Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 10
1.1. Обработка воды коагулянтами 10
1.1.1. Сточные воды, содержащие ионы металлов 10
1.1.2. Коагулянты и их гидролиз 12
1.1.3. Статика сорбции гидроксидами 14
1.2. Очистка сточных вод от ПАВ 19
1.2.1. Классы существующих ПАВ 19
1.2.2. Методы очистки сточных вод от ПАВ 21
1.2.3. Сорбция ПАВ неорганическими сорбентами 2 3
1.3. Применение природных цеолитов в сорбционных системах 25
1.3.1. Химический состав цеолитов 25
1.3.2. Адсорбционные свойства цеолитов 2 7
1.3.3. Использование цеолитов в процессах водоочистки 31
1.4. Постановка задачи исследования 35
2. Исследование механизма сорбции меди, цинка и кадмия осадком гидроокиси железа (III) 38
2.1. Методика проведения опытов 38
2.2. Изотермы сорбции металлов 38
2.3. Влияние электролитов на сорбцию металлов 57
2.4. Влияния старения гидроокисного осадка Fe (III) на сорбцию ионов Cd (II) 65
2.5. Выводы 70
3. Извлечение металлов из водных растворов с применением цеолита 72
3.1. Методика проведения опытов 72
3.2. Действие различных сред на вымываемость цеолита 78
3.3. Влияние рН раствора 79
3.4. Влияние массы цеолита на сорбцию металлов 82
3.5. Изотермы сорбции металлов 83
3.6. Кинетика сорбции 88
3.7. Сорбция Mn (II) в динамических условиях 96
3.8. Выводы 97
4. Изучение сорбции «Превоцелла» неорганическими сорбентами 98
4.1. Методика проведения опытов 98
4.2. Влияние ионной силы раствора 100
4.3. Изотермы сорбции «Превоцелла» неорганическими сорбентами 104
4.4. Кинетика сорбции «Превоцелла» 113
4.5. Выводы 118
5. Разработка технологических схем очистки сточных вод 120
5.1. Схема сорбционной очистки воды от
соединений металлов 120
5.2. Создание системы оборотного водоснабжения шерстомойных фабрик 126
Заключение 137
Литература 140
- Сточные воды, содержащие ионы металлов
- Влияние электролитов на сорбцию металлов
- Действие различных сред на вымываемость цеолита
- Влияние ионной силы раствора
Введение к работе
Стремительный рост объема производства, развитие технического прогресса в последние десятилетия с особой остротой выдвинули проблему защиты окружающей среды во многих странах мира.
Самое серьезное внимание решению этой задачи уделяет правительство Монголии.
Чрезвычайно важное значение в настоящее время имеют вопросы охраны вод от загрязнений, что по праву считается одной из наиболее острых проблем современности. Основной причиной загрязнения водных бассейнов является сброс в водоемы неочищенных или недостаточно очищенных сточных вод промышленными предприятиями, коммунальным и сельским хозяйством. Усовершенствование старых и развитие новых отраслей промышленности приводит к образованию сточных вод, содержащих все большее количество еще недостаточно исследованных видов загрязнений.
Изучение климатических и гидрогеологических особенностей Монголии свидетельствует о том, что несмотря на засушливый климат страна располагает существенными запасами воды, однако большая их часть соленые и горько-соленые. Запасы пресной воды невелики. Среднегодовые суммы осадков в самых благоприятных условиях не превышают 220-240 мм, причем летом выпадает 70 % осадков.
Для условий Монголии характерными загрязнениями природных водоемов являются металлы и органические соединения. В природных водах всегда присутствуют ионы железа, тяжелых цветных металлов (меди, цинка и др.) (особенно в районах таких месторождений полиметаллических руд как Эрдэнэт), которые после использования их в технологических процессах неизбежно попадают в сбросные технологические растворы.
Поведение соединений железа в водных средах своеобразно, поэтому его всегда следует учитывать в системах водоподготовки и очистки промышленных сточных вод. Гидролиз соединений железа может влиять на степень очистки (применение железных коагулянтов общеизвестно). Особенно это важно при создании оборотного водоснабжения, т.к. в этом случае требуется всегда частичное обессолива- ниє воды (продувка), т.е. предотвращение накопления в системе различных металлов. Наличие смеси металлов в сточных водах характерно для сточных вод гальванического производства, которое еще только находит свое место в промышленности Монголии.
Из органических веществ, широко используемых в Монголии, следует отметить синтетические поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые применяют в составе моющих средств, особенно в легкой и, в частности, текстильной промышленности. Использованные ПАВ неизбежно попадают в промышленные и бытовые сточные воды, которые, в свою очередь, приводят к загрязнению поверхностных и подземных источников водоснабжения.
С появлением синтетических ПАВ в технологических растворах и сточных водах возникла новая проблема - очистка вод от синтетических поверхностно-активных загрязнений. Существующие методы оказались недостаточно эффективными. Специфические свойства синтетических ПАВ вызывают серьезные затруднения при очистке стоков биохимическим путем, т.к. многие виды ПАВ плохо окисляются, тормозят развитие активного ила, иногда полностью отравляют биоценоз. Степень разрушения ПАВ при биохимическом окислении в значительной мере зависит от химического строения ПАВ и примесей, содержащихся в технических препаратах. Следует отметить, что проблема очистки сточных жидкостей от некоторых видов ПАВ все еще не решена.
Распределение воды в Монголии на различные нужды народного хозяйства, например, в 1996 г. составило (млн. м3/год): общее во-допотребление - 339,6 , в том числе (%): хоз.-питьевые нужды - 25,2; промышленность - 25,8; скотоводство - 34,6; земледелие - 7,9; поливка - 0,7; прочие виды - 5,8.
Учитывая тот факт, что в Монголии действующие системы очистки сточных вод немногочисленны, постепенно возникла проблема охраны и сохранения природных водоемов от загрязнения сточными водами различных отраслей деятельности. Был проведен анализ качества работы очистных сооружений, имеющихся на территории Монголии (22 города и аймака). Из 121 имеющегося очистного сооружения 57 представляют механическую очистку, 59 - биологическую, 5 - химическую. Из общего числа работают 45, работают малоэффективно - 40, не работают - 36.
Разработка экономически оправданных технологий водоподго-товки, очистки сточных вод полагается в настоящее время весьма актуальной. В первую очередь, речь идет об извлечении из сбросных водных растворов ионов железа, тяжелых цветных металлов, органических загрязнений, ПАВ (моющих средств) и др. За последние годы проблеме водоохраны и очистки сточных вод посвящен ряд публикаций, учитывающих специфику Монголии [99-105].
Учитывая экономическую оценку различных методов водоочистки для условий Монголии целесообразным является использование природных сорбентов (пески, глины, вулканические шлаки и др.), состав и количество месторождений которых достаточно полно разведаны. Особенно интересными в этом плане являются цеолиты, применение которых полагается весьма перспективным [12]. Цеолиты успешно используют для борьбы с загрязнениями окружающей среды, то есть для решения экологических проблем. Они обладают достаточно высокой сорбционной емкостью, избирательностью, сравнительно низкой стоимостью и доступностью [12, 30, 32].
Целью настоящей работы является решение проблем охраны водных объектов от загрязнения тяжелыми цветными металлами и синтетическим ПАВ «Превоцелл» с применением сорбционных методов на основе использования гидроокиси железа и природных сорбентов.
Достижение этой цели потребовало решения следующих задач: исследовать механизм поглощения ионов цветных металлов осадком гидроокиси железа, определить оптимальные параметры процесса; определить физико-химические (в т.ч. кинетические) особенности сорбции извлекаемых соединений (металлы и «Превоцелл») на природных сорбентах, определить оптимальные условия сорбции; разработать технологии очистки сточных вод от изученных металлов и ПАВ; разработать комплекс рекомендаций для использования предлагаемых технологий в промышленных условиях; разработать замкнутую систему водоснабжения на примере типичного для Монголии предприятия - фабрики первичной обработки шерсти (ПОПІ).
Объект исследования - сточные воды, содержащие ионы металлов меди, цинка, кадмия, железа, никеля, хрома, марганца, а также синтегический неионогенный препарат «Превоцелл»; применяемые сорбенты - осадки гидроокиси железа (III) и природные материалы (глина, цеолит, вулканический шлак месторождений Монголии).
Предмет исследования - процессы сорбции ионов металлов и СПАВ на гидроокиси железа и природных сорбентах.
Методология и методы выполнения работы. Теоретическое обобщение современных знаний и представлений о процессах сорбции на неорганических сорбентах явились предпосылкой для выбора методологии исследований. При решении поставленных задач были использованы сорбционные методы исследования (статика), метод переменной массы сорбента; расчет параметров, характеризующих энергетику сорбционного взаимодействия, коэффициентов эквивалентности обмена между сорбентами и ионами металла, кинетических параметров скорости процесса и значений энергии активации. Математическую обработку результатов проводили с применением известных методов математической статистики.
Научная новизна. В данной работе впервые осуществлено следующее: на основании анализа используемой модели сорбционного равновесия ионов Cu2+ , Cd2+, Zn2+ с осадками гидроокиси железа (III) определены значения параметров, характеризующих энергетику сорбционного взаимодействия и емкостные свойства сорбента по отношению к указанным ионам; показано, что поглощение ионов Cu2+, Cd2+, Zn2+ осадком гидроокиси обусловлено двумя процессами: встраиванием ионов в полимерную матрицу сорбента (рН < 5,0 -s- 5,2) и за счет ионного обмена с функциональными группами осадка (рН > 5,4); в рамках предположения о наличии двух механизмов поглощения ионов объяснено конкурирующее действие посторонних электролитов (рН > 5,4) и отсутствие конкуренции (рН < 5,4), а также особенности старения гидроокиси железа (III) под маточным раствором (рН < 5,4 - отсутствие старения; рН > 5,4 - интенсивное старение); определены физико-химические (в т.ч. кинетические) пара метры, характеризующие процесс сорбции соединений метал лов (медь, цинк, кадмий, железо, хром, марганец) и поверхно стно-активного препарата «Превоцелл» на использованных сорбентах, позволившие сформулировать оптимальные усло вия проведения процесса.
На защиту выносятся : результаты изучения закономерностей сорбционного процесса выделения из водных растворов ионов меди, цинка, кадмия, железа, хрома, марганца и препарата «Превоцелл» с применением в качестве сорбентов гидроокиси железа (III) и природных сорбентов месторождений Монголии; результаты анализа используемой модели сорбционного равновесия ионов меди, цинка, кадмия с осадком гидроокиси железа (III), позволившей показать наличие двух механизмов поглощения ионов; результаты исследований и расчетов по созданию технологии повторно-оборотного водоснабжения шерстомойного производства и сорбционной очистки промышленных сточных вод.
Практическая ценность. На основании научных результатов диссертации выполнены разработки по созданию новой технологии и аппаратурного оформления для очистки сбросных технологических растворов от ионов тяжелых цветных металлов; разработана технологическая схема повторно-оборотного водоснабжения щерстомойнотх) производства.
Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения; изложена на 148 страницах машинописного текста, включая 58 рисунков, 18 таблиц, список литературы из 128 наименований.
Сточные воды, содержащие ионы металлов
Производственные сточные воды, загрязненные кислотами, щелочами и солями тяжелых металлов, образуются при химической, электрохимической, а также при отдельных видах механической обработки металлов и их сплавов. Производства, связанные только с химической и электрохимической обработкой металлов и их сплавов, в том числе гальванические, действуют в странах СНГ более чем на 6000 предприятий машиностроения, приборостроения, металлообработки, черной и цветной металлургии и других отраслей промышленности. Для Монголии такие производства находятся еще в начале своего развития.
Сточные воды указанных производств являются одним из наиболее распространенных видов промышленных сточных вод во многих странах мира. Только по странам СНГ ориентировочно объем сточных вод, сбрасываемых этими производствами, составляет более 1 млрд. м в год.
Состав технологических растворов и электролитов, применяемых для химической (обезжиривание, травление, декапирование, осветление, пассивирование и др.) и электрохимической (нанесение гальванических покрытий, электрополировка, анодирование, электрохимическое обезжиривание и травление) обработки металлов и их сплавов, весьма разнообразен. Они содержат многие кислоты: минеральные (серную, азотную, соляную, фосфорную, плавиковую и др.), а также соли многих металлов: тяжелых (железа, меди, цинка, никеля, кадмия, свинца, олова и др.), щелочных (калия, натрия), щелочноземельных (магния, стронция), соли аммония, едкие щелочи (гидроксиды натрия и калия), соединения хрома (VI) (хромовая кислота и ее соли), соли синильной кислоты (цианиды), многие органические соединения, в частности поверхностно-активные вещества (ПАВ).
Сточные воды при химической и электрохимической обработке металлов образуются в основном в промывных операциях, имеющих целью удаление с поверхности металлоизделий пленок и капель растворов и электролитов.
Другую группу сточных вод составляют периодически сбрасываемые отработанные технологические растворы и электролиты. Хотя расход этих сточных вод в десятки и сотни раз меньше, чем расход промывочных вод, концентрация в них высокотоксичных примесей в сотни и тысячи раз выше.
При смешивании перед очисткой различных типов сточных вод, их разбавлении и изменении величины рН происходят реакции гидролиза солей тяжелых металлов, разложение некоторых комплексных соединений, образование осадков гидроксидов металлов и т.п.
Производства, связанные с химической и электрохимической обработкой металлов, являются одними из наиболее вредных для окружающей среды. Особенно опасными являются тяжелые металлы, под действием которых у человека могут возникать тяжелые заболевания центральной нервной системы, кровеносных сосудов, сердца, печени и других органов. Кроме того, тяжелые металлы обладают мутагенным действием, вызывают тяжелые заболевания. Попадание неочищенных или плохо очищенных сточных вод и других отходов, содержащих соединения тяжелых металлов, в природную среду приводит к большому экологическому ущербу. Поэтому вопросы эффективной очистки сточных вод в процессах обработки металлов в настоящее время остаются весьма актуальными.
Хотя количества сточных вод на небольших предприятиях (что актуально для Монголии) относительно невелики, затраты на строительство локальных очистных сооружений нередко бывают сопоставимы с капитальными затратами на создание основных производств. Это объясняется достаточной сложностью технологических процессов обработки сточных вод, довольно высокой стоимостью технолоітгче-ского оборудования, а также затратами на создание автоматизированных систем регулирования и управления этими процессами.
Сточные воды вышеперечисленных производств (обычно после смешения) довольно часто обрабатывают на установках реагентной очистки. Удаление тяжелых металлов из сточных вод происходит в результате протекания процессов коагуляции и сопровождается реакциями химического осаждения и соосаждения - превращения ионов металлов в трудно растворимые гидроксиды, выпадающие в осадок. Наиболее распространенными коагулянтами при очистке промышленных сточных вод являются соли железа: FeS04, Fe2(S04)3 , FeCl3 [106-108].
Согласно [1] коагуляцией примесей воды называется процесс укрупнения коллоидных и взвешенных частиц дисперсной системы, происходящий в результате их взаимодействия и объединения в агрегаты. Завершается этот процесс отделением агрегатов слипшихся частиц от жидкой фазы осаждением.
Коагулянты [1], используемые в технологии для очистки воды, чаще всего являются солями слабых оснований и сильных кислот (сульфат алюминия, хлорид железа и др.). При растворении их происходит гидролиз. Взаимодействуя с гидроксильными ионами, содержащимися в воде в результате электролитической диссоциации воды, эти соли образуют малорастворимые основания. В воде накапливаются ионы водорода, и раствор приобретает кислую реакцию. Т.е. чем больше к2, тем сильнее равновесие смещается в сторону образования Ме(ОН)ш Н+ , и гидролиз протекает полнее.
Фактические концентрации ионов металлов после осаждения в растворе значительно отличаются от расчетных и могут достигать де-сятков и сотен мг/дм . Это обусловлено тем, что схема гидролиза (1.1) не отражает действительной картины, происходящей в растворах при образовании гидроксидов металлов, которые в основе имеют поливалентный катион.
Влияние электролитов на сорбцию металлов
В реальных условиях поглощение примесных ионов тяжелых металлов обычно происходит на фоне порой значительного солесо-держания обрабатываемой воды, обусловленного присутствием солей жесткости и солей щелочных металлов. Поэтому представляет интерес изучить влияние электролитов на поглощение ионов (на примере) Cui+ и Cd2+ осадками гидроокиси железа (III).
Такая постановка вопроса представляет и теоретический интерес, т. к. ионы щелочных и щелочно-земельных металлов могут участвовать в ионном обмене, но не могут встраиваться в полимерную матрицу гидроокиси железа, т. к. не образуют аква- и гидроксоком-плексов [89].
Прежде всего, обращает на себя внимание тот факт, что модель, использованная для описания сорбции ионов Сіґ и Cd , применима в полной мере и в присутствии электролитов NaCl, СаС12 и MgCl2, причем концентрация электролита превышает концентрацию сорбата в десятки и сотни раз. На рис. 2.10 и 2.11 приведены некоторые типичные изотермы сорбции указанных ионов в присутствии электролита, а в таблице 2.2 параметры, описывающие линейный и нелинейный участки изотерм.
Из приведенных данных можно видеть, что характер влияния электролита на сорбцию ионов Си и Cd существенно различен. Если в случае ионов Си2+ присутствие электролита, даже в концентрациях значительно превышающих концентрацию сорбируемого иона приводит к увеличению Сс по сравнению с соответствующими экспериментами без присутствия электролита, то в случае ионов Cd r наблюдается типичный пример конкурирующего влияния электролита.
Напротив, для хорошо сорбирующегося иона Си2+ при рН 5,0, где доминирует механизм встраивания ионов сорбата в полимерную матрицу сорбента ионы щелочных и щелочно-земельных металлов не являются конкурентами, т. к. изначально не способны к внедрению в структуру сорбента. Наблюдающееся же некоторое увеличение сорбируемости Си2+ в присутствии электролита связано, по-видимому, с некоторым изменением структуры полимерной матрицы гидроокиси в присутствии электролита.
Особенно наглядно эффект влияния электролита на значение К, характеризующего энергетику сорбции видно из рис. 2.12, где приведены все данные (в присутствии и отсутствии электролита). Из рис. 2.12 особенно рельефно видно разделение всей исследованной области изменения реакции среды на значение lg К , и соответственно, механизм поглощения ионов Си2+.
Повторяя подобный прием для исследования зависимости предельной емкости сорбента Г от величины рН, строим график (рис. 2.13) зависимости Г от рН для всех полученных данных в присутствии и отсутствии электролита. Несмотря на некоторую фрагментарность, тем не менее , из рис. 2.13 отчетливо виден экстремальный характер зависимости «Г - рН», объясняемый в предыдущем разделе. Наличие электролита не изменяет характера экстремальной зависимости, но позволяет отчетливо проследить влияние характера электролита. А именно, Са2+ оказывает наибольшее влияние на величину Г , a Na+ - наименьшее.
В промышленных условиях процесс коагуляции, и , следовательно, поглощения примесей образовавшимся осадком происходит, как правило, в проточных реакторах типа отстойников, флотаторов и т.д. Время пребывания обрабатываемой воды в сооружениях (реакторах) разного типа колеблется от 20 мин до 2 - 2,5 часов, более того выгрузку образовавшегося шлама проводят иногда через 1 - 2 суток в зависимости от интенсивности его накопления. Гидроокисные осадки, как известно, подвержены старению. Общепринятой формулировки процесса старения для химических соединений, в частности для гидроокисей металлов, в настоящее время нет [90]. В данной работе нет необходимости обсуждать различные варианты формулировок процесса старения гидроокисей металлов. Более важно отметить следующие основные процессы, происходящие при старении осадков гидроокисей металлов: - уменьшение степени дисперсности осадка; - появление более совершенной кристаллической структуры взамен первоначальной, аморфной; - уменьшение реакционной способности гидроокиси, проявляющейся, в частности, в уменьшении скорости растворения в кислотах.
В связи с вышесказанным было проведено исследование влияния процесса старения на поглощение гидроокисью железа (III) ионов Cd2t. Следует отметить, что в этом случае процесс сорбции переходит из режима соосаждения в режим сорбции на заранее подготовленной поверхности, т. к. сорбент добавляется в систему по истечении определенного времени старения осадка гидроокиси железа (III) под маточным раствором.
Действие различных сред на вымываемость цеолита
Перед изучением способности цеолита сорбировать на своей поверхности ионы металлов представляло интерес исследовать характер поведения его в водных растворах при различных величинах рН ереды. Исследования проводили в статических условиях. В стеклянные колбы емкостью 250 мл помещали 100 мл раствора, и вносили навеску цеолита (10 г) при температуре (16 С ± 1 ) в условиях постоянного перемешивания на качающейся платформе. Вымывание проводили в течение 30 мин при трех значениях рН: 3,0; 6,0; 8,5 . Среду создавали добавлением Н2$04 или NaOH.
После обработки водой и раствором H2S04 твердую фазу отделяли фильтрованием через бумажный фильтр, в то время как при обработке раствором NaOH - центрифугированием.
Полученные данные сведены в табл. 3.5., из которой можно сделать вывод о возможности использования данного клиноптшюлита в качестве загрузки фильтров в процессах очистки сточных вод.
Эффективность процесса сорбции в значительной степени зависит от величины рН обрабатываемого раствора. Реакция среды сказывается как на химической форме находящегося в растворе металла, так и на сорбционной способности цеолита. Исследование влияния величины рН на степень сорбции металлов на клиноптилолите проводили в диапазоне рН от 1,0 до 8,5. Опытные данные представлены на рис. 3.2.
Для ясного понимания процессов взаимодействия извлекаемых металлов и клиноптилолита необходимо всегда иметь четкое представление о химических формах, в которых они находятся в растворах. Поскольку химическое поведение каждого из изученных металлов имеет свои особенности, то необходимо эти особенности учитывать в каждом конкретном случае.
В кислой области (менее 3,0) извлечение металлов, находящихся, в основном, в катионной форме, падает вследствие конкурентного действия кислоты. При повышении рН раствора более 4,0 -г- 5,0 образуются гидролизованные формы металлов, которые и задерживаются сорбентом (извлечение достигает практически 98,0 - 99,5 %).
При извлечении Fe (рН =1,62 и рН = 1,92) в растворах его определяли больше, чем готовили в исходных модельных растворах. Это позволяет предположить, что в кислых средах из клиноптилолита соединения железа, входящие в его состав, вымываются (см. табл. 3.5), в то время как сорбция ионов Fe невелика. При рН около 3,0 до 75 % Fe сорбируется на поверхности цеолита. Несмотря на то, что при рН = 6,87 и 7,5 более 90 % соединений железа извлекается из раствора, эти данные нельзя отнести за счет сорбции (ионного обмена), поскольку при этих значениях происходит гидролиз железа, которое осаждается в объеме раствора в виде гидроокиси и извлекается вместе с цеолитом.
Хром в растворах может находиться в виде трехзарядного катиона (в кислой среде) или в виде хромат- или бихромат-ионов [66, 671, и его поведение довольно сложно. В нейтральной и щелочной средах он гидролизуется с выделением гидроокиси хрома (III). Извлечение хрома достигает 97,44 % ( при рН = 2,96 ); 94,8 % (3,46); 96,8% (4,02).
На извлечение Мп сказываются особенности перехода различных его соединений в зависимости от рН раствора в МпС2 (максимальное извлечение - до 90 % - наблюдали в нейтральной области). При исходной концентрации Мп (II) в модельном растворе более 50 мг/л значение рН, при котором образуются гидролизован-ные формы, сдвигается в область более низких значений рН (90 % извлечения при концентрации Мп = 100 мг/л может быть достигнуто уже при рН = 3,0 - 4,0), изменяется только кинетика процесса, а не значение максимальной сорбции.
Зависимость степени сорбции металлов от массы клиноптилолита представлена на рис. 3.3. Увеличение количества сорбента закономерно приводит к повышению степени сорбции, достигая при массе цеолита, равной 10 г, для Сг - 85 %, Си - 98 %, Ni - 99 %. Марганец при рН = 4,0 и массе цеолита, равной 40 г, извлекается на 98,5 %. Опыты проводили при таких значениях рН раствора, при которых нахождение металлов в ионной форме вполне вероятно (рис. 3.3.) 3.5. Изотермы сорбции металлов
Как отмечалось ранее, полученные опытным путем изотермы сорбции предоставляют определенную информацию о механизмах протекающего процесса. Изотермы сорбции изученных металлов на клиноптилолите представлены на рис. 3.4. Интервал изменения в растворе концентрации металлов составлял от 10 до 100 мг/л. Во всех случаях с ростом концентрации металла в растворе сорбция возраста-ег.
Согласно теории полимолекулярной адсорбции, сорбция марганца (II) обусловлена чисто физическими силами. В отличие от теории мономолекулярной сорбции Лэнгмюра, сорбция происходит не на активных центрах адсорбента, а в адсорбционном объеме, который в процессе заполняется молекулами адсорбата. Либо марганец переходит в полимеризованные формы вследствие повышения его концентрации на границе раздела фаз раствор - твердое. Действие адсорбционных сил по мере удаления от поверхности уменьшается и на некотором расстоянии практически становится равным нулю. Притяжение данной единицы сорбата (ассоциата) поверхностью адсорбента не зависит от наличия в адсорбционном пространстве других частиц, вследствие чего возможна полимолекулярная адсорбция.
Очевидно, почти прямолинейный начальный участок изотермы, отвечающей малым концентрациям, может быть получен с помощью уравнения Фрейндлиха только при 1/п = 1 (изотерма Генри). Также горизонтальный прямолинейный участок изотермы, отвечающей высоким концентрациям, может быть получен при 1/п = 0. Таким образом, показатель 1/п , по существу, сам является функцией Ср , т.е. уравнение Фрейндлиха пригодно только для интервала средних концентраций. Для сорбции из растворов значение 1/п колеблется от 0,1 до 0,5 [10]. В нашем случае полученные прямые (рис. 3.8) имеют 1/п = 0,26.
Влияние ионной силы раствора
Влияние рН среды на степень сорбции «Превоцелла» осадками гидроокиси железа представлено на рис. 4.1. При использовании в качестве коагулянта FeCl3 и Fe2(S04)3 сорбция достигает 40 -45 % . Степень сорбции максимальна в довольно широком интервале рН среды (5,0 - 13,0). Видимо в данном случае происходит захват ионов, молекул или мицелл ПАВ при осаждении гидроокисей, а зарядное взаимодействие и ионный обмен невелики.
Степень сорбции максимальна в сильно кислой и щелочной областях рН среды. При рН 11 степень сорбции вулканическим шлаком - 37-42 % , рН 2,5 - 40 -43 % ; глиной при рН 11 -35 - 40 % , при рН 2,5 - 40 - 45 % ; цеолитом при рН 11 -50 - 55 % , при рН 2,5 - 48 - 50 % .
Как известно, большое количество дополнительных сведений, помогающих раскрыть природу сорбционного акта и получить некоторую информацию о деталях этого процесса, дают изотермы сорбции. В настоящем исследовании были получены изотермы сорбции «Превоцелла» на осадках гидроокиси железа (III) при использовании в качестве коагулянтов солей FeCl3 и Fe2(S04)3 . При постоянном количестве в системе гидроокиси (100 мг/л) изменение концентрации «Превоцелла» происходит в интервале от 25 до 500 мг/л. В случае применения природных сорбентов изменение концентрации «Превоцелла» происходило в интервале от 10 до 400 мг/л. Количество сорбента в растворе составляло 500 мг/л. Полученные изотермы при сорбции на осадках гидроокиси (рН - 3,6 - 3,8) представлены на рис. 4.3, на природных сорбентах (рН = 6,5 - 7,1) на рис. 4.4. Изотермы при других значениях рН получены аналогичного вида. Рассчитанные параметры изотерм сведены в табл. 4.2.
Полученные изотермы имеют сложный вид, подобны друг другу, и что интересно, не имеют характерного насыщения в исследованном интервале концентраций.
Согласно работам Гиллса с сотрудниками [126], полученные изотермы (рис. 4.4, вогнутые) получаются тогда, когда растворенные монофункциональные молекулы имеют умеренное межмолекулярное притяжение, располагаются вертикально в адсорбционном слое и подвержены сильной конкуренции со стороны молекул растворителя. Подобные кривые свидетельствуют о молекулярном поглощении сор-бата с последующей его ассоциацией в поверхностном слое. Все эти особенности изотерм отражаются на величине параметра n . Изотермы вида (рис. 4.3, выпуклые) характерны для систем, в которых происходит сорбция органических монофункциональных веществ с очень большим межмолекулярным притяжением. Сорбируемые ионы перед актом сорбции собираются в большие группы (ассоциаты).
Экспериментальные данные, обработанные по уравнению (4,2), приведены на рис. 4.5 и 4.6 и в табл. 4.2. Данный вариант спрямления имеет наименьшую дисперсию во всей области концентрации, чем спрямление по другим типам изотерм, например, изотерме Лен-гмюра. При сорбции «Превоцелла» (коагулянт FeCl3) изотерма сорбции имеет два участка, для которых имеются свои значения п.
При формальном сходстве изотермы вида (4.1) с изотермой Фрейндлиха между ними имеются существенные различия, обусловленные численными значениями параметра п (см. таблицу 4.2). Дело в том, что изотерм а Фрейндлиха предполагает как наиболее вероятные значения 1/п от 0,2 до 0,5 [120]. Как видно из данных таблицы 4.2 у полученных изотерм значения 1/п существенно больше 0,5. В случае с FeCl3 каждая из частей изотермы описывается своим параболическим уравнением. Это объясняется тем, что при достижении критической концентрации мицеллообразования характер взаимодействия сорбата с сорбентом меняется, что и находит свое отражение в изменении параметров параболической изотермы. Непосредственно из расчетов Трепнела [128] следует, что значения п 1 отвечают агрегации сорбата на поверхности твердого тела (осадка), т.е. п характеризует степень ассоциации молекул ПАВ в процессе сорбции. Это тем более вероятно, что поверхностная концентрация, по-видимому, превосходит объемную, т.е. при повышении в растворе количества «Превоцелла» в поверхностном слое создаются условия для ассоциации молекул ПАВ, что приводит к образованию мицелл на границе раздела фаз. При n = 1 (шлак) дело сводится к изотерме Генри.
Вопрос об исследовании влияния массы сорбентов представляет определенный интерес, так как при использовании сорбции в схемах очистки воды вся практическая задача, как правило, сводится к отысканию оптимальной дозы сорбента. При изучении влияния количества осадка на степень сорбции ПАВ было замечено, что с увеличением массы сорбента количество сорбированного ПАВ возрастает (рис. 4.7 и 4.8). Однако, линейной связи генриевского типа во всех исследованных случаях не наблюдалось. В области, где количество образующегося осадка достаточно велико, прирост степени сорбции при увеличении массы сорбции очень мал. К сожалению, из-за пепти-зирующего действия ПАВ не удалось исследовать область очень небольших количеств гидроокиси, т.к. образование осадка в таких системах либо совсем не происходило, либо вначале образующийся осадок медленно пептизировал с образованием устойчивого коллоидного раствора.
Медленный прирост сорбции при больших массах сорбента может быть объяснен следующим образом: возможно, что в этом случае получается осадок более плотный, в результате чего происходит непропорциональное увеличение доступной для молекул ПАВ поверхности сорбента с увеличением объема осадка. Это, в свою очередь, приводит к образованию мицелл ПАВ на границе раздела фаз. Данное обстоятельство сказывается на величине параметра п в уравнении (4.1) и может говорить о неоднородности сорбата во всех изученных условиях.
