N, Р, Si)
Основные биогенные элементы — азот, фосфор и кремний - выполняют в океане важнейшие биохимические функции. Их недостаток в верхнем 50-метровом слое вод приводит к ограничению фотосинтеза фитопланктона. Именно по этой причине субтропические и тропические области океанов являются олиготрофными.
Отношения содержания биогенных элементов для разных таксономических групп планктонных организмов, как установили В.И. Вернадский и А.П. Виноградов, являются геохимическими константами. Наиболее известны оценки X. Свердрупа, М. Джонсона и Р. Флэминга (Sverdrup et al., 1942) и А. Рэдфилда, Б. Кетчума и Ф. Ричардса (Redfield et al., 1963): C:Si:N:P=42:28:7:l (по массе, для фитопланктона) или в атомной форме 108,5:31:15,5:1. Для зоопланктона (по массе) C:N:P=40:7,4:1 и для планктона в целом C:N:P=41:7,2:1 (или 106:16:1 в атомной форме).
Важно подчеркнуть, что стехиометрическими являются только отношения концентраций валового азота к валовому фосфору по всей вертикали от поверхности до дна (Иваненков, 1979).
Фотосинтез и окисление (разложение) органического вещества - важнейшие процессы, определяющие круговорот и распределение биогенных элементов в океане. При фотосинтезе фитопланктон извлекает из воды углерод, азот, фосфор, кремний, кальций, железо и другие химические элементы, и переводит их в органические соединения. Далее они входят в пищевые цепи морских животных и циркулируют во всей водной толще.
Табл. 27 дает представление о средних концентрациях и запасе биогенных элементов и кислорода в океанах. Отметим, что из общих запасов биогенов в Мировом океане на Северный Ледовитый океан приходится лишь 0,2 %, на Атлантический - 17,1 %, на Индийский - 20,7 % и на Тихий океан - 62 %. Как пишет В.Н. Иваненков, по-видимому, именно в таких пропорциях между океанами и происходит извлечение из воды С, Si, N и Р при фотосинтезе и продуцировании кислорода.
Расчет биогенных элементов производился на молекулярный кислород, кремнекислоту, нитраты и фосфаты. Таблица дана с дополнениями по нитратному азоту.
Представление о распределении по глубине органических и неорганических форм N и Р в высокопродуктивных районах океанов дает рис. 31. Главная черта вертикального распределения неорганических форм биогенов заключается в том, что их минимальные концентрации приурочены к слою фотосинтеза, где идет их потребление. Напротив, органические формы в этом слое присутствуют в наибольшем количестве. В олиготрофных районах океана содержание органического азота в 3-5 раз ниже, чем в высокопродуктивных, а концентрация органического фосфора часто оказывается ниже предела аналитического обнаружения. Б)
Относительное поступление биогенных элементов с материковым стоком максимально для Северного Ледовитого и Атлантического океанов (Алекин, 1974), однако концентрации и запас их в этих океанах значительно ниже, чем в Индийском и, особенно, Тихом океанах, где поступление с континентов минимально. По мнению В.Н. Иваненкова (1979), причиной такого положения являются низкая биопродуктивность поверхностных вод, слабая стратификация, антициклоническая система циркуляции вод, широкий водообмен с районами, где количество биогенов мало, т.е. в арктическом, субарктическом и северном субтропическом районах Атлантики созданы условия, приводящие к их обеднению биогенными элементами.
Преобладающая масса ОВ в океанских и морских водах находится в истинно-растворенном и коллоидном состоянии (Скопинцев, 1950; Романкевич, 1977). Наиболее презентативным показателем количества ОВ в природных водах является органический углерод, составляющий около 50 % от массы ОВ.
Чтобы оценить среднюю концентрацию Сорг. в Мировом океане, В.Н. Иваненков применил новый подход - по содержанию растворенной СОг, изменению щелочности по глубине и по соотношению С/Р в планктоне и воде. Полученное им среднее значение Сорг. 1,7±0,1 мгС/л основано на многих сотнях тысяч измерений рН, щелочности и концентрации валового фосфора в Мировом океане.
На рис. 32 показаны обобщенные кривые вертикального распределения Сорг. в мало-, средне- и высокопродуктивных районах океана по данным около 1 тыс. определений (Романкевич, 1979). Из рисунка следует, что средняя концентрация РОУ в малопродуктивных районах океана равна 1,45 мг С/л, в среднепродуктивных - 1,75 мг С/л, в высокопродуктивных - 2,1 мг С/л. Если учесть, что малопродуктивные районы океана занимают около 60 % площади океана, среднепродуктивные -30 % и высокопродуктивные 10 %, то нетрудно установить среднюю концентрацию РОУ во всем Мировом океане - 1,6 мг#.
Важнейшие процессы и основные реакции в эстуариях
Крупный специалист в области гидрологии устьев рек В.Н. Михайлов (1997) выделяет в этой группе следующие процессы:
Динамика вод динамическое взаимодействие вод реки и приемного водоема; смешение речных вод, включая растекание речных вод на устьевом взморье (с учетом морских ветровых и приливных течений) и проникновение осолоненных вод на устьевой участок реки; растекание пресных вод по поверхности дельты; динамика морских ветровых и приливных течений на устьевом взморье; волнение на устьевом взморье, в водоемах и водотоках дельты.
Ледотермические процессы формирование поля температуры воды в результате смешения вод реки и приемного водоема, формирование теплового баланса водоемов устьевой области; формирование ледяного покрова, ледяных заторов и зажоров.
Динамика насосов динамика наносов на устьевом участке реки под воздействием течений в процессе взаимодействия реки и моря; динамика наносов на устьевом взморье под влиянием течений и волнения; распределение наносов по пространству дельты. Эрозионно-аккумулятивные (морфологические) процессы обратимые (знакопеременные) и необратимые (направленные) русловые процессы на устьевом участке реки; отложение и переотложение речных и морских наносов на устьевом взморье, формирование устьевого конуса выноса, включая устьевой бар, устьевое удлинение; формирование дельты, наращивание дельты по вертикали и горизонтали, динамика гидрографической сети дельты, динамика морского края дельты; эоловые процессы на берегах дельтовых водотоков и на морском крае дельты. Все эти процессы детально рассмотрены В.Н. Михайловым. Здесь же рассмотрим только седиментационные процессы, важные с геохимических позиций. Седимешпационные процессы
Эстуарии, как уже отмечалось, относятся к областям лавинной седиментации, т.е. здесь осаждаются и выбывают из дальнейшего транспорта в океан большие массы взвешенных веществ. Основная причина - резкое замедление скорости речного потока, потеря им энергии и способности к переносу достаточно крупных частиц. Например, по данным Н.А. Скриптунова (1960), в мае 1955 г. на Волге наблюдалось снижение скорости течения на поверхности с 1-1,4 м/с на выходе из протоков до 0,05-0,15 м/с у свала глубин, в устье Куры - соответственно с 1,4 до 0,13 м/с в июне 1947 г. (Иванов К. И., 1955). В результате начиналось интенсивное осаждение частиц крупнее 5-10 мкм по закону Стокса. Частицы размером менее 2-5 мкм осаждаются значительно медленнее, так что времени жизни пресной воды в эстуарии может оказаться недостаточно для того, чтобы тонкие частицы успели осесть на дно.
Однако существует механизм, приводящий к укрупнению тонких частиц и ускоренному их выведению из толщи воды - это процесс коагуляцию . Большинство частиц взвеси, транспортируемых рекой, несут отрицательный заряд на поверхности. Коагуляция тонких частиц вызывается перезарядкой или их нейтрализацией при смешении с морской водой, являющейся сильным электролитом. Смена заряда частиц при возрастании солености не является только результатом адсорбции катионов, процесс более сложен, он контролируется адсорбцией органических кислот на поверхности частиц (Pravdic etal., 1981; Hunter, Liss, 1982).
Экспериментальные исследования зависимости коагуляции терригенных взвешенных частиц и гумусовых веществ речного стока в морской воде от солености, мутности, температуры и других параметров были выполнены Б.А. Скопинцевым еще в 1946-47 гг. Было показано, что наиболее благоприятные условия для коагуляции - соленость около 2%о, достаточно высокая мутность, повышение температуры, легкое перемешивание вод, преобладание тонких взвесей (Скопинцев, 1946, 1947).
Эффект коагуляции тонких частиц наблюдался в приустьевом пространстве Куры -до 20-34 % от общего снижения мутности (Иванов, 1955), в устьях Кубани - 10-20 % (Симонов, 1969), Дона - 8-15 % (Хрусталев, 1982). Коагуляция (флоккуляция) однако недостаточна, чтобы предотвратить вынос материала в открытое море, необходимо, чтобы гидродинамика позволила флоккулированному материалу осаждаться и накапливаться в определенных зонах. Такие зоны определяются не только геоморфологией эстуария, но и плотностными течениями, создаваемыми градиентами солености.
По отношению к твердой фазе многие эстуарии характеризуются «турбидитным максимумом». Поток пресной воды в сторону моря в поверхностном слое генерирует компенсационное течение у дна в противоположном направлении, т.е. против течения реки.
Речная взвесь, осаждающаяся в придонные воды, захватывается и переносится в верхнюю часть эстуария, пока не столкнется с речным придонным встречным потоком.
В отношении терминов «коагуляция» и «флоккуляция» в научной литературе не существует четкого разграничения. Оба термина означают процесс взаимодействия тонких частиц различного происхождения, в результате которого образуются частицы более крупного размера. Оба термина можно объединить в один — «агрегирование». В данной работе под термином «коагуляция» имеется в виду процесс слипания тонких глинистых или других терригенных частиц в более крупные образования (процесс существенно физический). Под термином «флоккуляция» понимается формирование крупных очень хрупких агрегатов — «флоккул», образующихся из слипания выпадающих из раствора при изменении условий среды гидрогенных органоминеральиых хлопьев (процесс преимущественно биогеохимический).
Это явление четко прослеживается в зоне смешения вод Амазонки и Атлантического океана(рис.53,а). Области максимальной мутности и максимальной коагуляции совпадают, образуя «пробку» из частиц различного происхождения - литогенного, гидрогенного и биогенного.
