Содержание к диссертации
Введение
1. Проблема загрязнения объектов суши нефтью и нефтепродуктами 6
1.1. Источники и пути загрязнения окружающей среды нефтью и нефтепродуктами 6
1.2. Экологическая опасность и трансформация нефти и нефтепродуктов в окружающей среде 12
1.3. Методы и способы очистки нефтезагрязненных почв и грунтов 17
1.4. Решение проблемы очистки нефтезагрязненных грунтов на железнодорожном транспорте 28
2. Объекты и методы исследования. Анализ нефтезагрязненных грунтов 33
2.1. Объекты исследования 33
2.2. Методы исследования 33
2.2.1. Определение содержания нефтепродуктов в грунтах. Расчет погрешности определения 34
2.2.2. Определение содержания нефтепродуктов в отработанных моющих растворах 35
2.2.3. Определение тяжелых металлов в отработанных моющих растворах 36
2.3. Анализ нефтезагрязненных грунтов 37
2.3.1. Исследование свежезагрязненных грунтов 38
2.3.1.1. Характеристики нефти и нефтепродуктов -загрязнителей грунта 39
2.3.1.2. Постановка модельного эксперимента по загрязнению песчаного грунта нефтью и нефтепродуктами 43
2.3.2, Исследование натурных (техногенно-загрязненных) грунтов 44
2.3.2.1. Характеристики экстрагируемых органических соединений из натурных грунтов 46
3. Моющие средства и исследование их моющей способности по отношению к нефтезагрязненным грунтам ... 52
3.1. Анализ промышленных моющих средств (МС) 52
3.2. Оценка эффективности МС при очистке нефтезагрязненных грунтов 56
3.2.1. Отмывка искусственно - загрязненных (модельных) грунтов 57
3.2.2. Отмывка техногенно - загрязненных (натурных) грунтов 71
3.3. Характеристики отработанных моющих растворов после отмывки нефтезагрязненных грунтов 73
3.3.1. Содержание нефтепродуктов в отработанных моющих растворах 73
3.3.2. Содержание тяжелых металлов в отработанных моющих растворах 77
4. Очистка нефтезагрязненных грунтов с использованием экологически безопасного моющего средства на основе перкарбоната натрия 80
4.1. Использование нового принципа физико-химической очистки нефтезагрязненных грунтов 80
4.1.1. Предложение моющего средства на основе пероксидных соединений - флотационного отмывателя нефтепродуктов (ФОН) 82
4.2. Отмывка нефтезагрязненных грунтов с использованием ФОНа.. 86
4.2.1. Отмывка искусственно - загрязненных (модельных) грунтов 87
4.2.2. Отмывка натурных (техногенно - загрязненных) грунтов 90
4.3. Характеристики отработанных моющих растворов после отмывки нефтезагрязненных грунтов МС ФОН 92
4.3.1. Содержание нефтепродуктов в отработанных моющих растворах МС ФОН 92
4.3.2. Содержание тяжелых металлов в отработанных моющих растворах МС ФОН 93
4.4. Исследование возможности многократного использования моющих растворов МС ФОН 93
4.5. Экологические рекомендации по утилизации моющих растворов МС ФОН и отмываемых нефгезагрязнений 97
5. Разработка технологии очистки нефтезагрязненных грунтов 103
5.1. Технологическая схема отмывки нефтезагрязненного грунта с использованием МС ФОН 103
5.2. Внедрение результатов работы при очистке нефтезагрязненных грунтов 105
5.2.1. Очистка песчаного грунта локомотивного депо ТЧ-21 ст. Волховстрой Окт. ж. д 105
5.2.2. Очистка суглинистых грунтов компрессорной станции предприятия "Тюментрансгаз" г. Югорск, Тюменской области 108
5.3. Экономическая эффективность предлагаемой технологии очистки грунта ИЗ
6. Выводы по результатам проведенных исследований 118
Литература 121
Приложения 133
- Экологическая опасность и трансформация нефти и нефтепродуктов в окружающей среде
- Определение содержания нефтепродуктов в грунтах. Расчет погрешности определения
- Характеристики отработанных моющих растворов после отмывки нефтезагрязненных грунтов
- Характеристики отработанных моющих растворов после отмывки нефтезагрязненных грунтов МС ФОН
Введение к работе
Среди актуальных проблем защиты и сохранения биосферы проблема нефтяного загрязнения окружающей среды занимает особо важное место. Ни один другой загрязнитель, как бы опасен он ни был, не может сравниться с нефтью и нефтепродуктами по масштабам распространения, количеству источников загрязнения и степени нагрузок на все компоненты природной среды. Будучи мигрантноспособными, нефть и нефтепродукты не локализуются на месте разлива, а проникают вглубь почв и водоемов, растекаются по поверхности, испаряются в атмосферу, нарушая баланс в существующих экосистемах.
Наиболее остро проблемы экологического равновесия стоят в странах с
развитой нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленностью.
К числу таких стран относится Россия. Огромные масштабы добычи, перера
ботки и транспортировки нефти и нефтепродуктов в нашей стране нередко
V оказываются причиной региональных и локальных катастроф.
В связи с этим, становится очевидным необходимость разработки комплекса мероприятий по охране окружающей среды от нефтезагрязнений, включающего ликвидацию нефтезагрязнений объектов суши с использованием различных очистных методов.
Экологическая опасность и трансформация нефти и нефтепродуктов в окружающей среде
Нефть и ее производные производят изменения во всех компонентах экосистемы; нарушаются структура, водный и солевой режим почв, соотношение и подвижность химических элементов, трансформируется почвенный биоценоз, деградирует наземная растительность, загрязняются поверхностные и грунтовые воды, приземная атмосфера. Эти явления сопровождаются механическими нарушениями, а иногда и просадками земной поверхности, подтоплением или осушением территории, истощением горизонтов пресных вод, эрозией, гудронизацией и другими негативными для природной среды процессами [109,110].
При разливе на поверхность земли нефть и нефтепродукты распространяются и загрязняют почву и подземные воды. Жидкие УВ, как и любая жидкость, продвигаются в пористой или трещиноватой проницаемой среде под влиянием сил гравитации, В зоне разлива преобладает вертикальное движение вглубь породы. Вертикальное продвижение нефти вдоль почвенного профиля создает хроматографический эффект, приводящий к дифференциации состава нефти: в верхнем гумусовом горизонте сорбируются высокомолекулярные компоненты, а в нижние проникают в основном низкомолекулярные соединения, имеющие высокую растворимость в воде и более высокую диффузионную способность [1]. Только тогда, когда проникающие жидкие УВ встречают непроницаемые породы или поверхность подземных вод, они начинают скапливаться, а потом растекаться в горизонтальном направлении. Различают три фазы [18] распространения жидких УВ в массиве горных пород или техногенных грунтов. После разлива нефти и нефтепродуктов на поверхности земли сначала происходит просачивание зоны аэрации. На границе между насыщенной и ненасыщенной водой среды идет активная миграция (боковое распространение). На уровне подземной воды, в хорошо проницаемых горных породах с малой капиллярностью, может происходить, так называемая пассивная миграция - унос нефти и нефтепродуктов текущей подземной водой.
Процесс естественного фракционирования и разложения нефти начинается с момента ее поступления на поверхность суши. Закономерности этого процесса во времени были выяснены в самых общих чертах в ходе многолетнего эксперимента, проводимого на модельных участках в различных природных зонах [19, 20, 35, 36].
В биогеохимическом воздействии нефти на экосистемы участвует множество углеводородных и неуглеводородных компонентов, в том числе минеральные соли и микроэлементы. Попадая на земную поверхность, нефть оказывается в качественно новых условиях существования: из анаэробной обстановки с очень замедленными темпами геохимических процессов она попадает в аэрируемую среду, в которой, помимо абиотических геохимических факторов (кислород, ультрафиолетовое излучение), огромную роль играют биогеохимические факторы, прежде всего деятельность микроорганизмов [19, 20, 21, 22]. Будучи высокоорганизованной субстанцией, состоящей из множества сложных соединений, нефть деградирует очень медленно, процессы окисления одних структур ингибируются другими структурами, трансформация отдельных соединений происходит по пути образования форм, в дальнейшем трудноокисляемых [23, 24]. Скорость этого процесса в различных биоклиматических зонах разная, более медленная - в высоких широтах, более быстрая - в низких.
Общая для всех природных зон направленность процесса трансформации нефти - постепенное снижение ее содержания в почвах вследствие физико-химических и микробиологических процессов разложения, минерализации, перевода в малорастворимые или нерастворимые в органических растворителях формы. Ведущие факторы, контролирующие скорость и направленность процесса трансформации, - температура среды и количество атмосферных осадков. Процессы метаболизма нефти в южных районах идут во много раз быстрее, чем в северных. В субтропической зоне, например, в течение первого года превращается в различные продукты микробиологического метаболизма свыше 40 % нефти, оставшейся в почве после фотохимического разложения и испарения на поверхности. Но в условиях аридного климата все эти продукты остаются на месте и почвам долго не удается воестановить прежний водно-воздушный режим. В условиях гумидного климата происходит быстрое рассеяние продуктов загрязнения в направлении поверхностного и внутрипочвенного стока. В районах средней тайги после дождливых сезонов концентрация нефти в почве уменьшается в течение года в 5—10 раз при относительно невысокой микробиологической активности. Во влажных субтропиках ландшафт очищается от нефти за 3-4 месяца [31]. Нефть, вышедшая за пределы зоны свободного водообмена, может держаться в почвенном профиле много лет даже на юге, не говоря об ее практической консервации в северных районах.
Определение содержания нефтепродуктов в грунтах. Расчет погрешности определения
Определение количественного содержания нефтепродуктов в грунтах проводилось на спектрофотометре инфракрасном ИКС-29 методом колоночной хроматографии с ИК-спектрометрическим окончанием, рекомендуемым к использованию Международной организацией по стандартизации (ИСО) [76, 77]. Необходимо отметить, что в данном случае под термином "нефтепродукт", согласно ГОСТу (17.1.4.01-80) понимается сумма неполярных и малополярных углеводородов (алифатические, алициклические, ароматические), составляющих главную и наиболее характерную часть нефти и продуктов ее переработки. Сущность метода заключается в экстракции органических соединений из грунта растворителем, хроматографическом отделении углеводородных компонентов от неуглеводородных и последующим ИК-спектрометрическим определением содержания нефтепродуктов в грунте. Метод определения нефтепродуктов включает в себя следующие стадии [67]: - подготовка пробы к анализу, частота и периодичность их отбора по ГОСТ 17.1.4.01-80, ГОСТ 2761-84, ГОСТ 17.1.3.07-82; - экстрагирование растворимых органических компонентов из пробы грунта. В качестве основного растворителя используется четыреххлористый углерод, удовлетворяющий требованиям, предъявляемым к растворителям при количественном анализе (ОСТУ 20288-74); - адсорбционно-хроматографическое отделение присутствующих в экстракте компонентов неуглеводородного характера, мешающих определению, на хроматографической колонке с активной окисью алюминия (степень активности -2); - определение содержания нефтепродуктов в экстракте по калибровочному графику, приготовленному при растворении в четыреххлористом углероде искусственной смеси углеводородов состоящей из 37,5% изооктана, 37,5% гексадекана и 25% бензола; - расчет содержания нефтепродуктов в грунте (г/кг). Расчет погрешности результатов анализа нефтепродуктов в грунтах На основании полученных экспериментальных данных были рассчитаны средние значения содержания нефтепродуктов в грунте как среднеарифметические, т. е. нефтепродуктов в образце, і - го измерения из п -опытов.
Абсолютная погрешность результатов оценивалась как граница доверительного интервала с надежностью 95 %. Вычисления производились по формулам: п - число измерений, Дх - абсолютная погрешность, S - эмпирическая средняя квадратичная ошибка, t 0,95 (п) - коэффициент Стьюдента. При вероятности Р = 95 % для пяти измерений t = 2,776. Обработка результатов проводилась по программе StatsGrafics Plus 3.0. Относительная погрешность результатов измерений в среднем составила 10 %. 2.2.2. Определение нефтепродуктов в отработанных моюших растворах после очистки неФтезагрязненных грунтов Содержание нефтепродуктов в отработанных моющих растворах проводили методом колоночной хроматографии с ИК-спектрометрическим окончанием на приборе КН-1 (концентратор нефтепродуктов), зарегистрированном в Государственном реестре средств измерений под №13971-94, имеет сертификат Госстандарта России № 1129. Метод аналогичен определению нефтепродуктов в грунте и заключается в экстракции органических соединений из воды растворителем (четыреххлористым углеродом), хроматографическом отделении углеводородных компонентов от неуглеводородных и последующем весовом или ИК-спектрометрическом определении нефтепродуктов в анализируемом образце [82,83]. Общая погрешность при определении содержания нефтепродуктов в сточных водах при использовании настоящей методики [105] не превышает 25 % для диапазона концентраций от 0,5 до 50 мг/дм3. 2.2.3. Определение тяжелых металлов в отработанных моющих растворах Содержание металлов определялось методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии на атомно-абсорбционном спектрометре (ААС) фирмы Perkin Elmer (США) модель РЕ-305. Основой метода является поглощение слоем паров элемента монохроматического света, длина волны которого соответствует линии поглощения [104]. В качестве источника света в ААС используется стабилизированный излучатель - лампа полного катода, дающая узкие спектральные линии определяемых элементов. Определение тяжелых металлов проводилось в пламени горючей газовой смеси ацетилен -воздух. Технические данные метода
Характеристики отработанных моющих растворов после отмывки нефтезагрязненных грунтов
Немаловажным аспектом использования физико-химического метода является вопрос образования отработанных моющих растворов после отмывки грунта. Эти растворы представляют собой плохо расслаивающиеся стойкие нефтяные эмульсии, в основном, из-за содержания в моющих средствах ПАВ. Такие растворы являются экологически опасными с точки зрения их дальнейшей утилизации. Причина устойчивости таких эмульсий состоит в образовании на поверхности капель дисперсной фазы защитных оболочек из стабилизирующих веществ. Эти оболочки, обладая повышенными структурно-механическими свойствами - вязкостью и упругостью, препятствуют слиянию эмульгированных капель нефтепродуктов при столкновении [84,85].
Внешний вид отработанных моющих растворов с использованием группы эффективных МС, после отмывки нефтезагрязненного грунта и отстаивания в течении 1 часа показан на рисунке 3.12.
Как видно на представленной фотографии, отработанные моющие растворы представляют собой плохо расслаивающиеся эмульсии. Из литературных данных [63] известно, что время отстаивания таких эмульсий зависит в основном от размера эмульгированных частиц нефтепродуктов, изменяющегося в широких пределах от 0,1 до 100 мк. Процесс всплывания основной массы нефтепродуктов происходит в течении 30 минут и дальнейшее отстаивание мало влияет на изменение остаточной концентрации нефтепродуктов в растворе. Сущность процесса моющего действия ПАВ-содержащих ЫС заключается в снижении энергетического барьера, эмульгировании и солюби-лизации нефтепродуктов, следовательно, загрязнения с поверхности частиц грунта переходят в объем водного раствора.
Отбор проб нефтезагрязненного моющего раствора проводили после прекращения расслаивания водо-нефтяной эмульсии из толщи раствора, исключая попадание в отобранную пробу нефтепродуктов, всплывших на поверхность раствора. Содержание нефтепродуктов в отработанных моющих растворах после отмывки проб искусственно сильнозагрязненного маслом отработанным и мазутом грунта, а также проб грунта локомотивного депо представлено в таблице 3.6.
Результаты определения нефтепродуктов свидетельствуют о значительном содержании нефтепродуктов в водной фазе (153,8 - 471,8 мг/л) при использовании таких моющих средств, как УБОН и ОП-10. Такое высокое содержание нефтепродуктов напрямую связано с поверхностно-активными веществами, входящими в состав данных МС. ПАВ, сами по себе, являются сильными загрязнителями природных вод, и их содержание строго нормируется. Так, ПДК в водных объектах для смачивателя ОП-10, состоящего на 99,8 % из неионогенных ПАВ составляет 1,5 мг/л.
Применение не содержащей ПАВ кальцинированной соды, также отнесенной к группе эффективных МС, приводит к снижению содержания нефтепродуктов в отработанном моющем растворе до 20,5 - 143,6 мг/л.
Анализ содержания нефтепродуктов в отработанных моющих растворах позволил установить следующее: содержание нефтепродуктов в растворе после отмывки грунта, загрязненного мазутом, практически в два раза ниже, чем после отмывки грунта, загрязненного маслом отработанным, при использовании одного и того же МС. Данный результат объясняется различной растворимостью нефтепродуктов в воде. Более легкие, низкомолекулярные, в основном углеводородные, соединения моторного масла, легче растворимы в воде по сравнению с высокомолекулярными соединениями, входящими в состав мазута. - увеличение содержания нефтепродуктов в отработанных растворах после отмывки проб натурного грунта по сравнению с пробами искусственно загрязненного грунта происходит, по-видимому, из-за содержания в пробах натурного грунта, помимо нефтепродуктов, других компонентов загрязнения: пыли, сажи, различного мусора, образующегося в результате функционирования предприятия. Данные включения, различные по размеру, могут быть еще большими стабилизаторами эмульсий, образуя в растворе взвесь и неся на своей поверхности нефтезагрязнения. 3.3.2. Содержание тяжелых металлов в отработанных моющих растворах
Характеристики отработанных моющих растворов после отмывки нефтезагрязненных грунтов МС ФОН
Использование предложенного МС показало высокую эффективность данного способа очистки и при анализе экологической опасности отработанных моющих растворов по сравнению с испытанными ранее МС. Значительно снижается, более чем на порядок, по сравнению с растворами МС УБОН (табл. 3.6) содержание нефтепродуктов в растворе как при отмывке свежего загрязнения, так и в случае тяжелых натурных нефтезагрязнений (табл. 4.3).
Содержание тяжелых металлов в отработанных растворах МС ФОН, также свидетельствует о значительном снижении практически всех металлов по сравнению со средством УБОН, образующим в результате отмывки нефтяные эмульсии (табл. 14). Содержание тяжелых металлов (мг/л) после отмывки пробы №3 локомо тивного депо при использовании МС ФОН концентрацией 70 г/л:
В связи с тем, что экологическая ситуация диктует необходимость сокращения объема сточных вод, внедрения систем оборотного и повторного водоснабжения, в настоящей работе были проведены исследования по возможности многократного использования моющего раствора.
Характеристики отработанных моющих растворов, приведенные выше позволяют разработать технологию очистки нефтезагрязненных грунтов физико-химическим способом с замкнутым водооборотом. С этой целью была проведена многократная отмывка новых порций нефтезагрязненного грунта одним и тем же раствором моющего средства с компенсацией потерь воды в количестве 10-15% на смачивание грунта и добавкой рассчитанного количества МС ФОН. После 10-кратного использования моющего раствора проведен контроль загрязненности водного раствора моющего средства и анализ грунта на содержание нефтепродуктов.
Результаты определения показали незначительное изменение содержания остаточных нефтепродуктов в грунтах после отмывки, что свидетельствует о сохранении высоких моющих характеристик флотационного отмыва-теля нефтепродуктов даже при использовании одних и тех же отработанных растворов (табл. 4.4).
Контроль загрязненности водных растворов моющего средства, необходимый для определения срока его использования, проводился по интегральным показателям: рН и химическому потреблению кислорода (ХПК).
Исследования показали, что рН растворов после 10-кратного использования изменялся незначительно и сохранялся на уровне 10,3 - 10,5.
Определение химического потребления кислорода (ХПК, мг02/л) по перманганатному способу, позволяющее судить о степени загрязненности водной фазы, проводилось для водного раствора МС после первой отмывки наиболее загрязненной пробы натурного грунта №1 с содержанием нефтепродуктов - 132,2 г/кг и после 10-кратного использования этого же отработанного моющего раствора для очистки указанного грунта. Значения ХПК моющего раствора составило после 1-ой отмывки - 106 мг02/л, после 10-ой отмывки - 122 мгОі/л, что свидетельствует о незначительном увеличении содержания органических загрязнителей в растворе.
Значительное снижение содержания нефтепродуктов и тяжелых металлов в отработанных моющих растворах по сравнению с опробованными в работе МС, в случае с однократной промывкой грунта, а также незначительное увеличение содержания органических соединений при многократном использовании отработанных растворов нового моющего средства, может быть объяснено двумя причинами. Во-первых, сам принцип отмывки, позволяет выносить большую часть нефтезагрязнений на поверхность, обладая минимальной эмульгирующей способностью. Во-вторых, было высказано предположение, что высокие экологические характеристики МС ФОН лежат в химической природе составляющего данное средство перкарбоната натрия.
Как уже указывалось выше, перкарбонат натрия сочетает в себе кальцинированную соду и пероксид водорода. Широко известно использование пе-роксида водорода при очистке сточных вод как экологически чистого окислителя. В силу своих технологических преимуществ (хорошая растворимость в воде, устойчивость в широком диапазоне рН и температур, полное отсутствие токсичности) пероксид водорода получил широкое распространение для очистки сточных вод различных отраслей промышленности как от неорганических, так и органических загрязнителей[96]. Наиболее эффективно под действием Н2Ог окисляются соединения серы, в частности, сероводород и растворимые сульфиды. С помощью пероксида водорода могут быть легко окислены различные меркаптаны (RSH), сульфиты (S03"2) тиосульфаты (S203 ), присутствующие обычно в сточных водах нефтеочистки, и др.:
Кроме того, данное соединение используется для очистки воды от цианидов, нитритов, нитрилов и ряда других соединений азота.
Пероксид водорода широко используется для очистки сточных вод от органических соединений. Так, окисление формальдегида протекает достаточно быстро, причем образующаяся муравьиная кислота окисляется далее до С02:
Алифатические спирты (включая метанол) и карбоновые кислоты, а также жирные спирты эффективно окисляются пероксидом водорода в присутствии катализаторов, главным образом ионов железа, инициирующих распад Н202 на ОН-радикалы, Среди наиболее распространенных компонентов сточных вод нефтехимической промышленности можно выделить различные фенолы. Реакции окисления фенолов пероксидом водорода протекают эффективно в широком диапазоне концентраций и температур. В качестве продуктов окисления фенола первоначально образуются гидрохиноны и ка-техины, которые затем окисляются до соответствующих хинонов и далее до дикарбоновых кислот, в конечном итоге до С02. Пероксид водорода может использоваться и для очистки вод от соединений тяжелых металлов [94].
Похожие диссертации на Эффективная очистка нефтезагрязненных грунтов с использованием моющих средств
