Содержание к диссертации
Введение
1. Получение, свойства и значимость эфирных масел 8
1.1 Эфиромасличное сырье 8
1.1.1 Выделение эфирного масла 10
1.1.2 Свойства и состав эфирных масел 13
1.1.3. Методы исследования эфирных масел 17
1.2 Применение эфирных масел 19
1.3 Цитрусовые эфирные масла 23
1.3.1 Содержание и состав эфирных масел 24
1.3.2 Получение и применение цитрусовых масел 26
1.3.3 Возможности повышения выхода масла 28
1.3.4 Комплексная переработка цитрусового сырья 30
1.4 Программа исследований 32
2. Методическая часть 34
2.1 Объекты исследования и методика эксперимента 34
2.2 Выделение цитрусовых эфирных масел и методы анализа . 37
2.3 Методы исследования кубового остатка 41
2.4 Методы исследования отработанной массы 43
2.5 Социологические методы исследования 44
3. Выделение цитрусовых эфирных масел и пути повышения их выхода 47
3.1 Выход и состав мандаринового и грейпфрутового эфирных масел 47
3.2 Влияние естественных факторов на выход и состав цитрусовых масел 59
3.3 Влияние технологических факторов 62
3.3.1 Влияние измельчения сырья 63
3.3.2 Влияние температуры процесса 68
3.3.3 Влияние ферментативной деструкции цитрусового сырья . 75
3.3.4 Выбор оптимальных условий выделения цитрусового эфирного масла 88
3.4 Комплексная переработка цитрусовых отходов 90
3.5 Конструирование и монтаж малогабаритной гидродистилляционной установки 96
4. Проектирование учебно-производственного предприятия по выработке гидродистилляционных цитрусовых эфирных масел . 101
4.1 Возможности проекта 101
4.2 Характеристика и возможные пути применения цитрусовых эфирных масел 103
4.3 Рынок сбыта гидродистилляционных эфирных масел . 104
4.3.1 Введение цитрусовых (мандаринового и грейпфрутового) масел в кондитерские и хлебобулочные изделия как ароматизаторов 105
4.3.2 Использование цитрусового эфирного масла в косметических средствах ЗАО «Партнер» 107
4.3.3 Внедрение цитрусового эфирного масла как средства ароматерапии 108
4.3.4 Использование цитрусовых эфирных масел в качестве отдушки CMC и санитарно-гигиенических средств в ОАО «Ангарский завод бытовой химии» 109
4.3.5 Использование вторичных отходов как пищевой добавки в рационе сельскохозяйственных животных и птиц 110
4.4 План маркетинга 111
4.5 План производства 113
4.6 Оценка риска 113
4.7 Финансовый план 114
Выводы 116
Список используемой литературы
- Свойства и состав эфирных масел
- Методы исследования кубового остатка
- Влияние естественных факторов на выход и состав цитрусовых масел
- Рынок сбыта гидродистилляционных эфирных масел
Введение к работе
Характерной особенностью современной экономики России является всемерное поощрение и развитие малых форм предпринимательства, в том числе производств с замкнутым циклом переработки сырьевых ресурсов различного происхождения. Их реальным источником является возобновляемое сырье, примером которого могут служить отходы, в частности, плодов цитрусовых растений. В нашей стране к ним в полной мере относятся их кожура и некондиционные плоды.
Россия принадлежит к крупным потребителям этих фруктов, являющихся дорогостоящей статьей импорта. Комплексная переработка отходов цитрусовых позволяет получить на их основе ряд ценных товарных продуктов и исключить из бытовых отходов эту составляющую.
Вместе с тем утилизация малых объемов сырья характеризуется определенной спецификой, существенно отличающейся от переработки крупномасштабных отходов. В связи с этим для ее осуществления даже с применением традиционных технологий необходима радикальная модификация оборудования существующих установок.
Цель работы - разработка направлений комплексной утилизации отходов мандаринов и грейпфрутов с применением гидродистилляционной технологии для получения эфирных масел с оценкой их потребительских свойств и изысканием путей рационального использования на основе результатов маркетинговых исследований.
В задачу исследований входило:
Изучить состав отходов реализации и потребления мандаринов и грейпфрутов.
Оценить запасы потенциального сырья и возможных ресурсов для получения эфирных масел в Красноярском крае, регионах Восточной и Западной Сибири.
Исследовать компонентный состав товарных и отработанных продуктов гидродистилляционной переработки отходов цитрусовых.
Оценить физико-химические и некоторые потребительские свойства мандаринового и грейпфрутового масел.
Исследовать влияние видовой и помологической принадлежности, а также условий подготовки сырья и технологической обработки на выход и состав масла с последующей оптимизацией гидродистилляционного процесса.
Обосновать технологическую схему утилизации отходов цитрусовых с использованием малогабаритной гидродистилляционной установки выделения эфирного масла.
Разработать проект учебно-производственного предприятия по производству гидродистилляционных эфирных масел с комплексным использованием товарных продуктов.
Выявить предпочтительные области использования эфирных масел и вторичных отходов гидродистилляционной переработки отходов цитрусовых с внедрением режимов и рецептур.
Научная новизна:
Научно обоснованы теоретические положения о механизме образования и накопления эфирных масел при определенных режимах хранения отходов мандаринов и грейпфрутов.
Оценены запасы сырья и дан прогноз тенденций их изменения на основе использования экономико-статистической информации.
Показана зависимость содержания, состава и свойств эфирных масел кожуры и некондиционных плодов от естественных факторов, условий поставки и хранения.
Установлены закономерности интенсификации выделения, изменения выхода и состава эфирных масел под влиянием основных технологических факторов.
Получено мандариновое и грейпфрутовое масла с использованием малогабаритной гидродистилляционной установки.
Выявлена целесообразность комплексного использования продуктов и полупродуктов утилизации цитрусового сырья в производстве ряда потребительских товаров, кормовых добавок, для целей ароматерапии.
Обоснованы по результатам маркетинговых исследований потребительского спроса различных групп населения и специалистов направления практического использования полученных эфирных масел как ароматизаторов хлебобулочных, кондитерских, косметических и бытовых химических товаров с разработкой рецептур.
Практическое значение и реализация результатов исследований:
Разработана безотходная технология утилизации отходов мандаринов и грейпфрутов с получением гидродистилляционных эфирных масел и кормовых добавок. Переработка отходов цитрусовых снижает загрязнение окружающей среды и улучшить экологическую обстановку. Представленное технико-экономическое обоснование с расчетом основных показателей эффективности показало рентабельность производства по предлагаемой схеме. Производство цитрусовых эфирных масел снижает сырьевую импортозависимость отечественных товаропроизводителей. Эфирные масла испытаны в качестве ароматизаторов (отдушек) на предприятиях «Партнер» (г. Канск), «Славянский базар», «Сибирский Сафари клуб», Ангарском заводе бытовой химии. Кроме того, апробирована возможность их применения для дезодорации воздушной среды спортивного клуба «Авангард». Положительную оценку заслужила кормовая добавка пищевого рациона цыплят, приготовленная из твердого остатка кожуры грейпфрута. По результатам испытаний получены 5 актов испытаний, свидетельствующие о практической значимости результатов исследований.
Автор защищает:
Технологию переработки кожуры и некондиционных плодов цитрусовых путем паровой отгонки на малогабаритной установке эфирных
масел и их практическое применение с утилизацией образующихся вторичных отходов как кормовой добавки.
Апробация работы
Основные результаты диссертации были доложены на II и III Южно - Сибирской региональной научной конференции студентов и молодых ученых «Экология Южной Сибири» (Абакан, 1998, 1999), на выставках ККО Фонда НТИ и ТДМ (Красноярск, 1998,1999) на межвузовской научно-практической конференции студентов и молодых преподавателей «Продукция Красноярья: история, настоящее и перспективы» (Красноярск, 1998), на II региональной научно-практической конференции «Эколого-экономические проблемы Красноярского края» (Красноярск, 1999), на краевой научно-практической конференции «Проблемы отходов производства и потребления. Пути их решения в Красноярске» (Красноярск, 1999), на III региональной научно-методической конференции «Непрерывное экологическое образование» (Красноярск, 1998), на межвузовской научно-практической конференции студентов и молодых преподавателей «Молодежь и наука - третье тысячелетие» (Красноярск, 1998, 1999), на научно-практической конференции «Проблемы химико-лесного комплекса» (Красноярск 1998), на II международном симпозиуме ЮНЕСКО «Экологическое образование для устойчивого развития» (Барнаул, 1999).
Публикации. По результатам исследований опубликовано 14 работ. Кроме того 4 работы находится в печати.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической и экспериментальной частей, обсуждения результатов и выводов. Содержание работы изложено на 131 странице машинописного текста и содержит 22 таблицы и 13 рисунков. Список используемой литературы включает 148 наименований.
Свойства и состав эфирных масел
Эфирные масла представляют собой сложные многокомпонентные смеси летучих душистых разнообразных по составу, образующихся в процессе метаболизма, органических веществ. Их компонентами являются алифатические, ароматические и гетероциклические углеводороды, спирты, кислоты, альдегиды, простые и сложные эфиры. Основу эфирных масел составляют углеводороды и кислородсодержащие соединения, другие - находятся в незначительном количестве. В их элементном составе 99% и выше приходится, как правило, на углерод, водород и кислород, остальное фосфор, сера и азот [30]. Изучению их состава и свойств в связи с биологической активностью и практической значимостью посвящено громадное число исследований [4,7,15,20,21,27,30,33,47,53-57].
Большинство эфирных масел являются прозрачными бесцветными или желтоватыми жидкостями с характерным приятным запахом. Они практически нерастворимы в воде, на чем основан способ их отгонки с водяным паром при температуре ниже температуры кипения обоих составляющих. Так, при атмосферном давлении их извлечение осуществляется при 98С, хотя некоторые из терпеновых компонентов кипят при 250 - 300С [58]. Именно при 98С в этих условиях сумма парциальных давлений двух не смешивающих и химически не взаимодействующих между собой воды и масла достигает атмосферного давления, что и обуславливает кипение смеси. Другие способы выделения и очистки эфирных масел основываются на их хорошей растворимости в органических растворителях и жире.
Эфирные масла биологически и оптически активны, характеризуются определенными температурами кипения и застывания, показателями преломления, коэффициентами рефракции и удельной массой, которая возрастает с увеличением в них кислородсодержащих компонентов [17,19]. Они имеют нейтральную или кислую реакцию. Освещение, кислород воздуха и влажность ухудшает качество масла, что обуславливается его автоокислением. Оно ведет к изменению его запаха, цвета, физико-химических и потребительских свойств. Во избежание протекания окислительных процессов в них добавляются стабилизаторы [59-61].
Общее число идентифицированных компонентов эфирных масел к настоящему времени превышает 1000 наименований. Их подавляющее большинство является терпеноидами, которые разделяются на моно- и сесквитерпеновые углеводороды и их кислородсодержащие производные. К ним относятся и гетеротерпены, содержание которых в эфирных маслах весьма незначительно. Эта широкораспространенная группа веществ объединяется по общности строения и единства путей биосинтеза. Признаком их отнесения к терпеноидам является наличие в составе группировки, содержащей число углеродных атомов, кратное пяти, и построенных из разветвленных изопреновых СН2=С(СН3)-СН=:СН2 единиц [5,30,62]. Их общим предшественником является изопентилдифосфат СН2=С(СНз)-СН2-СН2-0-Р-Р, который представляет собой фосфорилированный изопрен. Продуктами его взаимодействия с молекулами соответственно дифосфатов гераниола, фарнезола и геранилгераниола являются моно-, сескви- и дитерпеноиды. В основном они представлены циклическими формами, хотя в каждой из этих групп имеются ациклические соединения. Кроме того, компоненты каждой группы классифицируются исходя из числа и строения циклов и характера заместителей. Низшие терпеноиды, составляющие основу эфирных масел, представлены в основном углеводородами и их окисленными производными: спиртами, кетонами, эфирами. Одним из классов терпеноидов служат смешанные терпеноиды, в составе которых находятся как терпеноидные, так и другие структуры. Их расщепление часто приводит к образованию компонентов эфирных масел.
Основой (90% и выше) большинства эфирных масел являются монотерпеноидные соединения [63-65]. В связи с этим изучению их состава посвящено большое количество работ [53-55,65,66]. В зависимости от наличия циклов и функциональных групп монотерпеноидные соединения разделяются на ациклические, моно-, би- и трициклические углеводороды и их кислородсодержащие производные.
Методы исследования кубового остатка
Определение сухого остатка и зольности отработанного цитрусового сырья и содержания в нем углеводов, каротиноидов и фенольных соединений проводили традиционными методами, краткое описание которых приведено в предыдущем разделе. Содержание органических и минеральных веществ находили гравитометрическим путем, последовательно доводя навески анализируемого отхода в 3-4 г до постоянной массы после сушки и озоления. Такая же навеска используется при анализе фенольных продуктов. В случае углеводов она повышается вдвое, каротиноидов - снижается до 0,4-0,5 г. В последнем случае образцы перед экстрагированием тщательно перетираются в присутствии кварцевого песка. После предварительной обработки из отработанной массы с помощью соответствующих растворителей выделяются водорастворимые углеводы, полифенольные соединения и каротиноиды.
Экстракты фотометрируются и по величине оптической плотности определяется их количественное содержание.
Концентрацию протеинов в твердом остатке оцениывали по реакции их взаимодействия с реактивом Несслера [145]. Для этого навеску массой 0,1-0,2 г в колбах Къельдаля подвергали мокрому озолению концентрированной серной кислотой в присутствии селена при 400 С. Озоленную массу охлаждали, разбавляли водой и нейтрализовали щелочью. К нейтральному раствору добавляли сегнетовую соль и реактив Несслера. Последний взаимодействует с аммиаком, образующимся при сжигании пробы, с получением желто-оранжевого окрашенного продукта. Растворы фотометрировали с использованием синего светофильтра и по их оптической плотности по калибровочному графику находили концентрацию протеина в отработанной массе цитрусовых отходов.
При определении содержания пектинов в твердых отходах использовали Са-пектатный метод [146]. Навеску продукта около 25 г обрабатывали 50 мл 2%-ной щелочи и переводили в раствор с помощью лимоннокислого аммония. В дальнейшем образовавшийся омылялся и пектин осаждался в виде кальциевых солей. Последние тщательно промывали, сушили до постоянной массы и по ее величине находили вклад пектинов в анализируемом продукте.
Важным условием успешного внедрения новой продукции на рынок является проведение маркетинговых исследований их потребительского спроса. По этой причине одним из существенных направлений работы было выявление потенциальных покупателей на изделия с цитрусовыми отдушками. При решении проблемы рассматривались два аспекта: анкетирование возможных потребителей предлагаемой продукции среди взрослого населения г Красноярска и интервьюирование специалистов заинтересованных предприятий о целесообразности ее производства.
Для получения достоверных результатов по анкетированию необходимо располагать данными о генеральной совокупности ряда и численности респондентов, обеспечивающих заданный уровень доверительности. Названные показатели связаны между собой зависимостью [147]: n=(t282N)(t2o2+A2N), где n - численность респондентов, чел; t - коэффициент доверия, определяющий вероятность, что предельная ошибка эксперимента ниже средней, заданной этим уровнем ошибки (в маркетинговых исследованиях для удобства расчетов он принимается равным 2, что соответствует вероятности 0,954); 8 - среднеквадратическое отклонение (погрешность), определяющее дисперсию рассение опытных данных. Ее значение находится путем пробного обследования или на основе эксперимента; N - численность изучаемой (генеральной) совокупности ряда; Д - предельная (заданная) ошибка выборки.
Схема заготовки отходов реализации и потребления цитрусовых плодов, их переработки с получением эфирного масла и утилизации вторичных отходов, их анализа и практического использования получаемых продуктов приведена на рисунке 2.2
Влияние естественных факторов на выход и состав цитрусовых масел
Анализ полученных данных позволяет указать на некоторые особенности выделения цитрусовых эфирных масел. Для их полной отгонки требуется достаточно продолжительное время - около 60 ч. По-видимому, этим объясняется превышение полученных нами и другими авторами [106,108,131] выходов масла, продолжительность отгонки в работах которых составляла 3-4 ч. Его извлечение на данной стадии в наших опытах также было равным 1,5-2,2%. Такая продолжительность оправдана для некоторых эфиромасличных материалов, в том числе древесных отходов, из которых основная масса эфирного масла выделяется за первые 3 ч. При дальнейшей отгонке из него извлекается всего 5-7% от их общего количества [27,148].
При переработке цитрусового сырья за первых 3 ч выделяется 30-35% от имеющихся запасов эфирного масла (таблицы 3.1 и 3.2). Для извлечения его основной части процесс следует продолжать еще более 2 суток. С учетом этого при организации данного производства возможны 2 варианта - либо ограничиться третью выхода, либо увеличить продолжительность отгонки, что экономически нецелесообразно. В связи с этим важно выявить условия, которые позволяют ускорить извлечение масла. Этому способствует изучение механизма его выделения из цитрусового сырья, его отличие от хвойного древесного.
Компоненты эфирного масла хвойной древесной зелени находятся преимущественно в свободном состоянии и размещается в смоляных ходах внутри тканей. При обработке паром такого материала отмечается определенная дифференциация при отгонке компонентов эфирных масел. В начале процесса отгоняются компоненты, появляющиеся на поверхности в связи с нарушением ходов и характеризующиеся высокой упругостью пара, к которым преимущественно относятся терпеновые углеводороды. Процесс описывается законом конвективной диффузии. По мере снижения поверхностных ресурсов скорость выделения масла будет в значительной мере определяться интенсивностью его подвода из внутренних областей, то есть диффундированием из центра частицы к ее поверхности. При этом компоненты масла должны проникать как через оболочку смоляных ходов, так и через ряд клеток. Поскольку перетекание осуществляется прежде всего в виде водных растворов, то в данном случае преимущество принадлежит кислородосодержащим соединениям. В обоих случаях и прежде всего при отгонке находящихся на поверхности веществ выход эфирного масла быстро убывает с развитием процесса. Так, при переработке древесной зелени пихты интенсивность его выделения в начале отгонки на 2-2,5 порядка выше, чем на завершающей стадии по истечении Зч[145].
В цитрусовом сырье эфирное масло располагается в железах внутренней секреции, отделенных от поверхности лишь оболочкой эпителиальных клеток. Оно доступнее по сравнению с терпеноидами смоляных ходов и поэтому его свободные компоненты должны быстрее отгоняться с паром или выделяться при прессовании, что и наблюдается на практике. Однако, за этот период извлекается лишь треть запасов эфирного масла и процесс продолжается еще длительное время. Появление его дополнительных порций масла объясняется распадом связанных структур, одними из составляющих которых служат компоненты масла. Такое представление согласуется с литературными данными [8,9] и подтверждается характером кинетической кривой выделения эфирного масла, на которой отчетливо отмечается 2 участка. В начале процесса в течение 3-4 ч наблюдается энергичное быстро снижающееся по интенсивности выделение этих продуктов. В случае хвойных эфирных масел оно описывается логарифмической зависимостью и определяется ресурсами, находящимися на поверхности. Их доступностью объясняется то, что в первые 0,5 ч, составляющих менее 1% всей продолжительности, отгоняется более 20% общих запасов цитрусового эфирного масла.
Представляется, что специфическим для цитрусового сырья является образование достаточно большого количества эфирного масла за счет расщепления связанных структур. Именно реализацией этого процесса при гидродистилляции объясняется повышение его выхода по сравнению с прессованием. Наблюдаемое приращение продукта при мерсеризации также логично объясняется частичным гидролитическим распадом связанных соединений [120]. Интенсивность расщепления структур в данном случае определяется скоростью подвода к ним реагента, то есть при стабильном режиме она должна выражаться прямой линией. Наблюдаемая на основных стадиях отгонки практически прямолинейная зависимость выделения масла от продолжительности согласуется с таким представлением. Параллельное оси абцисс расположение кинетической кривой на завершающем зтахіе свидетельствует об исчерпании эфирного масла в сырье, (рисунок 3.1)
Компонентный состав эфирных масел кожуры мандаринов (рисунок 3.2) и грейпфрутов (рисунок 3.3) в значительной мере представлен одними терпеноидными соединениями, на которые приходится 98-99% их массы. Основу составляют монотерпеновые углеводороды (94-97%) и прежде всего лимонен (89-93%). Сравнение с результатами других исследований показывает, что вклад этих терпеноидов в маслах, выделенных при длительной гидродистилляции, выше чем при традиционной кратковременной [23,118] или, получаемых методом криогомогенизации [130] и прессованием [14]. Вместе с тем состав компонентов эфирных масел, получаемых разными методами, остается постоянным: помимо лимонена в мандариновом масле сравнительно много мирцена и у - терпинена, в грейпфрутовом - мирцена.
Рынок сбыта гидродистилляционных эфирных масел
Эфирные масла относятся к важной и ценной группе непродовольственных товаров и являются сравнительно легко выделяемой составной частью отходов цитрусовых плодов. Эфирные масла необходимы для многих отраслей хозяйства, но его основными потребителями являются предприятия парфюмерно-косметической и пищевой промышленности.
Ассортимент современных парфюмерно-косметических товаров, моющих средств, безалкогольных напитков, кондитерских изделий и других продуктов питания, содержащих отдушки, характеризуется большим разнообразием, ускоренным ритмом обновления в соответствии с изменением спроса, моды и т.д.
Общей тенденцией являются выпуск небольших партий по их конкретному назначению для определенного вида товаров, ускоренное обновление ассортимента композиций.
В последнее время сложилась тенденция к мировому использованию в производстве товаров различного назначения натуральных компонентов. В свою очередь потребители при выборе товаров из натуральных или синтетических материалов отдают предпочтение натуральным продуктам. В число последних входят цитрусовые эфирные масла. При чем предлагаемый метод его получения позволяет получить чистый продукт без дополнительной обработки. Условия проведения гидродистилляции существенно снижают возможность образования и развитие каких-либо микроорганизмов и попадание в эфирное масло посторонних примесей, вредных для организма химических соединений. Преимущества натуральных эфирных масел постоянно обращает на себя внимание специалистов. Многие эфирные масла получают из постоянно и быстро возобновляемых источников сырья в отличие от СДВ, вырабатываемых из нефтепродуктов, запасы которых не возобновляются, либо из лесохимического сырья, запасы которого возобновляются сравнительно медленно. Ужесточение законодательства в отношении использования синтетических веществ в готовых изделиях часто делает необходимым применять натуральные продукты, в том числе эфирные масла.
Поскольку реализуемый товар является товаром промышленного назначения рынок сбыта сегментировали по следующим признакам: по профилю деятельности предприятия; по объемам выпускаемой производителем продукции ( так как спрос на эфирные масла является производным от объема производства конечной продукции предприятий).
Крупными потребителями душистых веществ являются предприятия пищевой, парфюмерно-косметической и бытовой химической промышленности. Проведенные исследования показали возможность использования мандаринового и грейпфрутового гидродистилляционных эфирных масел как ароматизатора продовольственных и непродовольственных товаров.
Для опытного внедрения мандаринового и грейпфрутового эфирных масел было выбрано ЗАО ССК «Сибирский Сафари Клуб», имеющим в своем составе кондитерский цех. Представленные эфирные масла высоко оценены кулинарным советом предприятия по показателям «вкус», «цвет», «запах». Эфирные масла ранее не использовались на предприятии, поэтому технологи разрабатывали рецептуры изделий на основе традиционных и заимствованных из источников литературы с целью оценки количества масла, необходимого для ароматизации изделия. В результате были разработаны рецептуры кондитерских (печенье «Цитрус», коржик «Долька») и хлебобулочных изделий (булочка «Аппетитная», кекс «Рыжик», пирожное «Тропик»). Признано, что оптимальное количество ароматизатора 0,4 % для кондитерских и 0,17% для хлебобулочных изделий (Приложение В).
Цитрусовые масла рекомендованы к внедрению в производство после проведения их сертификации. Сохраняемость ароматизированных изделий соответствует нормативной документации и составляет 72 ч.
Согласно представленной в таблице 4.3 калькуляции - стоимость эфирного масла составляет 3708 руб. (себестоимость 3090 руб.). Для определения возможного экономического эффекта от внедрения в производство натурального цитрусового эфирного масла сопоставим затраты на цитрусовую эссенцию (мандариновую и лимонную), используемую в качестве ароматизатора в кондитерском производстве ЗАО ССК «Сибирский Сафари Клуб».
