Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 6
1.1 История применения антифризов 7
1.2 Классификация, структура и состав антифризов 13
1.3 Антифризы на основе солей и области их применения 21
1.4 Антифризы на основе органических соединений и области их применения 30
1.5 Требования, которым должны отвечать образцовые охлаждающие жидкости (антифризы) 44
1.6 Преимущества и недостатки современных антифризов 50
Глава 2. Методы исследований 58
Глава 3. Результаты исследований 69
Глава 4. Обсуждение результатов исследований 90
Общие выводы по работе 94
Библиографический список 96
Приложения 102
- Классификация, структура и состав антифризов
- Антифризы на основе органических соединений и области их применения
- Требования, которым должны отвечать образцовые охлаждающие жидкости (антифризы)
- Результаты исследований
Введение к работе
Актуальность работы. Современные промышленность и производства широко используют теплообменные аппараты. Во многих теплообменных аппаратах в качестве теплоносителей используются низкозамерзающие жидкости-антифризы. В большинстве случаев антифризы применяются для охлаждения, например: в двигателях внутреннего сгорания, системах охлаждения при производстве и хранении пищевых продуктов (пивная и молочная промышленность) и т.д. Так же целесообразно использование антифризов для нагревания; отопительные системы железнодорожных вагонов, автомобилей, жилых объектов.
В настоящее время в большинстве случаев в качестве охлаждающей жидкости используются антифризы, основу которых составляет этиленгликоль. Эти-ленгликолевые антифризы, используемые на протяжении многих лет, хорошо зарекомендовали себя в качестве теплоносителей, но они имеют ряд существенных недостатков: высокая токсичность, пожароопасность, взрывоопасность, высокая вязкость при низких температурах, повышение температуры замерзания при концентрировании.
Наряду с антифризами, имеющими органическую основу, известны и применяются во многих областях промышленности солевые антифризы. Они, как правило, менее токсичны, но также имеют ряд недостатков: отложение солей при концентрировании, невозможность использования в двигателях внутреннего сгорания, недостаточно широкий температурный диапазон использования.
В последнее время повсеместно проводятся исследования с целью улучшения эксплуатационных характеристик охлаждающих жидкостей, а в связи с ухудшающейся экологической обстановкой и повышающимися экологическими требованиями - для уменьшения токсичного воздействия на человека и окружающую среду [27].
Можно выделить два основных направления научных исследований, которые проводятся для достижения этой цели:
Изменение основы антифризов для расширения диапазона эксплуатационных температур, снижения токсичности и улучшения вязкостных характеристик.
Замена экологически опасных присадок и ингибиторов коррозии, поиск новых, более эффективных ингибиторов коррозии и присадок. Исследования в области возможности применения иной, чем этиленгликоль,
органической основы антифриза, привели к созданию охлаждающих жидкостей на основе пропиленгликоля. Одними из первых, кто предложил заменить токсичный этиленгликоль (ЛД5о=5,5г/кг) на нетоксичный пропиленгликоль (ЛД5о=32,5г/кг) являются учёные из США [53, 77]. Пропиленгликоль, в отличие от этиленгликоля, практически не токсичен, не опасен при вдыхании паров и случайном приёме внутрь. Токсичность пропиленгликоля и глицерина одного и того же порядка. В США пропиленгликоль с 1942 года признан безопасным для применения в пищевых продуктах, фармацевтических и косметических препаратах [20].
Известны антифризы на основе смесей этиленгликоля и диэтиленгликоля, этиленгликоля и пропиленгликоля, этиленгликоля и этилкарбитола (этилового эфира диэтиленгликоля). Эти охлаждающие жидкости содержат в своём составе ядовитый этиленгликоль, концентрации которого уменьшены и менее токсичный или не токсичный второй компонент. Антифризы, созданных на таких смесях, менее токсичны, чем этиленгликолевые антифризы.
Во втором направлении исследований достигнуты значительные положительные результаты, благодаря которым в настоящее время разработаны и используются антифризы, не содержащие или в значительно меньшем количестве содержащие опасные для окружающей среды присадки и ингибиторы коррозии металлов, включающие амины и фосфаты.
Существенным недостатком охлаждающих жидкостей на основе пропиленгликоля является уменьшение рабочего температурного диапазона, вследствие значительно большей вязкости при низких температурах. Такие антифризы пригодны ддя использования при температурах не ниже -35С, то есть они не-
применимы в Российском климате и значительно дороже, чем антифризы на основе этиленгликоля.
В связи с этим, остаётся актуальной проблема исследования иных веществ, пригодных для создания нетоксичных антифризов с широким диапазоном использования.
Цель работы. Исследование свойств растворов веществ - продуктов гидратации окисей этилена и пропилена, возможность использования их как основ для изготовления и использования экологически безопасных охлаждающих жидкостей.
Основные задачи.
Поиск и исследование растворов новых веществ, пригодных для использования в качестве охлаждающих жидкостей.
Экспериментальное исследование эффективных присадок и ингибиторов коррозии для новой охлаждающей жидкости.
Разработка рецептуры и технологии производства нового антифриза.
Классификация, структура и состав антифризов
Существует большое количество различных антифризов. Однако всех их можно и нужно классифицировать. Специальные добавки (присадки) присутствуют в качественных антифризах, в зависимости от широты спектра использования, в количествах до 10% (чаще всего 1-6%). Но даже такое незначительное количество присадки позволяет уменьшить коррозию в десятки и сотни раз, и уменьшает образование пены и накипи. Хорошая присадка включает в себя до 10 компонентов. Без присадки охлаждающая жидкость является просто раствором вещества с низкой температурой замерзания.
В настоящее время известно большое количество веществ, используемых в виде компонентов присадок. С каждым годом учёные разрабатывают всё новые и новые ингибиторы коррозии металлов, антинакипины, антивспениватели и антиоксиданты, добавляемые в присадки к антифризам. К наиболее важным компонентам присадок относятся ингибиторы коррозии металлов и антинакипины.
Под коррозией металлов понимают физико-химическое взаимодействие металлического материала и среды, приводящее к ухудшению эксплуатационных свойств материала, среды или технической системы, частями которой они являются. В основе коррозии металлов лежит химическая реакция, протекающая между их компонентами на границе раздела фаз. Чаще всего, это окисление металла. Коррозия металла - самопроизвольный, всегда необратимый процесс, сопровождающийся уменьшением энергии Гиббса системы конструкционный материал - среда. Термодинамическая нестабильность системы конструкционный материал - среда является причиной широкой распространённости коррозии металлов во всех отраслях техники.
Нормальная эксплуатация оборудования, коммуникаций, транспортных средств и т.п. возможна лишь при достаточном замедлении коррозии металлов, достигаемом при помощи разных способов и средств защиты от коррозии. Одним из таких средств является применение ингибиторов (замедлителей) коррозии [38, 39, 40, 41, 61, 70].
Ингибиторы коррозии - это химические соединения или их композиции, присутствие которых в небольших количествах в агрессивной среде замедляет коррозию металлов. Защитное действие ингибиторов коррозии обусловлено изменением состояния поверхности металла вследствие адсорбции ингибиторов на поверхности металла или образование с ионами металла труднорастворимых соединений. Последние образуют на поверхности плёнку, которая существенно тоньше конверсионных защитных покрытий.
Замедление коррозии происходит из-за уменьшения площади активной поверхности металла и изменения энергии активации электродных реакций, лимитирующих сложный коррозионный процесс. Ингибиторы коррозии могут тормозить анодное растворение и вызывать пассивацию металла (анодные ингибиторы коррозии), снижать скорость катодного процесса (катодные ингибиторы коррозии) или замедлять оба эти процесса (смешанные ингибиторы коррозии).
В общем случае эффективность ингибирования сильно зависит от состава среды, природы металла и условий процесса (температура, давление и т. п.). Адсорбция ингибиторов коррозии и формирование на поверхности металла труднорастворимых слоев, связаны с гидрофобностью поверхности и зарядом частиц, их способностью образовывать химические связи с металлом или продуктами его взаимодействия с компонентами агрессивной среды.
Окислительная способность ингибитора коррозии может придать ему высокие защитные свойства за счет облегчения пассивации металла, но реализация этих свойств сильно зависит от водородного показателя (рН) среды и наличия в ней агрессивных агентов (активаторов коррозии), в первую очередь анионов СГ, Вг ", Г, CNS", HS" и низших органических кислот. Ингибиторы коррозии, не обладающие окислительными, свойствами, но образующие труднорастворимые комплексы (соли) с ионами растворяющегося металла, также способны обеспечить пассивацию металла. Именно этим объясняется защита меди и ее сплавов во многих средах ингибиторами класса азолов (бензотриазолом, бензимидазо-лом, 2-меркаптобензотиазолом и др.). В случае образования прочной связи органического ингибитора коррозии с металлом, сопровождающейся гидрофоби-зацией его поверхности, пассивация металла может быть вызвана самой адсорбцией ингибитора коррозии.
Связь эффективности различных ингибиторов коррозии с их химической структурой описывается на основе принципа линейности свободной энергии при варьировании, например, заместителя в молекуле. При постоянном реакционном центре в молекуле ингибитора коррозии, которым обычно является полярная группа, варьирование заместителя изменяет защитное действие. Это изменение может быть представлено в виде суммы независимых составляющих взаимодействия заместителя с реакционным центром электронных, стерических и сольватационных. Соотношение вкладов этих составляющих, как и тип электронного взаимодействия (индукционное, мезомерное), зависит от природы металла, ингибитора коррозии и растворителя. Специфичность действия ингибитора коррозии во многом определяется водородным показателем (рН) среды. Выделяют следующие типы ингибиторов коррозии: 1. Ингибиторы кислотной коррозии. Применяются при кислотном травлении - очистке поверхности металлических изделий; доя повышения эффективности химических источников тока, для защиты оборудования и трубопроводов газодобывающей, нефтедобывающей или перерабатывающей промышленности. Обычно используют анодные или смешанные ингибиторы коррозии, существенно замедляющие выделение Н2. Среди них наиболее эффективны амиды и амины или их производные, в том числе гетероалкилированные, четвертичные соединения аммония и фосфония, высокомолекулярные и непредельные спирты, некоторые альдегиды и многие содержащие серу соединения. 2. Ингибиторы для нейтральных сред. Защищают различные системы охлаждения и промышленного водоснабжения, ёмкости балластной морской воды на судах и плавучих доках; предотвращают коррозию металлических изделий при хранении и транспортировке. Ингибиторами коррозии являются хроматы, фосфаты, молибдаты, нитриты и другие соли неорганических кислот, алкил- или арилкарбоксилаты, аминокислоты, сульфонаты и алкилфосфаты. Хотя поверхностная активность ингибиторов коррозии однозначно не характеризует его эффективность, лучшую защиту обеспечивают анионы органических кислот с числом углеродных атомов порядка 10-12, способные образовывать полимолекулярные адсорбционные слои. При высоких степенях заполнения поверхности адсорбированным ингибитором, тормозится и диффузионная стадия процесса - подвод 02 к металлу, которая часто лимитирует катодную реакцию. Эффективными катодными ингибиторами в некоторых средах являются катионы металлов, связываемые в мало-растворимые гидроксиды (Zn , Са и др.), а также их комплексные соединения, в первую очередь с полифосфатами и фосфонатными комплексонами. 3. Ингибиторы щелочной коррозии. Используются при щелочной обработке амфотерных металлов, в моющих составах, для уменьшения саморазряда щелочных химических источников тока, защиты выпарного оборудования. Адсорбционные ингибиторы коррозии применяют редко, но их сочетание с катионами или комплексонатами некоторых металлов способно резко повысить эффективность защиты.
Большое число используемых ингибиторов коррозии обусловлено не только недостаточной универсальностью их защитного действия, но и жёсткими требованиями технологического, экономического и экологического характера, существенно различающимися в конкретных случаях применения.
Так, высокое давление паров некоторых ингибиторов, полезное в определенных пределах для борьбы с атмосферной коррозией, недопустимо при использовании этих ингибиторов коррозии в оборотных охлаждающих системах, где они должны обладать антинакипным и бактерицидным действием.
Антифризы на основе органических соединений и области их применения
Самое большое распространение получили антифризы на органической основе. Триумфальному шествию этих антифризов способствовало активное развитие автомобилестроения. Начиная с 1929 года, когда появился первый антифриз на основе этиленгликоля, в подавляющем большинстве автомобилей, как с дизельными, так и с карбюраторными двигателями внутреннего сгорания стали использовать охлаждающие жидкости на органической основе.
Рассмотрим основные из них. 1. Антифризы на основе одноатомных спиртов. Довольно часто в промышленности и транспорте применяют антифризы на основе одноатомных спиртов: этилового и пропилового. Водные растворы этих спиртов являются хорошими охлаждающими жидкостями двигателей внутреннего сгорания и применяются как хладоносители в холодильных установках пищевой промышленности. Использовавшиеся ранее растворы метилового спирта обладали недостаточно широким рабочим температурным диапазоном в силу низкой температуры кипения и огромной токсичности. Температура кипения метанола равна 64,5С. При попадании в организм, метанол окисляется с образованием токсичного формальдегида и муравьиной кислоты. Небольшое количество метанола, попавшего в организм человека, вызывает слепоту, а чуть большее - смерть. Поэтому в настоящее время в качестве охлаждающих жидкостей используют в первую очередь растворы этилового спирта и значительно реже - растворы пропилового спирта. Теплофизические свойства растворов этих спиртов приведены в таблице 8. Таблица 8. Теплофизические свойства растворов спиртов Спирт Концентрация, в% Температура Замерзания, С Температура кипения, С Этиловый (С2Н5ОН) 100 -117 78 -51,3 39 -28,7 30 -10,0 Пропиловый (СзНтОН) 100 -127 97,4 Водные растворы этих спиртов обладают малыми вязкостями и хорошими теплофизическими свойствами, но также - невысокими температурами кипения [25]. 2. Антифризы на основе многоатомных спиртов. 2.1 Антифризы на основе глицерина. Глицерин (пропантриол) - трёхатомный спирт, представляет собой вязкую сиропообразную бесцветную жидкость без запаха. Кипит со слабым разложением при 290С. Глицерин трудногорюч, безвреден для организма человека. Температура застывания глицерина - минус 17,9С.
Антифризы на основе глицерина в небольших количествах производят и используют достаточно давно. Широкому распространению таких охлаждающих жидкостей мешают высокая вязкость водных растворов глицерина и высокая стоимость.
Вязкость растворов можно уменьшить, изменяя концентрацию глицерина в охлаждающих жидкостях, при этом можно получать антифризы, пригодные для эксплуатации в условиях незначительных отрицательных температур [44]. Химически чистый глицерин дорог, поэтому антифризы на его основе производятся в ограниченных количествах. Например, в небольших объёмах выпускается антифриз ВГ-40, сделанный на основе глицерина. Антифриз ВГ-40 имеет следующие свойства: плотность при 20С равна 1,15-1,17 г/см , температура кипения равна 108С, температура кристаллизации равна минус 30С, концентрация глицерина - 60% [46].
Использовать данные смеси в качестве охлаждающих жидкостей удобно при невысоких температурах и в тех условиях, где требуется минимальная токсичность [44]. Этиленгликоль (СН2ОН-СН2ОН) - 1,2-этандиол, 1,2-диоксиэтан. Имеет молекулярную массу - 62,07. Этиленгликоль - бесцветная, прозрачная, малолетучая, гигроскопичная жидкость, обладает слабым приятным запахом и сладковатым вкусом. Температура плавления равна минус 12,6С, температура кипения равна 197,85С, температура воспламенения равна 120С, плотность при 20С равна 1,113 г/см\ Технический этиленгликоль получают гидратацией окиси этилена в присутствии серной, фосфорной и других кислот, под давлением в отсутствии катализатора. Полученный таким образом Этиленгликоль в качестве примесей может содержать диэтиленгликоль, полигликоли и воду.
Технический этиленгликоль имеет слегка жгучий сладковатый вкус, в чистом продукте этот привкус отсутствует. Этиленгликоль может иметь слегка жёлтый цвет, но не должен иметь видимых на глаз посторонних примесей или осадка.
Этиленгликоль трудно зажигается, зажжёный, горит спокойным голубым пламенем. Хорошо растворим в воде, глицерине, этиловом спирте, метиловом и пропиловом спиртах, ацетоне, ледяной уксусной кислоте, пиридине и фурфуроле, смешиваясь с ними в любых соотношениях. Этиленгликоль не смешивается с бензолом, хлороформом, толуолом, ксилолом, хлорбензолом, четырёх-хлористым углеродом, сероуглеродом, эфиром, бензином и маслами.
По своим физико-химическим свойствам этиленгликоль занимает промежуточное место между этиловым спиртом и глицерином. За счёт присутствия в молекуле этиленгликоля двух гидроксильных групп происходит резкое повышение температуры кипения и относительной плотности по сравнению с этиловым спиртом. В молекуле глицерина три гидроксильные группы, поэтому, и плотность, и температура кипения ещё выше, чем у этиленгликоля.
Требования, которым должны отвечать образцовые охлаждающие жидкости (антифризы)
Основные требования, предъявляемые к образцовым антифризам следующие: 1) Минимальная температура замерзания. 2) Максимальная температура кипения. 3) Минимальное коррозионное воздействие на материалы. 4) Минимальное образование накипи и осадков. 5) Минимальный коэффициент объёмного расширения при нагревании. 6) Отрицательный коэффициент объёмного расширения при охлаждении. 7) Пожаробезопасность. 8) Взрывобезопасность. 9) Минимальная вязкость. 10) Минимальное пенообразование. 11) Оптимальный уровень набухания резин и прокладок. 12) Максимальная теплоёмкость. 13) Максимальная теплопроводность. 14) Максимальный срок эксплуатации (термическая и химическая стойкость). 15) Максимальная устойчивость в жёсткой воде. 16) Оптимальный водородный показатель (рН). 17) Оптимальная щёлочность. 18) Минимальная токсичность. 19) Низкая стоимость. Качество антифриза можно и нужно определять в соответствии с данными требованиями [13, 27, 65].
На настоящий момент, требования, предъявляемые к охлаждающим низко-замерзающим жидкостям для использования в двигателях внутреннего сгорания регламентируются ГОСТом 28084-89, который аналогичен зарубежным стандартам и нормам. В таблице 19 приведены технические требования к охлаждающим жидкостям согласно ГОСТу 28084-89 [29]. Таблица 19. Основные требования и нормы доя низкозамерзающих охлаждающих жидкостей Наименование показателя Норма для жидкости ОЖ-К ОЖ-65 ОЖ-40 1. Внешний вид Прозрачная однородная окрашенная жидкость без механических примесей 2. Плотность, г/см3 1,100-1,150 1,085-1,100 1,065-1,085 3. Температура начала кристаллизации, С, не выше Минус 35 при разбавлении дистиллированной водой в объёмном соотношении 1:1 Минус 65 Минус 40 Наименование показателя Норма для жидкости ОЖ-К ОЖ-65 ОЖ-40 4. Температура начала перегоню!, С, не ниже 100 100 100 5. Коррозионное воздействие на металлы, г/м сут, не более: медь, латунь, сталь, чугун, алюминийприпой 0,1 при разбавлении солевым раствором в объёмном соотношении 1:1 0,2 0,1 0,2 ОД0,2 6. Вспениваемость: объём- пены, см3, не болееустойчивость пены, с, не более 30 при разбавлении раствором хлористого цинка в объёмном соотношении 1:15 при разбавлении раствором хлористого цинка в объёмном соотношении 1:1 303 30 3 7. Набухание резин, %, не более 5при разбавлении дистиллированной водой в объёмномсоотношении 1:1 5 5 8. Водородный показатель (рН) 7,5-11при разбавлении дистиллированной водой в объёмномсоотношении 1:1 7,5 - 11 7,5-11 9. Щёлочность, см , не менее 10 10 10 10. Устойчивость в жёсткой воде Расслоение и выпадение осадка не допускается Не определяется Таким образом, существующие стандарты не полностью отражают требования, предъявляемые к антифризам. Особенно это касается вопроса экологиче 47 ской и токсикологической безопасности составов охлаждающих жидкостей. Очень важно учитывать возможное токсичное воздействие. Что же такое токсичность? Токсичность (от греч. toxikon - яд), способность вещества вызывать нарушения физиологических функций организма, в результате чего возникают симптомы интоксикации (заболевания), а при тяжёлых поражениях - его гибель. Степень токсичности вещества характеризуется величиной токсичной дозы - количеством вещества (отнесённым, как правило, к единице массы животного или человека), вызывающим определённый токсический эффект. Чем меньше токсическая доза, тем выше токсичность.
Различают среднесмертельные дозы (медианносмертельные, сокращённо ЛДзо или LD50), абсолютно смертельные (ЛД9о-юо, LD90-100), минимально смертельные (ЛДо-ю, LDo-io), среднеэффективные (медианноэффективные, ED50) -вызывающие определённые токсические эффекты, пороговые (ПД5о7 PD5o) и др. (цифры в индексе - вероятность в % появления определённого токсического эффекта - смерти, порогового действия и др.). Наиболее часто используют величины ЛД5о, ПД50 и ED50, которые статистически более достоверны по сравнению с другими.
Степень токсичности вещества характеризуется также предельно допустимой концентрацией (ПДК) - максимальном количестве вещества в единице объёма воздуха или воды, которое при ежедневном воздействии на организм в течение длительного времени не вызывает в нём патологических изменений, а также не нарушает нормальной жизнедеятельности человека.
Величины токсических доз (концентраций) характеризуют степень опасности веществ при определённых путях поступления его в организм. Существуют различные классификации веществ, учитывающие степень их опасности. В промышленной токсикологии наибольшее распространение получила классификация, предусматривающая 4 класса вредных веществ (иногда вместо термина «опасные» используют термин «токсичные»). Эта классификация отражена в таблице 20. Таблица 20. Классификация химических веществ по степени воздействия на человека Показатель Степень опасности вещества Чрезвычайно опасные Высоко-Опасные Умеренно опасные Малоопасные ПДК в воздухе ра--убочей зоны, мг/м 0,1 0,1-1 1,1-10 10 ЛД50 при введении в желудок, мг/кг 15 15-150 151-5000 5000 Средняя смертельная концентрация в воздухе, мг/м 500 500-5000 5001-50000 50000 При определении токсичной дозы исследуют (экспериментально) зависимость эффект-доза, которую затем анализируют с помощью статистических методов (пробит-анализ и др.). Величина токсичной дозы зависит от способа введения вещества или путей его поступления в организм, от вида животных, возрастных, половых и индивидуальных различий, а также от конкретных условий воздействия вещества.
При внутривенном, внутримышечном, подкожном и пероральном (через рот) введении, а также при накожной аппликации токсичные дозы имеют размерности: мг/кг, мкг/кг, моль/кг и т.д. Часто используют также токсичные дозы, отнесённые к единице поверхности тела, то есть имеющие размерности: мг/м2, г/м и т.п. Это связано с тем, что подобные дозы некоторых веществ для различных лабораторных животных и человека различаются в меньшей степени, чем дозы, отнесённые к единице массы. Этим пользуются в ряде случаев для анализа видовой чувствительности и переноса данных с лабораторных животных на человека.
Пересчёт доз из размерности мг/м в мг/кг проводят с использованием спе-циальных таблиц и номограмм или по формуле, например: ED50 (мг/м ) = K ED5o (мг/кг), где К - коэффициент пересчёта, который для стандартных лабораторных животных, как правило, связан с их массой (М): К=М 309. Для характеристики токсичности при ингаляции обычно указывают концентрации паров или аэрозолей веществ в воздухе (мг/л, мг/м" и др.) и время их воздействия. В некоторых случаях используют объёмные концентрации: части на миллион, или миллионные доли (м.д., или p.p.m. - parts per million), что соответствует количеству см газа в 1м воздуха. Пересчёт объёмных концентраций в массовые (и наоборот) проводится с использованием специальных таблиц или с некоторым приближением по формуле: 1 мг/л = К Т/ММ р (м.д.), где К -пересчётный коэффициент, равный 62360, Т - абсолютная температура, ММ -молярная масса вещества, р - атмосферное давление в мм рт. ст. (то есть при нормальных условиях 1мг/л = 24451,7/ММ (м.д.)).
Количественной характеристикой токсичности при ингаляционном действии вещества является также произведение концентрации на время экспозиции (Ct) с размерностями: мг мин/л, мг мин/м3 и так далее. Строго говоря, величину Ct можно называть токсичной дозой, характерной для данного организма, только при постоянстве объёма лёгочной вентиляции и массы животных (человека). Для облегчения расчётов концентрации токсичных веществ в воздухе их летучесть часто выражают в виде концентрации насыщенных паров (обычно в мг/мл).
Постоянство величины Ct при различных экспозициях свидетельствует о кумулятивном действии вещества. Различают материальную кумуляцию (в организме происходит накопление вещества), функциональную (в организме происходит суммирование токсичных эффектов) и смешанного типа (сочетание материальной и функциональной кумуляции). При парентеральном введении веществ для оценки их кумулятивного действия определяют коэффициент кумуляции.
Результаты исследований
При разработке новой охлаждающей жидкости большое внимание уделялось требованиям, которым должны соответствовать современные антифризы. Был разработан алгоритм исследований: 1) выбор нового вещества, которое можно использовать в качестве основы для антифриза; 2) исследование основных характеристик, на предмет пригодности для использования в качестве основы антифриза; 3) исследование коррозионной активности и разработка рецептуры эффективных ингибиторов коррозии.
Первоначально для исследований, в силу своей меньшей токсичности и горючести (пожароопасности) были выбраны некоторые полиоксипропиленпо-лиолы (лапролы). Было известно, что низкомолекулярные лапролы хорошо растворимы в воде и некоторые из них используются в качестве основы для приготовления тормозных жидкостей. Ниже приведены результаты проведённых исследований водных растворов лапролов на предмет возможность их использования в качестве основы антифризов. Лапрол-202, менее токсичная и горючая чем этиленгликоль жидкость, температура вспышки равна 141С, температура воспламенения равна 148С, температура самовоспламенения равна 274С [21, 51]. Свойства водных растворов лапрола-202, полученные в результате исследований приведены в таблице 23. Анализируя полученные данные, можно сделать вывод о том, что в концентрациях 66% и более, водные растворы лапролов имеют температуру кристаллизации ниже минус 50С и по этому признаку они пригодны для использования в качестве основы антифризов. Но наряду с этим, растворы лапролов обладают высокой вязкостью (вязкость больше, чем у растворов 1,2 пропиленгликоля в соответствующих концентрациях). Из-за высокой вязкости водных растворов лапролов (а так же высокой стоимости), нецелесообразно использовать водные растворы лапролов в качестве основы для охлаждающих жидкостей.
Для продолжения исследований были предложены жидкости с низким показателем динамической вязкости: моноэтиловый эфир этиленгликоля (при 20С г) = 2,1 мПа с) и моноэтиловый эфир диэтиленгликоля (при 20С г = 4,5 мПа с). Моноэтиловый эфир этиленгликоля (С2Н5ОСН2СН2ОН, этилцеллозольв), молекулярная масса равна 90,12; температура плавления равна минус 70С; температура кипения равна 135,6С; р = 0,9311 г/см .
Этилеллозольв - растворитель нитратов и ацетатов целлюлозы (отсюда и название - целлозольвы), природных и синтетических смол, поливинилацетата; компонент растворителей для удаления старых лакокрасочных покрытий; входит в состав аппретур для отделки кож, химической чистки одежды; придаёт краскам способность растворятся в воде; текстильно-вспомогательное вещество. Метилцеллозольв и этилцеллозольв - присадки к реактивным авиационным топливам для предотвращения образования кристаллов льда (к автомобильным бензинам добавляют бутилцеллозольв). Этилцеллозольв включают в состав ан-тиобледенительных жидкостей для ветровых стекол автомобилей (до 10%) [26, 66].
Анализируя полученные данные, можно сделать вывод, что водные растворы моноэтилового эфира этиленгликоля с концентрациями более 77% пригодны для использования в качестве основы для антифризов.
Но этилцеллозольв токсичен и горюч. Пары этилцеллозольва ядовиты, накапливаясь в организме, могут вызывать изменения в печени и почках; при хронических отравлениях поражают главным образом центральную нервную систему и слизистые оболочки. Этилцеллозольв всасывается через кожу, вызывает дерматит, при приеме внутрь - смерть. Этилцеллозольв горюч, КПВ смеси паров с воздухом 2,6-15,7% (по объему); ПДК в воздухе рабочей зоны 10 мг/м3 [26, 66]. Этиловый эфир диэтиленгликоля (С2Н5ОСН2СН2ОСН2СН2ОН, этилкар-битол). Основные физические характеристики этилкарбитола приведены в таблице 26. Этилкарбитол обладает всеми свойствами карбитолов. Водород гидро-ксильной группы легко вытесняется щелочными металлами и щелочами. При взаимодействии с карбоновыми кислотами образует сложные эфиры. С этиле ноксидом при температуре 150С - 200С в присутствии катализаторов образуются эфиры высших полиэтиленгликолей.
В промышленности этилкарбитол получают совместно с этилцеллозольвом. В состав кубовых остатков этилцеллозольва наряду с этилкарбитолом входят простые этиловые эфиры три- и тетраэтиленгликолей, а также моно-, ди- и три-этиленгликоли. По мере разгонки кубовых остатков этилцеллозольва вначале отбирается азеотропная смесь этилкарбитол - этиленгликоль, свойства которой приведены в таблице 27.
В результате однократной ректификации получается смесь с содержанием этилкарбитола 88 - 93%. Повторная ректификация позволяет получить этилкарбитол с содержанием основного вещества до 99,8%.
В том случае, когда в кубовых остатках этилцеллозольва содержится большое количество этиленгликоля и мало этилкарбитола, метод обычной ректификации для извлечения этилкарбитола непригоден. Весь этилкарбитол расходуется на образование азеотропной смеси с этиленгликолем, и за одну операцию его концентрация повышается только до 60 - 70%. Дальнейшее концентрированно этилкарбитола можно проводить несколькими способами.
