Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Природа, источники и трансформация лигнина в океане 12
1.1 Структура макромолекулы лигнина 12
1.2 Химическая природа лигнина 14
Глава 2. Источники лигнина в океане 15
2.1 Лигнин высших наземных растений 15
2.2 Лигнин мхов, лишайников 16
2.3 Лигнин почв 16
2.4 Лигнин морских водорослей 20
2.5 Микробиологическое разложение и трансформация лигнина 23
Глава 3. Методология и методы исследования лигнина 25
3.1 Методологические решения проблемы 25
3.2 Химико-аналитические методы изучения 30
3.2.1 Отбор и подготовка проб к анализу 30
3.2.2 Подготовка к газохроматографическому анализу 31
3.2.3 Газохроматографический анализ 32
3.2.4 Обработка результатов измерений... 33
Глава 4. Поступление и потоки лигнина 36
4.1 Содержание, потоки и захоронение лигнина в океане 40
Глава 5. Лигнин аэрозолей и седиментационной взвеси 43
Глава 6. Лигнин пресноводных осадков 57
6.1 Продукты окисления лигнина в донных отложениях озера Байкал 58
Глава 7. Фенольные соединения лигнина в системе река-море 62
7.1 Лигнин в донных осадках на разрезе р. Конго-пелагиаль 63
7.2 Лигнин в донных осадках зоны Бенгельского апвеллинга 80
7.3 Лигнин в донных осадках шельфа о. Мадагаскар и Мозамбикского пролива 91
7.4 Лигнин взвеси и донных осадков р. Амазонка 112
7.5 Лигнин и н-алканы в донных осадках эстуария р. Северная Двина 121
Глава 8. Лигнин и углеводороды в прибрежно-шельфовых районах 131
8.1 Кандалакшский залив Белого моря 131
8.2 Карское море 167
8.3 Печорское море 177
8.4 Черное море (Варненский залив) 188
Глава 9. Лигнин и углеводороды в пелагических донных осадках 194
9.1 Осадки Ньюфаундленского хребта 194
9.2 Терригенные отложения Западно-Европейской котловины 215
9.3 Абиссальная равнина Блейк-Багама 229
9.4 Норвежское море 242
9.5 Терригенные осадки морей Уэдделла и Скотия 266
9.6 Донные осадки Срединно-Атлаптического хребта и Тропической Атлантики 271
Заключение и основные выводы 276
Список литературы 281
- Химическая природа лигнина
- Микробиологическое разложение и трансформация лигнина
- Лигнин аэрозолей и седиментационной взвеси
- Лигнин в донных осадках зоны Бенгельского апвеллинга
Введение к работе
Актуальность проблемы
Изучение молекулярного состава, закономерностей поступления, потоков и трансформации органических соединений (молекулярных маркеров) и использование их информативного потенциала для решения проблем океанологии, нефтегазовой геохимии, рудогенеза, осадконакопления, охраны среды от загрязнений в морях России и Мировом океане на базе современного комплекса химико-аналитических методов является важной задачей биогеохимии и органической химии океана.
Потоки органического вещества (ОВ), поступающего в океан из аллохтонных (суша, атмосфера и др.) и автохтонных источников (биопродукция морских организмов), имеют как общие, так и отличительные черты группового и молекулярного состава. Это позволяет идентифицировать источники, генезис и распространение ОВ в океане и его влияние на геохимические процессы.
Антропогенные вещества, загрязняющие океан, являются источником органических соединений различной устойчивости к биодеградации, поступление которых влияет на круговорот ОВ в океане непосредственно и путем изменения состава биоты загрязненных районов. Нефтяные углеводороды и фенольные соединения лигнина, составляющие основную часть органических загрязнений океана, могут утилизироваться морскими организмами всех уровней, но с разной эффективностью для различных классов соединений, что приводит к накоплению в воде и донных осадках наиболее устойчивых и токсичных компонентов ароматической структуры.
Крупной задачей органической геохимии и биогеохимии является изучение содержания и молекулярного состава лигнина в различных объектах биосферы. Лигнин является одним из наименее изученных компонентов ОВ в морях и океанах. В.И. Вернадский считал лигнин одним из наиболее распространенных в природе тел [Вернадский, 1954, 1960]. В Мировом океане лигнин присутствует во всех типах донных отложений. Он обнаружен также в аэрозолях и во взвеси и является одним из лучших индикаторов терригенного ОВ, поступающего различными путями с суши.
Актуальность работы определяется возможностью по содержанию и составу лигнина, в совокупности с исследованием парафиновых углеводородов (УВ) определить генезис ОВ в океане, поступление с суши, обмен в системе океан-атмосфера-литосфера. Кроме того, молекулярный состав лигнина позволяет определить содержание техногенной части лигнина и ее поступление в океан.
Таким образом, изучение лигнина, слагающих его фенолов может дать важную информацию о составе, генезисе, трансформации и круговороте ОВ в океане и биосфере в целом.
Цель настоящей работы
Целью работы являлось выявление закономерностей поступления, седиментации, состава и трансформации лигнина и его производных в различных регионах Мирового океана на основе геохимического анализа аэрозолей, донных отложений, почв, наземной и морской биоты.
Задачи работы
1. Разработать методологию, химико-аналитические методы изучения группового и молекулярного состава лигнина и получить сопоставимые количественные данные для аэрозолей, различных типов донных отложений Мирового океана, почв, наземной и морской биоты.
2. Дать характеристику группового и молекулярного состава лигнина аэрозолей, донных осадков, почв, наземной и морской биоты в различных климатических и морфоструктурных зонах океана.
3. Исследовать потоки, источники и закономерности распределения лигнина в океане и вклад терригенного ОВ и его генезис в различных районах океана.
4. Выявить особенности седиментации, накопления и трансформации лигнина в пелагических, шельфовых районах океана и в зонах смешения речных и морских вод.
Основные защищаемые положения
1. Разработана геохимическая методология изучения и методика анализа лигнина и его производных фенолов на основе газовой хроматографии. Она включает количественное определение лигнина, достоверную идентификацию продуктов окисления, получение сопоставимых количественных данных по изменению состава лигнина в аэрозолях, морских и речных осадках, почвах, наземных и морских растениях.
2. Фенольные соединения лигнина наземной и морской биоты, являются одним из основных компонентов органического вещества донных отложений, участвуют в едином геохимическом цикле углерода. По содержанию и составу лигнина выделено несколько типов органического вещества - гумусовое, сапропелевое и их переходные разности. Это позволяет прогнозировать изменение ОВ на стадиях диагенеза и катагенеза.
3. Основным источником лигнина и фенольных соединений в Мировом океане является сток рек. Вторым по значимости является эоловый перенос лигнинсодержащих компонентов наземной растительности в виде взвеси в морскую среду. Дальняя миграция лигнина характерна для зон мощной лавинной седиментации. Совокупность полученных данных по лигнину свидетельствует, что он является надежным индикатором потоков ОВ как речного, так и эолового генезиса в донных осадках.
4. Соотношение концентраций фенольных соединений, слагающих лигнин, его содержание в донных отложениях пелагических и прибрежно-шельфовых районов океана указывает на источник поступления, трансформацию и дальность распространения лигнина в океане. Донные отложения голоценового и плейстоценового времени при смене теплых и холодных эпох, отчетливо маркируются по молекулярному составу лигнина и его дериватов.
5. Состав, массовые и молекулярные соотношения фенольных структур лигнина являются индикаторами переотложения осадков, процессов гумификации и генезиса ОВ в донных отложениях, потоков антропогенного лигнина (фенолов). Установлено, что антропогенное загрязнение осадков техногенным лигнином имеет место в прибрежно-шельфовых осадках вблизи впадения рек в моря и океаны.
Научная новизна работы
Разработана системная методология изучения лигнина в океане и получения сопоставимых количественных данных для аэрозолей и донных отложений.
Впервые исследования лигнина и его производных фенолов в природных объектах проведены в глобальном масштабе во всех климатических зонах Мирового океана от Арктики до Антарктики (в Атлантическом, Индийском океанах, в морях - Белом, Норвежском, Карском, Печорском, Черном, Уэдделла, в устье и эстуарии рек Амазонка, Конго, Обь, Енисей, Северная Двина, а также в озере Байкал). Изучение лигнина в большом числе проб проведено в сопоставлении с такими геохимическими характеристиками морской среды, как Сорг, парафиновые углеводороды (н-алканы), 8ТЗС, отношение C/N, химические элементы (Si, Al, Р, Pb,Cd,Cu,Zn,Fe,Ni,V,Cl).
На основании литолого-геохимического, химико-аналитического изучения проб выявлены особенности содержания, распределения, состава и генезиса лигнина и его производных фенолов в аэрозолях и донных отложениях Мирового океана.
В пробах аэрозолей тропической части Атлантического океана получена органо-химическая характеристика состава лигнина. Установлено, что состав лигнина и его производных в аэрозолях и донных отложениях исследованного района тропической Атлантики идентичен, а лигнин аэрозолей является основным источником терригенного ОВ в донных отложениях исследованного тропического района Атлантического океана. Получены данные о наличии прямой корреляции между содержанием в аэрозолях и верхнем слое донных осадков таких элементов как Р, Си, Fe, Zn, Cr, V, Pb, и отдельных фенольных структур лигнина.
Выявлено наличие устойчивого геохимического фона лигнина в осадках различных геоструктурных зон Мирового океана и его вариации в зависимости от литолого-фациальных условий осадконакопления.
Выявлены закономерности распределения, седиментации и накопления лигнина и его фенольных производных, а также УВ в донных осадках зон смешения речных и морских вод (эстуарии рек Конго, Кунене, реки Амазонка и Бецибука - о. Мадагаскар, реки Северная Двина, рек Оби и Енисея). Прослежены особенности поступления, диагенеза и накопления лигнина в донных отложениях в направлении шельф - континентальный склон - глубоководная котловина.
Показано, что лигнин и его производные являются прямым индикатором генезиса ОВ и позволяет выделить терригенное, планктоногенное, смешанное и антропогенное ОВ в донных осадках Мирового океана.
В результате проведенной работы созданы основы геохимии лигнина в океане, включающие его распределение, молекулярный состав, потоки, обмен между основными резервуарами Земли и элементы баланса.
Практическая значимость
По материалам многолетних аналитических исследований создана электронная база данных, содержащих органо-геохимическую характеристику донных осадков Мирового океана, включая распределение в них различных органических соединений.
Разработана системная методология изучения фенольных соединений лигнина и алкано-нафтеновых УВ, необходимых для оценки генезиса ОВ, соотношения природных и техногенных фенолов, оценки состояния среды и уровня ее загрязнения лигнином.
Лигнин может служить одним из решающих показателей типа органического вещества донных отложений, его преобразования в диагенезе, на стадиях катагенеза и нефтегазообразования.
Фактический материал
Основой для исследования послужили результаты газохроматографического анализа лигнина и фенолов и углеводородов, вьщеленных из морских, наземных проб и выполненных непосредственно автором. Пробы биологических объектов (водоросли, мхи, почвы, древесные остатки и морская биота) были отобраны в различных рейсах Института океанологии РАН, автором, а также другими сотрудниками института. Пробы отложений и верхний слой донных осадков были отобраны автором в 41, 42, 43 и 46 рейсах НИС «Академик Мстислав Келдыш» на юго-восточном Ньюфаундлендском хребте (район гибели «Титаника»), на вершине, склоне и в области подножия на Западноевропейском континентальном склоне в абиссальной котловине Поркьюпайн (район гибели линкора «Бисмарк», 46 рейс НИС «Академик Мстислав Келдыш»), на абиссальной равнине Блейк-Багама (46 рейс НИС «Академик Мстислав Келдыш»), в 35, 41-43 рейсах НИС «Академик Мстислав Келдыш» на Срединно-Атлантическом хребте в районах активной гидротермальной деятельности, в южной, центральной и северной части Норвежского моря на трех полигонах - оползень Сторрега, вулкан Хаакон Мосби и хребет Книповича (40 рейс НИС «Академик Мстислав Келдыш»). В 13 рейсе НИС «Академик Сергей Вавилов» в 1998 г в Печорском море, в период 1989-2000 гг. в Кандалакшском заливе Белого моря, в нескольких рейсах НИС «Академик Борис Петров» (пробы были отобраны Л.А. Кодиной ГЕОХИ РАН) в 1995-99гг., в 43 рейсе НИС «Дмитрий Менделеев» (море Уэдделла и Оркнейский желоб), в рейсе НИС «Витязь» в 1990 году (август - ноябрь) на разрезах шельф - пелагиаль по 6° и 17°ю.ш. на траверзе рек Конго и Кунене, а также в зоне Бенгельского апвеллинга (23° и 25°ю.ш.), в 13 рейсе НИС «Профессор Штокман» в 1985 году (ноябрь - февраль) в Мозамбикском проливе (северо-западное побережье о. Мадагаскар), в прибрежных и глубоководных районах. Пробы аэрозолей (совместно с Лукашиным В.Н.) были получены в 35 рейсе НИС «Академик Мстислав Келдыш» в 1995 году на разрезе по 15°с.ш. в тропической части Атлантического океана, пробы донных отложений - в том же рейсе, в районах котловины Зеленого Мыса и Срединно-Атлантического хребта. В 9-м рейсе НИС «Профессор Штокман» в марте-апреле 1983 г. В.Е. Артемьевым были отобраны пробы верхнего слоя донных осадков, почв в реке Амазонке и ее притоках, а также в 1985 и 2001 г. в устье реки Северная Двина и южной части Двинского залива, которые были переданы нам для анализа. В 1989 г. экспедицией ИО РАН вблизи устья реки Селенги (оз. Байкал) на трех станциях было отобрано 12 проб пелитовых илов и передано для анализа в Лабораторию химии океана; в 1983 г. водолазами с НИС «Искатель» АН НРБ отобраны пробы донных отложений на трех станциях расположенных в Варненском заливе Черного моря. Апробация работы
Результаты диссертации докладывались на 8-ой Всесоюзной школе морской геологии (г. Геленджик, 1988), на третьем всесоюзном совещании по геохимии углерода (Москва, ГЕОХИ, 1992), The Second Polish-Soviet Antarctic Symposium. Institute of Ecology. 1993, Всесоюзном научном симпозиуме «Проблемы изучения рационального использования и охраны природных ресурсов Белого моря» (Кандалакшский государственный заповедник. С-П Зоологический институт РАН. 1995), на XVIII Интернациональной конференции «Groups polyphenols», (Бордо, 1996), Annales Geophysical, European Geophysical Society, Annales Geophysical, Part II, Hydrology, Oceans & Atmosphere. Европейское геофизическое общество (1998), на XIV Международной школе морской геологии. (Москва. 2001), Международной конференции. «Экология северных территорий России. (Проблемы, прогноз ситуации, пути развития, решения», Архангельск. 2002), на Fifth Workshop on Land Ocean Interactions in the Russian Arctic (LOIRA, Moscow. 2002), Международной школе морской геологии «Геология морей и океанов» (Москва. 2003, 2005), семинарах Ведущей научной школы «Органическая химия и биохимия океана» НШ-1902.2003.5, НШ - 5329.2006.5 (2003-2006), на коллоквиумах Лаборатории химии океана Института океанологии им. П.П. Ширшова РАН в 1988-2006гг.
Благодарности
Автор приносит глубокую признательность своему учителю профессору Е.А. Романкевичу и Л.А. Кодиной за внимание и многолетнюю поддержку всех исследований автора. Автор благодарен РАН А.П. Лисицину, М.Е. Виноградову, РАН Н.С. Бортникову, Ю.А. Богданову, A.M. Сагалевичу, А.В. Живаго, А.Ю. Леин, В.И. Петровой, И.П. Семилетову, И.А. Немировской, М.А. Левитану, В.Е. Артемьеву, Г.Н. Саенко, В.Н. Лукашину, М.В. Флинту, В.В. Гордееву, А.А. Ветрову, В.П. Шевченко, О.А. Александровой, В.Ю. Русакову, С. Корсуну, Г.А. Корнеевой за обсуждение, поддержку и полезные замечания по работе. Автор выражает благодарность за помощь в выполнении и оформлении работы своим коллегам Е.С.Сафоновой, В.Ю. Гордееву, Н.А. Беляеву; сотрудникам Беломорской биологической станции МГУ, Кандалакшского государственного заповедника за помощь в проведении полевых работ и отборе проб; экипажу НИС «Академик Мстислав Келдыш» за многолетние сотрудничество в проведение экспедиционных исследований, пилотам ГОА «Мир-1, 2» Е.С. Черняеву, В.А. Нищете.
Химическая природа лигнина
Лигнин в основной, подавляющей своей части, синтезируется высшими наземными растениями. Растения суши ежегодно дают первичную продукцию, приблизительно равную 60 1015гС/год., причем листва и травы составляют лишь около 20% наземной биомассы, но именно они обеспечивают до 80% автотрофного потока углерода на суше, так как наименее устойчивы к разложению [Hedges, 1978]. Подсчитано, что ежегодно около 15 109 т. СОг превращается в древесину [Тинсли, 1982].
Содержание лигнина в различных растениях составляет, как правило, 20-30% (например, в древесине ели - в среднем 25%, в древесине бука - примерно 22%) [Родин, Базилевич, 1965]. Он присутствует также в травах, кустарниках, спорах мхов, в пыльце и спорах растений - среднее содержание около 15-20%. Ванилиновые структуры (IB) преобладают в лигнине голосеменных растений (в основном хвойных), SB и ЕС (сиреневые) - в лигнине покрытосеменных двудольных растений лиственных пород (содержание лигнина 35-51%), ЕП (п-оксибензойные структуры) - в лигнине травянистых однодольных растений, мхов и папортников, различных тропических растений [Манская, Кодина, 1975; Hedges, Parker, 1976; Hedges, Clark, 1986]. Пара-оксибензойные структуры преобладают в спорах и пыльце наземных растений. Лигнин папортников содержит в основном ванилиновые структуры и отличается от лигнина высших растений низким метоксильным числом и повышенным содержанием карбоксильных групп и фенольных гидроксилов. В оболочках семян различных плодов содержание лигнина достигает 36%. В копре кокосового ореха нами определено содержание лигнина, составляющее 12% от С0рг [Пересыпкин, Романкевич, Беляев, 2003] (табл. 1).
Интересными являются работы, в которых приведены сведения о содержании, составе и деградации полисахаридов и лигнина остатков листьев мангров "Rhizophora mangle", а также тонкого слоя осадков под ними в эстуарных зонах различных регионов мира (Мексиканский залив, Багамские острова, Австралия, эстуарий р. Амазонка). Было установлено, что лигнин и полисахариды составляют обычно 90% древесины и только около 30% биомассы мангровых листьев. В составе фенолов лигнина мангровых листьев преобладают ванилиновые и сиреневые структуры, относительное содержание ІПВС составляет в среднем 2.71% от Сорг [Benner, Hodson, 1985; Benner, Peele, 1986; Benner, Weliky, 1990; Boto, Bunt, 1981; Flores, Day, 1987; Dittmar, Lara, 2001]. Результаты, полученные нами в эстуарии реки Бецибука (Мозамбикский пролив), в целом близки [Peresypkin, 1996; Пересыпкин, 2000]. Показано, что втропических районах Мирового океана, в эстуарных зонах рек преобладающим компонентом ОВ донных осадков может служить лигнин мангровых зарослей и тропической растительности [Пересыпкин, Романкевич, 1994; Пересыпкин, Романкевич, Беляев, 2003].
Лигнин (ванилиновые структуры) впервые был обнаружен во мхах еще в 1959 г. [Manskaja, 1959]. Последующие исследования показали, что в плодоножках мха Polytrichum commune содержится п-оксибензальдегид, а в коробочках и колпачках - ванилин и п-оксибензальдегид [Manskaja, Kodina, 1966]. Далее лигниновые структуры были обнаружены в различных видах торфяных мхов и было доказано, что среди низших сосудистых растений некоторые семейства показывают сильную лигнификацию, другие - лишь слабые признаки лигнификации [Манская, Кодина, 1975]. Наши исследования показали, что во мхах и лишайниках, отобранных в совершенно разных частях планеты, содержится лигнин, представленный в основном ванилиновыми и в меньшей степени п-оксибензойными структурами. Сиреневые структуры обнаружены в следовых количествах. Таким образом, источником лигнина в донных осадках Арктического и Антарктического бассейнов может быть лигнин мхов, лишайников и почв [Пересыпкин, Романкевич, Беляев, 2003; Пересыпкин, Петрова, Ветров и др., 2003; Пересыпкин, Лукашин и др., 2004; Пересыпкин, Романкевич, Александров, 2004]. Общее содержание лигнина в составе ОВ невелико (до 7.5%), что указывает на небольшую степень липшфикации, по сравнению с высшими растениями (табл. 2, рис. 3). В современной литературе информации о таких исследованиях нет.
Лигнин является одним из важных источников ароматической части гуминовых кислот почв, торфов и углей. В почвах состав дериватов лигнина зависит от систематического положения растений, от возраста растений, типа растительной ткани и в значительной мере от состава окружающей среды. В природных условиях после отмирания растений лигнин подвергается воздействию как биологических, так и физико-химических факторов среды. Хотя лигнин и является устойчивым к разложению, под влиянием этих факторов в лигнине происходят, с одной стороны, процессы деполимеризации, частичный разрыв связей между отдельными мономерами, с другой стороны - процессы вторичной конденсации, приводящие к накоплению конденсированных ароматических фрагментов, в результате чего образуются начальные формы гумусовых веществ [Манская, Кодина, 1975].
К гуминовым кислотам относятся темноокрашенные органические соединения, которые экстрагируются из почв слабьми растворами щелочей и выпадают в осадок из щелочного экстракта при добавлении минеральных кислот (H2SO4 или HCI). После отделения осадка гуминовых кислот в кислом растворе светло-соломенного цвета (в зависимости от рН раствора, концентрации органических соединений и присутствия металлов) остаются органические соединения, которые объединяются под общим названием фульвокислоты. Гуминами называют темно-коричневый остаток органического вещества после выделения из почвы щелочного экстракта гуминовых кислот. Они не содержатся в живых растительных и животных тканях, но образуются в почвах и в торфах и являются продуктами вторичного синтеза из простых органических соединений, образующихся в результате микробиологического разрушения растительных и животных остатков [Манская, Дроздова, 1964].
Синтез гуминовых кислот в почвах может идти по следующей схеме. 1. При гумификации растительных остатков разрывается связь лигнина с целлюлозой и он подвергается окислительному расщеплению с образованием простейших структурных единиц. 2. Боковые связи этих структурных единиц окисляются, и образующие многоатомные фенолы под воздействием полифенолоксидазы превращаются в хиноны. 3. Хиноны, как получающие из лигнина, так и синтезированные микроорганизмами, реагируют с азотистыми соединениями, образуя темноокрашенные полимеры [Стивенсон, Батлер, 1974].
Все это подтверждается обнаружением фенолов лигнина в экстракте гуминовых кислот, выделенных из проб морской и речной воды. Показано, что все растворенные гуминовые и фульвовые кислоты имеют четко различимые компоненты лигнин-фенолов порядка (8-31% углерода) в основном аллохтонного источника [Gardner, Menzel, 1974; Hedges, Clark, 1988; Meyers, Hedges, 1986; McCarthy, Hedges, 1996; Ertel, Hedges, 1986]. Среди природных фенольных соединений, участвовавших в образовании ископаемого ОВ, в том числе гуминовых кислот и керогена, наибольшая роль (начиная с девона - карбона) принадлежит лигнину [Манская, Кодина, Генералова, 1971].
Микробиологическое разложение и трансформация лигнина
Среди основных компонентов растительных тканей лигнин является наиболее устойчивым соединением. Это связано с особенностью его химической структуры, многообразием связей между мономерами, склонностью к вторичным реакциям конденсации. В макромолекуле лигнина самыми устойчивыми являются углерод-углеродные связи. В настоящее время в литературе нет сведений о микроорганизмах, вырабатывающих ферменты, способных разрушать С-С связи в макромолекуле лигнина. По-видимому, бактерии могут осуществлять лишь частичное разрушение лигнина, не нарушая структуру макромолекулы.
Основными разрушителями лигнина на суше являются грибы, возбудители бурой и белой гнили. Они способны глубоко разрушать лигнин, используя его в качестве источника углерода. Набор ферментов, прежде всего окислительных, воздействует на лигнин и вызывает его глубокое изменение и разрушение. Пораженная древесина при этих процессах может терять до 80% лигнина. Остаточный лигнин существенно отличается от исходного: снижается количество ОСНз - групп, увеличивается содержание кислородосодержащих групп (ОН, СНО, СООН). При этом снижается выход альдегидов (ванилиновых и сиреневых) и увеличивается содержание соответствующих фенольных кислот [Манская, Кодина, 1975].
Значение бактерий является решающим на последних стадиях разложения лигнина и других ароматических веществ, когда происходит расщепление ароматического кольца с образованием алифатических продуктов. Бактерии расщепляют ароматические кольца простых фенольных соединений, получающихся при разрушении лигнина грибами. При действии микроорганизмов на лигнин имеют место в основном ограниченные, локальные, изменения молекулы полимера без нарушений его структуры. Среди мономерных продуктов разложения лигнина бактериями наиболее типичными являются ванилин и ванилиновая кислота и их гомологи сиреневого ряда. Последними ароматическими соединениями, образующимися при биодеградации лигнина, являются его олигомеры и мономеры. В результате таких процессов лигнин превращается в высококонденсированные многоядерные структуры, характерные для ископаемого органического вещества [Манская, Кодина, 1975; Herner, Benner, 2003].
Наши исследования лигнина в колонках донных отложений, накапливающихся в разных биогеохимических условиях, показывают, что лигнин является одним из наиболее устойчивых (в процессе диагенетической трансформации и биодеградации) компонентов живого ОВ [Пересыпкин 2002; Пересыпкин, Романкевич, Беляев, 2003]. По литературным данным, установлено, что состав и содержание лигнина в толще илов практически не меняется от поверхностного слоя осадка до отложений с возрастом более 400 тыс. лет, что свидетельствует о минимальном разрушении его в восстановительных условиях in situ, где сохранности лигнина способствует само OB [Feng Shens Ни, Hedges, 1999; Ishiwatari, Uzaki, 1987; Ishiwatari, 1988; Nelson, Goni, Hedges et al., 1995]. При проведении модельных экспериментов по биодеградации лигнина (букового мусора) в смеси с минеральными агрегатами - Fe-окись, At-окись, ((Na,Ca)Mii70]4 2.8H20) и инкубированных при нормальной температуре в течение 500 дней, было показано, что содержание лигнина остаётся практически неизменным. Деградация коснулась сиреневых структур по сравнению с ванилиновыми, и при этом увеличилось количество фенольных кислот [Miltner, Zeeh, 1998],
Присутствие ароматических кислот (ПК, ВК, СК) в продуктах окисления ОВ осадков свидетельствует о разрушении лигнина микроорганизмами. Биодеградаиия лигнина протекает наиболее активно в аэробных условиях, тогда как в анаэробной среде она затухает в первых сантиметрах донного осадка Причем, наиболее быстро разрушаются сиреневые структуры, затем - ванилиновые и наиболее медленно - п-оксибензойные [Hedges, Cowie, 1985; Hedges, Turin, 1984]. При анализе лигнина донных отложений в результате реакции окисления образуется смесь идентифицируемых фенольных соединений, структура которых оіражает вклад тех или иных растительных источников [Пересыпкин, Романкевич, Беляев, 2003; Пересыпкин, Романкевич, Александров, 2004].
Мы провели исследование древесины (сосны) и копры кокосового ореха, находившейся долгое время (более 200 лет) под водой на глубине более 5000 м [Пересыпкин, Романкевич, Беляев, 2003]. Установлено, что состав лигнина остался практически неизменным, что нельзя сказать о целлюлозе, которая была полностью растворена.
От геохимической методики и химико-аналитической процедуры определения лигнина зависит реальная оценка его поступления в донные осадки морей и океанов и, следовательно, количественная индикация роли терригенного и биогенного органического вещества в общем балансе ОВ.
При разработке методологии и достижения поставленной задачи были решены три задачи: во-первых, разработана геохимическая процедура отбора, подготовки, вьщеления и анализа лигнина, в аэрозолях взвеси, донных осадках, почвах, наземной и морской растительности; во-вторых, доработаны и усовершенствованы химико-аналитические процедуры получения качественных и количественных данных для всех этих объектов и показана возможность их сравнения в отношении содержания и состава лигнина; в-третьих, выполнены анализы критериев расчета концентраций фенольных соединений лигнина и информативности различных структурных соотношений и других показателей, характеризующих молекулу лигнина.
Изучение лигнина в большом числе проб проведено в сопоставлении с такими геохимическими характеристиками морской среды, как Сорг, парафиновые углеводороды (н-алканы), 813С, отношение C/N, химические элементы (Si, Al, Р, Pb, Cd, Си, Zn, Fe, Ni, V, СІ). Одной из главных задач разработанной методологии являлся поиск критериев для установления геохимического фона лигнина природного генезиса. Соотношение концентраций фенольных соединений между собой позволяют дать относительную оценку содержания и дальности проникновения наземного растительного ОВ в моря и океаны, а также дают информацию о типах растительных источников поступления лигнина в донные осадки. Так, весовые отношения ЕС/ЕВ используются для привязки продуктов деструкции лигнина к различным видам наземных растений, а также для определения доли антропогенного лигнина. По уменьшению величины отношения, по сравнению с фоновым, можно оценить степень загрязнения взвеси и донных осадков техногенным лигнином [Бобылева, 1986; Бобылева, Пересыпкин, 1987, 1988]. Отношение ЕП/ЕВ рассматривается как индикатор растительного источника, без учета ПА, образующегося из тирозина и присутствующего в морских водорослях и травах. Если в прибрежных зонах накапливается лигнин древесных растений (ЕВ), то лигнин с преобладанием ЕП выносится и захороняется в пелагиали, так как преобладает в пыльце и спорах растений. ВК/ВА и СК/СА в пределах 0.10 -г 0.20 используется для оценки поставок свежей растительной ткани, а также для определения скорости биодеградации остаточного лигнина [Hedges, Clark et al., 1986; Ertel, Hedges 1984,1985; Ertel, Hedges et al, 1984,1986] (рис. 6,7,8).
При анализе работ различных авторов [Hedges, Mann, 1979а,б; Ertel, Hedges et al, 1984, 1986)] нами было отмечено, что для расчетов концентрации лигнина в донных отложениях исследователи использовали только сумму трех альдегидов (п-оксибензойного, сиреневого и ванилинового типов) и не всегда учитывали при этом содержание ароматических кетонов и кислот. Это существенно занижало оценку содержания лигнина и его дериватов в донных отложениях. В настоящей работе расчеты велись не только на результатах определения трех вышеуказанных альдегидов, но и учитывались другие лигнинсоставляющие соединения (кетоны и кислоты). Это существенно отразилось на полноте оценок и общем количестве полученной геохимической информации по содержанию лигнина.
Показано, что наиболее загрязненными техногенными фенолами являются осадки Белого и Карского морей. Преобладание в 6-12 раз SB над 1С указывает на другой, кроме растительного, источник соединений ванилинового типа. Этими источниками могут служить бытовые и промышленные сточные воды, содержащие ванилин.
Лигнин аэрозолей и седиментационной взвеси
Пики концентраций и потоков аэрозолей связаны с северо-восточными ветрами, выносящими материал с континента, из пустыни Сахары и африканских саван, а также с островов Зеленого мыса. Минимальные концентрации аэрозолей наблюдаются при потоках северо-северо-восточного направления. При приближении к континенту концентрации увеличиваются. Полученные пробы можно разделить на два типа: континентальные и прибрежно-морские. Основная масса аэрозолей по данным микроскопического исследования, выполненного В.Н. Лукашиным, в обоих типах представлена частицами размером 2 мкм (тонкопелитовый материал). По гранулометрическому составу оба типа аэрозолей различаются мало. Исследование химического состава собранных аэрозолей показало, что эоловая взвесь представлена алюмосиликатным материалом, обогащенным А1 относительно Si. [Лукашин, Иванов, 1996].
Содержание С0рг в аэрозолях колеблется от 0.84 до 4.45% на сухое вещество (табл. 4), что является невысоким для аэрозолей в целом [Романкевич, Ветров, 1997]. Наличие в аэрозолях таких элементов, как Ni, Сг, V, Zn, Pb, Ті, СІ по всей видимости, связано с потоком органогенных веществ.
Атмосферные потоки из прибрежных районов Западной Африки приносят в исследуемый район природные и антропогенные компоненты. К первым относятся продукты цветения растений (пыльца, споры), ко вторым - продукты хозяйственной деятельности человека (сажа, зола, хлорорганические соединения, металлоорганика). Корреляционный анализ (табл. 4) показал на связь Сорг с такими элементами в составе аэрозолей, как Zn, Сг, V, Pb, С1. Это свидетельствует о тесной связи вариаций микроэлементов с органическим веществом эоловой взвеси.
Органическому веществу аэрозолей и его распространению в настоящее время уделяется большое внимание в связи с тем, что эти данные дают информацию о геологической обстановке данного района и выявляют особенности пелагической седиментации. Отчетливо прослеживается связь ОВ эолового генезиса с оценкой поступления ОВ в океан и его нефтегазоматеринским потенциалом, так как, материалом для углеводородов нефти могут служить многие биохимические соединения, синтезируемые наземными растениями и присутствующие в эоловом материале (споры, пыльца). Наиболее устойчивыми из них являются липиды и лигнин.
Изучение фенольных структур (флавоновых соединений) в образовании ОВ пелагических морских осадков приобрело особый смысл после того, как в их составе бьш открыт такой устойчивый к деградации биополимер как лигнин [Манская, Кодина, 1973; Манская, Кодина, 1975]. Его источником в значительной степени могла служить пыльца и споры наземных растений.
Условия переноса и отложения пыльцы и спор в морских осадках были детально рассмотрены еще в 1966г. [Groot, Groot, 1966]. В настоящее время иностранными учеными в рамках научной программы SEAREX (The Sea-Air Exchange) проводятся широкие исследования состава эолового материала в различных регионах мира.
С помощью газохроматографических (GC) и хромато-масс спектрометрических (GC-MS) методов достаточно хорошо изучены такие компоненты ОВ аэрозолей, как и-алканы, полициклические и ароматические углеводороды, липидные биомаркеры сосудистых растений - жирные кислоты, спирты и другие органические соединения [Abas, Simoneit et al., 1995; Gogou, Apostolaki et al., 1998; Hawthorne, Miller et al., 1992; Simoneit, Rogge et al., 1993]. В составе континентальной аэровзвеси было обнаружено присутствие фенольных соединений лигнина (альдегидов и кислот) - ванилинового и сиреневого типов, являющихся индикаторами остатков древесной растительности [Hedges, Clark et al., 1986; Mazurek, Simoneit, 1997; Simoneit, Shend et al., 1991]. Анализ этих данных, а также наши исследования показали, что главным источником ОВ аэрозолей являются континенты [Peresypkin, Lukashin, 1998; Пересыпкин, Лукашин, 2001; Simoneit, Schauer et al., 1999], а основными компонентами - продукты деградации целлюлозы и лигнина [Hawthorne, Miller et al., 1992, Petterson, 1988]. Изучение эолового материала необходимо также для оценки вклада различных компонентов аэрозолей, в том числе и лигнина, в формировании состава ОВ водной взвеси и донных отложений.
Ниже представлены впервые полученные в России наши данные о лигнине в морских аэрозолях. Содержание и состав лигнина, фенольных соединений было определено в образцах аэрозолей [Пересыпкин, Лукашин, 2001; Peresypkin, Lukashin, 1998], а также исследовался молекулярный состав и содержание алкано-нафтеновых углеводородов [Peresypkin, Aleksandrov et al., 1998; Peresypkin, Lukashin, 1998], но особое внимание было обращено на исследование состава фенолов и лигнина, так как эти соединения, являются основными источниками ОВ в аэрозолях, выносимых в океан с континентов, и затем переходящих частично в донные осадки котловины Зеленого Мыса и САХ (Срединно-Атлантический хребет).
Эоловый поток ОВ и лигнина в океан может быть рассчитан исходя из общего количества эолового материала, поступающего в океан, и содержания в нем Сорги лигнина (см. главу 4). По данным B.C. Савенко 1991, 1995 гг. гравитационное осаждение (сухого) нерастворимого терригенного аэрозоля составляет в Мировом океане 0.38 1015 г в год. При этом необходимо отметить, что основная масса материала эолового генезиса осаждается в аридных зонах океана и лишь небольшая часть проникает и осаждается в высоких широтах Мирового океана. Наши исследования показали, что большая часть Сорг аэрозолей имеет терригенное происхождение.
Содержание суммы идентифицированных фенолов в исследованных нами пробах аэрозолей (п = 12) колеблется от 29.7 до 367.1 мкг/г воздушно-сухого вещества (я: =151.3) или от 1.7 до 5.4 % от Сорг ( =4.3%) (табл. 5). Максимальное содержание фенолов (367.1 мкг/г) обнаружено на ст. 17, расположенной на траверзе островов Зеленого мыса, весьма высоко оно также на ст. 20 и 21 (рис. 19), где сказывается влияние эолового выноса терригенного ОВ с близко расположенной суши. На остальных станциях концентрации фенолов в целом близкие и высокие для пелагической части океана.
Лигнин в донных осадках зоны Бенгельского апвеллинга
Максимальные значения Сорг до (3.8%) приурочены к терригенным пелитовым илам средней части континентального склона. Сравнительно высокое содержание Сорг (1.24%) отмечено в плохо сортированных алевритовых илах шельфа. Максимальные абсолютные массы Сорг накапливаются на мелководье и составляют 227 и 264 мг Сорг/см2 в 1000 лет. В осадках континентального склона абсолютные массы Сорг сравнительно невысокие и составляют 16-44 мг Сорг/см2 в 1000 лет. Высокие концентрации Сорг приурочены к верхней части континентальной окраины и не протягиваются в сторону пелагиали из-за сравнительно малой поставки терригенного ОВ, в том числе органического, поступающего с суши. Распределение на разрезе абсолютных масс Сорг это подтверждает [Романкевич, Ветров, Пересыпкин, 1994]. За пределами верхней части шельфа против устья реки Кунене в современную эпоху не отлагаются большие массы Сорг. Колонки донных осадков мощностью 1.8 - 3.6м охватывают возраст до 19.2 тыс. лет [Биогеохимия...., 1994]. Активизация в ледниковое время гидродинамического режима определила рост биопродуктивности диатомовых водорослей -основного источника органического вещества в донных осадках в этом районе. Эпоха последнего похолодания, (оледенения в высоких широтах) характеризуется увеличением поступления на дно автохтонного и терригенного ОВ.
Установлено существенное различие в распределении Сорг в областях нормальной и лавинной седиментации на разрезах в области Бенгельского апвеллинга. Там, где преобладает автохтонное ОВ, его максимальная концентрация и абсолютная масса приурочены к мелководным шельфовым осадкам зон высокой биопродуктивности. В направлении шельф-пелагиаль содержание Сорг снижается в 10-20 раз. В зонах лавинной седиментации высокие концентрации и абсолютные массы Сорг распространяются далеко в пелагиаль и наблюдаются в осадках до глубоководных котловин, куда поступают выносы реки Кунене [Романкевич, Ветров, Пересыпкин, 1994].
Распределение Сорг на разрезе свидетельствуют о сохранении высоких концентраций ОВ в толще отложений и в целом об их увеличении в ледниковое время у подножия континентального склона. Активизация в ледниковое время гидродинамического режима определила рост биопродуктивности диатомовых водорослей и одновременно сопровождалась увеличением поставки на дно аллохтонного органического вещества. Это было зафиксировано и в составе ОВ и росте его абсолютных масс [Ветров, Романкевич, Пересыпкин, 1995; Романкевич, Ветров, Пересыпкин, 1994]. Состав фенольных соединений и лигнина был определен в 10 пробах поверхностного слоя донных осадков (0-2 см) в интервале глубин 62 - 4140 м на разрезе шельф - континентальный склон - континентальное подножье по 17ю.ш. (длина 238 км) [Пересыпкин, Романкевич, Александров, 1994]. По данным молекулярного состава было рассчитано содержание лигнина. Была исследована также на содержание фенолов и лигнина одна колонка донных осадков длиной 305 см, взятая в этом же районе в верхней части континентального склона (ст. 3245, глубина 1020 м, 5 проб) (рис. 30).
Объем изученного материала в области максимального проявления Бенгельского апвеллинга значительно меньше. Здесь были исследованы на содержание фенолов и лигнина две пробы диатомовых илов, которые были взяты в верхней части шельфа (ст. 3223, ст. 3225).
Изученные осадки - на траверзе р. Кунене (17ю.ш.) представлены: а) в средней части шельфа - терригенными алевритово-глинистыми (мелкоалевритовыми по медианному диаметру) илами с 5 - 7 %-ной (по объему) примесью диатомового материала (ст. 3239,3240); б) на перегибе шельфа (ст. 3241) - терригенными мелкозернистыми песками темно-зеленого цвета с фосфатами; в) на континентальном склоне - мелкозернистыми глауконитовыми песками черного цвета (ст. 3244) и терригенными алевритово-пелитовыми илами серовато-зеленого цвета (ст. 3245,3246). У подножия континентального склона (ст. 3205, 3206,3209, 3237) осадки сложены близкими по составу алевритово-пелитовыми известковистыми (30-50% СаС03) фораминиферово-кокколитовыми илами зеленовато-желтого цвета. Окисленный слой мощностью до 2 см характерен лишь для осадков подножия склона.
Изучение фенольных соединений и лигнина на данном разрезе было предпринято с целью выяснения их содержания в осадках, распределения и изменения состава в зависимости от условий их накопления в голоценовое и позднеледниковое время.
Зависимость содержания фенольных соединений лигнина (ІПВС) от Сор Такое распределение фенолов и Сорг связано с тем, что их содержание в приконтинентальных районах контролируется гранулометрией осадков и их фациальным типом (при почти равных обстоятельствах, например, общих источниках поступления органического вещества).
Состав фенольных соединений донных осадков, в частности отношение ІП/ЕВ (0.33 -1.26, х=0.74) указывает на различный вклад древесной и травянистой растительности в формировании состава фенолов и лигнина. Колебания значений ZC/IB (0.02 - 0.78, х=0.28) являются естественными и связаны с фациями отложений. Например, более высокая доля ванилиновых структур (соответственно более низкие отношения ІП/ІВ) обнаружена в осадках верхней части склона и отражает, видимо, избирательное сохранение ванилина - характерного фенола древесных остатков.
Состав фенолов современных осадков шельфа на 17, 23 и 25 ю.ш. и содержание их и лигнина в составе ОВ оказались близкими (табл. 12). Видимо, мощный апвеллинг в изученном районе не влияет на распределение лигнина и его производных фенолов и их состав в донных отложениях.
