Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состояние технологии переработки окисленных и смешанных полиметаллических руд 10
1.1. Основные способы переработки окисленных и смешанных полиметаллических руд 10
1.2. Флотационные методы обогащения полиметаллических руд 13
1.3. Методы сульфидизации окисленного полиметаллического сырья 19
1.4. Постановка задачи и план исследований 28
1.5. Характеристика исходных веществ и методы их исследований 29
1.5.1. Объекты исследования 29
1.5.2. Методы исследования 31
2. Термодинамический расчет системы в процессе сульфидизации окисленных минералов свинца при измельчении 32
2.1. Расчет термодинамического равновесия системы в процессе сульфидизации карбоната и сульфата свинца 32
2.1.1. Расчет термодинамического равновесия системы в процессе сульфидизации окисленных минералов свинца 37
2.2.. Термодинамический анализ реакций взаимодействия окисленных минералов свинца с сульфидизатором 50
Выводы 57
3. Технологические основы процесса сульфидизации окисленной свинцовой руды 60
3.1. Исследование процесса сульфидизации окисленных минералов свинца при перемешивании 60
3.2. Исследование процесса сульфидизации окисленных минералов свинца в процессе измельчения 70
3.2.1. Установка и методика исследования 70
3.3. Формально-кинетический анализ процесса сульфидизации окисленных минералов свинца при измельчении 78
3.4. Оптимизация процесса сульфидизации окисленных минералов свинца 89
Выводы 96
4 Технологическая схема и технико-экономическая оценка предлагаемой технологии 98
4.1. Технологическая схема переработки окисленной свинцовой руды 98
4.2. Расчет основных технико-экономических показателей переработки окисленной свинцовой руды по предлагаемой технологической схеме 107
Выводы 113
Заключение 115
Литература 117
Приложения 128
- Флотационные методы обогащения полиметаллических руд
- Термодинамический анализ реакций взаимодействия окисленных минералов свинца с сульфидизатором
- Исследование процесса сульфидизации окисленных минералов свинца в процессе измельчения
- Расчет основных технико-экономических показателей переработки окисленной свинцовой руды по предлагаемой технологической схеме
Введение к работе
Актуальность работы. В числе проблем горнорудной отрасли промышленности Бурятии следует отметить: сырьевую (значительная часть запасов руд относятся к труднообогатимым), технологическую (традиционные методы обогащения оказываются неэффективными), экономическую (традиционные методы обогащения не обеспечивают высокого извлечения ценных компонентов в кондиционные концентраты), и экологическую (все месторождения находятся в бассейне оз. Байкал - по традиционным технологиям выделяется большое количество сточных вод и различные отходы, загрязняющие водный и воздушный бассейны).
Технологические особенности труднообогатимых руд не позволяют решать проблемы полноты извлечения ценных компонентов и достичь высокой степени комплексного использования этого, качественно нового, технологического типа руд [1]. Объясняется это вещественным составом руд, содержащих цветные металлы в окисленных формах, которые трудно поддаются флотации, тесной взаимной (зачастую эмульсионной) вкрапленностью, образованием значительного количества тонких частиц при измельчении и отсутствием новых флотационных реагентов, способных обеспечить селективное выделение тех или иных минералов в продукты обогащения[2]. Вследствие неполного раскрытия минералов и отсутствия контрастности в их свойствах, при переработке таких руд традиционными методами получаютсл концентраты низкого качества, малопригодные для дальнейшей переработ-ки[1].
Анализ существующих технологий обогащения окисленных и смешанных руд тяжелых цветных металлов показывает, что более половины потерь металла в хвостах обогащения обусловлено наличием их в форме окисленных соединений [3-5]. Практика применения новых флотореагентов и комбинированных схем не позволяет повысить извлечение металлов более чем на 2-3 %. Предложенные в последние годы новые реагенты-собиратели
дороги, а их эффективность в значительной степени зависит от соблюдения специальных условий, что достаточно сложно осуществить на практике, так как труднообогатимые окисленные руды характеризуются непостоянством состава.
Гидрохимические способы обогащения позволяют увеличить извлечение металлов до 90 %. Однако эти процессы отличаются значительными удельными затратами вследствие их многостадийности, большого расхода дорогостоящих и агрессивных реагентов, а также требуют применения кор-розионностойкого оборудования.
Наиболее перспективными представляются процессы направленного превращения минералов цветных металлов путем их перевода из окисленной формы (сульфаты, карбонаты) в легкофлотируемую сульфидную. Существующие методы сульфидизации поверхности минерала не обеспечивают необходимого эффекта, так как образовавшаяся сульфидная пленка на поверхности окисленного минерала легко разрушается при флотации.
Поэтому наиболее эффективным решением данной задачи является изменение минералогического состава ценных компонентов руды по флотационным свойствам путем более глубокой сульфидизации поверхности окисленного минерала полисульфидами натрия в процессе измельчения.
Диссертационная работа выполнялась по проблеме РАН "Разработка ресурсосберегающих и экологически безопасных процессов переработки минерального сырья и его отходов" (шифр 3.2.3.) и являлась частью исследований, проводимых в Байкальском институте природопользования СО РАН по теме "Создание научных основ и разработка высокоэффективных химико-металлургических процессов переработки минерального и вторичного сырья" (Г.р.№ 01.94.00.09.896)
Основная научная идея работы заключается в том, что предварительная подготовка поверхности окисленных минералов свинца к флотационному обогащению с применением процесса сульфидизации полисульфи-
дами натрия обеспечит повышение извлечения свинца в концентраты из труднообогатимых окисленных свинцовых руд.
Цель диссертационной работы - установить параметры и режимы процесса сульфидизации окисленных минералов свинца полисульфидами натрия при перемешивании и при измельчении.
Основные задачи исследований
Установить характер сульфидизации окисленных минералов свинца полисульфидами натрия при перемешивании и при измельчении.
Выявить основные закономерности процесса сульфидизации окисленных минералов свинца полисульфидами натрия.
Разработка технологических режимов процесса сульфидизации окисленных минералов свинца месторождения Доватка полисульфидами натрия.
Технико-экономическое обоснование использования процесса сульфидизации окисленных минералов свинца полисульфидами натрия при обогащении окисленных свинцовых руд месторождения Доватка.
Объект исследования — окисленная свинцово-цинковая руда месторождения Доватка (Республика Бурятия, Хоринский район).
Предмет исследования — процесс сульфидизации окисленных минералов свинца полисульфидами натрия.
*
Защищаемые научные положения
1. Математическое моделирование процесса сульфидизации окисленных
минералов свинца полисульфидами натрия с использованием программ
ного комплекса «Астра-4/рс» показал образование сульфидов свинца на
их поверхности.
Экспериментальные исследования и кинетический анализ процесса сульфидизации окисленных минералов свинца полисульфидами натрия подтвердил результаты математического моделирования.
Разработанный способ обогащения окисленных свинцовых руд с использованием процесса сульфидизации при измельчении позволяет по-
высить извлечение свинца в кондиционные концентраты до 85%, а также повысить технико-экономическую эффективность переработки окисленных свинцовых руд. Достоверность и обоснованность научных положений и выводов подтверждается представительностью изученных проб, достаточным объемом полученных экспериментальных данных обеспечивающих 80-85% надежности.
Научная новизна работы
Впервые дана термодинамическая оценка взаимодействия окисленных минералов свинца с полисульфидами натрия в интервале температур 298 -353 К. На основе расчета термодинамического равновесия системы «окисленные минералы свинца - полисульфиды натрия - вода» предложены уравнения реакций между компонентами и схемы их взаимодействия.
Впервые изучен процесс сульфидизации полисульфидами натрия окисленных минералов свинца (церуссита, англезита) в процессе перемешивания и измельчения.
Изучены кинетические особенности процесса сульфидизации церуссита полисульфидами натрия.
Предложен вероятный механизм взаимодействия окисленных минералов свинца с полисульфидами натрия, заключающийся в перестраивании их структуры в сульфидную форму.
Практическая значимость
Предложен способ переработки окисленных свинцовых руд.
Переработка окисленных свинцовых руд помогает решить сырьевые, экономические и экологические проблемы горнорудной отрасли промышленности Бурятии.
Выданы рекомендации ГФУП «Бурятгеоцентр» для технико-экономического обоснования разведочных кондиций на руды месторождения Доватка.
Разработанные в диссертации положения и практические результаты выполненных исследований используются в учебном процессе при чтении курсов лекций «Основы производства и обработки металлов» для студентов машиностроительного факультета Восточно-Сибирского государственного технологического университета по специальности -«Порошковая металлургия композиционные материалы и покрытия».
Личный вклад соискателя состоит в:
проведении термодинамических расчетов взаимодействия окисленных минералов свинца с полисульфидами натрия;
экспериментальных исследованиях по изучению кинетики процесса суль-фидизации окисленных минералов свинца полисульфидами натрия ;
разработке технологической схемы переработки окисленных свинцовых руд с использованием процесса сульфидизации полисульфидами натрия при измельчении;
технико-экономическом обосновании использовании процесса сульфидизации окисленных минералов свинца полисульфидами натрия при обогащении окисленных свинцовых руд месторождения Доватка.
Апробация работы. Материалы по диссертационной работы докладывались и обсуждались на:
Региональной научно-практической конференции "Природные системы Юга гор Сибири" - Улан-Удэ: 1998.
Международной научно-практической конференции "Технологические и экологические аспекты комплексной переработки минерального сырья" -Иркутск: 1998.
Школе-семинаре молодых ученых "Проблемы устойчивого развития региона" - Улан-Удэ: 1999, 2001.
Научных сессиях, посвященных Дню науке - Улан-Удэ: 1998, 1999.
Всероссийской научно-практической конференции "Устойчивое развитие: проблемы охраняемых территорий и традиционное природопользование в Байкальском регионе" - Чита: 1999.
Всероссийской научно-практической конференции "Эколого-безопасные технологии освоение недр Байкальского региона: современное состояние и перспективы"- Улан-Удэ: 2000.
Флотационные методы обогащения полиметаллических руд
С применением флотации в настоящее время перерабатывается более 90% руд цветных металлов. Основными направлениями совершенствования и интенсификации процесса флотации являются оптимизация физико-химических и физико-механических условий флотации. Сущность проблемы совершенствования реагентных режимов и оптимизации физико-химических условий в циклах коллективной и селективной флотации заключается в получении определенного соотношения химически закрепившегося и физически сорбированного собирателя на поверхности флотируемых и депресси-руемых минералов. Что достигается за счет регулирования электронных переходов, состава продуктов и скорости взаимодействия реагентов на минеральной поверхности и в объеме пульпы [31].
Повышение качества концентратов при флотации труднообогатимого сырья возможно только на основе удаления труднофлотируемой части в виде промежуточного продукта с последующей доводкой его до требуемых кондиций традиционными или химико-металлургическими способами. Сосредоточение части ценных компонентов в промежуточном продукте позволяет резко поднять качество и эффективность переработки выделяемых селективных концентратов [16]. Наличие в рудах многообразия сульфидных минералов, обладающих схожими физико-химическими и флотационными свойствами, усложняет их селективную флотацию. Для разделения медных минералов и сфалерита перспективными являются органические подавители сфалерита, нашедшие применение при флотации полиметаллических руд [17].
В настоящее время для селекции минералов меди, цинка и пирита широко применяют соединения на основе серы, позволяющие исключить высокотоксичный цианид. Любой применяемый серосодержащий модификатор формирует неодинаковый ионный состав жидкой фазы пульпы, стабильность которого определяется значениями рН среды, концентрацией модификатора, разнообразием минеральных фаз, температурой пульпы [32].
В работах [33,34] отмечается, что при флотации сульфидных минералов в реальных пульпах, имеющих рН 9-11, наиболее устойчивы тиосульфат-ионы, причем их концентрация достаточно высока (100-1000 мг/л) и зависит в основном от рН среды, температуры, концентрации кислорода. Концентрация других серосодержащих анионов значительно меньше, но также зависит от параметров, контролирующих баланс окислительно-восстановительных процессов в сульфидной пульпе. Определяющим фактором этих процессов является рН среды, поскольку каждому его значению соответствует качественно-количественный состав серосодержащих ионов сульфидных пульп. В данных работах отмечено, что при рН=5-7 устойчивы ионы ШОз\ SO] , при введенный в пульпу любой из применяемых модификаторов (сульфид натрия, сульфит натрия, диоксид серы, бисульфид натрия и др.) при значениях рП 7-11 может образовать много сульфоксидных соединений. Сами сульфидные минералы окисляясь, поставляют в раствор множество сульфосое-динений.
При окислении сульфидных минералов растворенным в воде кислородом с участием минимального количества электронов в первую очередь образуется элементарная сера по реакции: При повышении концентрации кислорода и продолжительности его контакта с серой она будет подвергаться дальнейшему окислению до заряда +6, причем процесс будет зависеть от рН [35].
Образующиеся сульфоксидные соединения будут определять эффекты депрессии или флотации того или иного сульфидного минерала. Такой подход к механизму взаимодействия серосодержащих модификаторов с сульфидными минералами в щелочной среде позволяет по новому оценить проблему разработки оптимальных режимов селекции медных и цинковых минералов с заменой сернистого натрия.
В флотационной пульпе присутствуют тонкие частицы. Поскольку флотационная активность шламовых частиц зависит от степени их гидро-фобности, то уменьшение толщины гидратных слоев на минеральной поверхности должно повышать флотоактивность шламовых частиц. Одним из возможных методов воздействия на структуру и состояние гидратных слоев на поверхности минеральных частиц является применение неорганических электролитов при флотации. Флотация сульфидов (галенита, сфалерита) в растворе хлористого натрия и бутилового ксантогената способствует улучшению диффузии анионов ксантогената к поверхности частиц тонко измельченных сульфидных минералов и увеличению количества закрепившегося на них собирателя, что приводит к повышению извлечения шламовых частиц [36].
В работе [37] исследован один из путей совершенствования режимов флотации, основанный на использовании известных органических веществ (производных тиокарбаминовой кислоты). В молекулах этих реагентов имеются функциональные группы, обладающие избирательностью взаимодейо-вия. Флотационные исследования реагента ДД-1 (О-этил-Ы-сульфофенил тиокарбамат натрия) проводили на полиметаллической руде по схеме прямой селективной флотации. Полученные результаты свидетельствуют о том, что показатели обогащения по свинцу соответствуют показателям, достигнутым на действующей фабрике по цианидной технологии, а по меди и цинку их превосходят. Общий прирост извлечения цинка по сравнению с цианистой технологией составляет 20%.
На Зыряновской обогатительной фабрике перерабатываются сложные по составу сульфидные и смешанные полиметаллические руды по коллективно-селективной схеме флотации. При наличии в руде природноактивиро-ванных цинковых минералов значительная часть цинка переходит в медный и свинцовый концентраты, вызывая потери цинка. На опытном участке Зыряновской обогатительной фабрики разработан способ получения нового реагента - депрессора цинковых минералов путем аминирования карбокси-метилцеллюлозы (АКМЦ). При флотации сульфидной полиметаллической руды использование АКМЦ обеспечило повышение извлечения цинка в цинковый концентрат на 0,79-1,22% за счет снижения потерь цинка в медный концентрат [38].
Термодинамический анализ реакций взаимодействия окисленных минералов свинца с сульфидизатором
Вероятность протекания любой химической реакции определяется изменением изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса). Из ряда процессов, которые могут протекать в реакции наиболее вероятным является тот, который сопровождается наибольшей убылью энергии Гиббса. Оценка термодинамической вероятности сульфидизации окисленных минералов свинца в реальных условиях должна учитывать зависимость от температуры процесса. Термодинамическую оценку вероятности протекания реакций составленных на основе расчета термодинамического равновесия процесса сульфиди-зации проводили по методу Темкина и Шварцмана [78], по которому изобарно-изотермический потенциал определяется по формуле: где Аа,АЬ,Ас - алгебраические суммы коэффициентов в температурном ряду теплоемкости реакции. Величины М0, Mi, М2 для различных температур рассчитаны Темкиным и Шварцманом. В основе расчета этих величин лежат следующие теоретические соображения. В формуле для изменения энергии Гиббса химической реакции последние два слагаемых можно объединить в одно, используя формулу интегрирования по частям. Таким образом, Тогда и, следовательно, третий и пятый члены в правой части уравнения сокращаются. Разделив все члены на Т, будем иметь как видно, последний член правой части дает поправку к результатам приближенного расчета.
Введем обозначение Тогда при п=0 М0 = 1п(77 298) + (298/ Т) -1, Значения величины Мп для вычисления термодинамических функций по методу Темкина и Шварцмана приведены в таблице [78]. Для реакций вида энтальпия реакции при 298 К определяется по уравнению Коэффициенты уравнения зависимости теплоемкости реакции от температуры вычисляют по уравнению выражая их в виде уравнения Значения Д5298, Л#298, Аа,АЬ, Ас приведены в литературе [79, 80, 81]. Результаты расчетов энергии Гиббса для реакций (2.12 - 2.44), составленных на основе расчетов по программе "Астра 4/рс", сульфидизации англезита, церуссита и смитсонита приведены в Приложении 2, табл. 2.1. Значения энергии Гиббса данных уравнений показывают возможность их протекания (рис 2.8.-2.11.). сульфидизации ЮОг англезита и ЮОг церуссита необходимо соответственно О,33моль и 0,37моль сульфида натрия. При сульфидизации окисленных минералов свинца и цинка элементарной серой наиболее вероятны будут реакции 2.20, 2.22, 2.28,2.30, 2.26. Значения энергии Гиббса показывают, что для полной сульфидизации ЮОг англезита и ЮОг церуссита необходимо соответственно 0,66моль и 0,57моль элементарной серы. При сульфидизации церуссита полисульфидом натрия наиболее вероятны реакции 2.31, 2.33, 2.35. Значения энергии Гиббса показывают, что для полной сульфидизации ЮОг церуссита необходимо 0,1 моль полисульфида натрия.
Исследование процесса сульфидизации окисленных минералов свинца в процессе измельчения
Были проведены исследования по интенсификации процесса сульфидизации с помощью механической активации. Применение механической активации позволяет повысить реакционоспособность твердых тел за счет образования дефектов в кристаллической структуре и ускорения процесса диффузии. Реакция сульфидизации окисленных минералов свинца полисульфидами натрия замедляется из-за образования пленки сульфида свинца, обволакивающего частицы церуссита. В данном процессе идет внутридиффузион-ное сопротивление, так как процесс лимитируется диффузией реагента (полисульфида натрия) через слой продукта (PbS), образующего на поверхности твердого вещества (РЬСОз) в результате взаимодействия с реагентом. Применение механической активации (процесса измельчения), при которой возникает свежая поверхность церуссита и пленка галенита удаляется с поверхности, позволяет от внутридиффузионного режима перейти к кинетическому. За счет этого увеличивается скорость процесса и возрастает доля сульфиди-зированного свинца. Таким образом, скорость реакции сульфидизации, протекающей с образованием продукта на поверхности, определяется скоростью образования самой поверхности. Кроме того, как уже было сказано выше, процесс сульфидизации - типичная твердофазная реакция, которая начинается с измельчения зерен минерала. Исследования процесса сульфидизации окисленных минералов свинца в процессе измельчения при нагреве проводили на специально разработанной установке (рис. 3.7, рис. 3.8). Установка состоит из следующих основных узлов - стальной стержневой мельницы и блока автоматического регулирования температуры. Барабан стержневой мельницы и стержни для измельчения изготовлены из стали Ст.45.
Барабан стержневой мельницы (1) представляет собой полый цилиндр диаметром 110 мм, высотой 165 мм. В центре основании цилиндра крепится полая трубка для размещения нагревателя (3). В верхней части барабана стержневой мельницы размещается крышка, обеспечивающая герметичность. Температура в стержневой мельнице измеряется хромель-алюмелевой термопарой (4) и автоматически регулируется с помощью регулятора (5) Щ4529 в интервале 298-353 К. Процесс сульфидизации при измельчении дает следующие результаты: увеличение температуры процесса с 298К до 353К, при сульфидизации сульфидом натрия, повышает степень сульфидизации с 56,9 до 60,4% (при максимальном расходе сульфидизатора). При сульфидизации полисульфидами натрия степень сульфидизации возрастает с 65,3% до 69,7% (при максимальном расходе сульфидизатора) (рис. 3.9). Проведение сульфидизации при измельчении также позволяет интенсифицировать процесс и значительно повысить степень сульфидизации по сравнению с сульфидизацией при перемешивании. На рис. ЗЛО и рис. 3.11 приведены фотографии карбоната свинца РЬСОз (квалификация ХЧ) до и после сульфидизации полисульфидами натрия, и окисленной фракции руды Доваткинского месторождения, содержащей 80 % церуссита, до и после сульфидизации полисульфидами натрия. Опыты, проведенные, на руде подтверждают результаты, полученные на карбонате свинца. Данные РФА (рис З.1., 3.2. и 3.3.) показывают образова ние сульфида свинца, что подтверждается уменьшение интенсивности пиков церуссита и появлением пиков сульфида свинца после сульфидизации. На основании проведенных исследований процесса сульфидизации окисленных минералов свинца можно предложить следующую схему взаимодействия церуссита с полисульфидом натрия (рис. 3.12.). При контакте сульфидизатора с поверхностью церуссита реакция начинается в отдельных точках, имеющих дефекты кристаллической решетки, таким точкам свойственна более высокая реакционная способность (рис. 3.12а).
Расчет основных технико-экономических показателей переработки окисленной свинцовой руды по предлагаемой технологической схеме
Для ориентировочной технико-экономической оценки, предлагаемой технологической схемы переработки окисленной свинцовой руды, основанной на сульфидизации окисленных минералов свинца полисульфидами натрия в процессе измельчения, в качестве базового производства принята технологическая схема переработки смешанной свинцово-цинковой руды разработанная Гинцветметом. Расчет производился на объем производства 100 000 т руды в год. Таким образом, при объеме производства по перерабатываемой руде 100 000 т в год в результате внедрения предлагаемой технологии за счет повышения извлечения свинца, железа можно получить 6320 т свинцового концентрата и 30508 т магнетитового концентрата, что с учетом эксплуатационных затрат на переработку даст прибыль 35 млн. 327 тыс. рублей. В результате проведенных по методике [96, 97, 98] расчетов, определен ориентировочный экономический эффект от внедрения разработанной комбинированной технологии, равный 1млн. 82 тыс. рублей в год (в ценах на август 2004 г.). Срок окупаемости капитальных вложений составил 1,37 года. 1.
Определены оптимальные параметры процесса магнитной сепарации: напряженность магнитного поля 45 кА/м, крупность руды -0.5 мм. На основании полученных результатов разработана технологическая схема магнитной сепарации окисленной свинцовой руды. 2. Разработана технологическая схема переработки окисленной свинцовой руды месторождения Доватка. Применение данной технологической схемы обогащения позволяет повысить общее извлечение свинца в концентраты до 85%. 3. Проведен расчет основных технико-экономических показателем разработанной технологии переработки окисленных свинцовых руд с применением процесса сульфидизации окисленных минералов свинца полисульфидами натрия. При объеме производства по перерабатываемой руде 100000 т в год за счет повышения извлечения свинца в результате внедрения предлагаемой технологии можно получить 6320 т свинцового концентрата и 30508 т магнетитового концентрата, что с учетом эксплуатационных затрат на переработку даст прибыль 35 млн. 327 тыс. рублей. Удельные затраты на 1 рубль товарной продукции по предлагаемой технологии ниже удельных затрат по существующей технологии, что связано, в основном, с повышением извлечения свинца в товарный продукт по разработанной технологии и ростом выпуска товарной продукции в рублях. Определен ожидаемый годовой экономический эффект от внедрения разработанной технологии переработки труднообогатимых окисленных свинцовых руд равный 1 млн. 82 тыс. рублей в год (в ценах на август 2004 г.).
