Содержание к диссертации
Введение
1. Анализ современного состояния теории, технологии получения углеродных сорбентов, извлечения металлов из сточных вод 15
1.1. Получение углеродных сорбентов, их свойства 15
1.2. Анализ сорбционных методов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов 23
1.3. Адсорбция, возможные механизмы и селективное извлечение металлов углеродными сорбентами 37
1.4. Угольно-сорбционные технологии очистки сточных вод и
Извлечения ионов тяжелых металлов 50
1.5. Выводы 56
2. Объекты и методы исследования 59
2.1. Характеристика объектов исследования 61
2.1.1. Характеристика исходного сырья 61
2.1.2. Характеристика сточных вод 64
2.2. Методы исследования углеродных сорбентов 67
2.2.1. Определение пористой структуры сорбента 68
2.2.2. Дериватографические исследования 69
2.2.3. Метод ИК-спектроскопии 69
2.2.4. Совмещенный термический и атомно-абсорбцинный анализ
2.3. Методы определения ионов тяжелых цветных металлов 70
2.4. Методы выполнения лабораторных исследований 71
2.5. Оценка погрешностей и статистическая обработка данных 72
3. Разработка технологий получения углеродных сорбентов. Исследование физико-химических и сорбционных свойств 74
3.1. Получение сорбентов из каменных углей кузнецкого бассейна .75
3.2. Получение углеродных сорбентов из тугнуйских углей 81
3.3. Получение углеродных сорбентов из бурых углей 86
3.4. Исследование пористой структуры углеродных сорбентов 89
3.4.1. Изучение пористой структуры сорбентов из каменных углей з
3.4.2. Исследование пористой структуры сорбентов из бурых углей 93
3.4.3. Исследование пористой структуры сорбента ИПИ- Т. 95
3.5. Изучение химии поверхности углеродных сорбентов 97
3.5.1. Качественная оценка химии поверхности УС. 97
3.5.2. Количественная оценка функциональных групп 101
3.6. Выводы 103
4. Экспериментальное и теоретическое исследование акономерностеи сорбции-десорбции ионов металлов углеродными сорбентами 106
4.1. Изучение закономерностей сорбции ионов меди(и), цинка(п), железа(Ш) и хрома(ш) сорбентами из каменных углей кузнецкого бассейна 107
4.1.1. Влияние рНраствора на извлечение металлов 107
4.1.2. Исследование сорбции металлов в статических условиях 108
4.1.3. Влияние температуры на сорбцию металлов 113
4.1.4. Исследование закономерностей кинетики сорбции металлов 117
4.1.5. Исследование сорбции ионов металлов в динамических условиях 121
4.1.6. Исследование закономерностей десорбции металлов 122
4.1.7. Обоснование механизма сорбции ионов меди(Н), цинка(П), железа(Ш) и хрома(Ш)сорбентами на основе Кузнецких углей 128
4.2. Изучение закономерностей сорбции ионов меди(и), цинка(п) и железа(ш) сорбентами на основе тугнуйских каменных углей 135
4.2.1. Исследование сорбции металлов в статических условиях 136
4.2.2. Влияние температуры на сорбцию ионов металлов 139
4.2.3. Исследование кинетики сорбции ионов металлов 141
4.2.4.Исследование селективности извлечения ионов металлов при совместном присутствии 143
4.2.5. Исследование сорбции металлов в динамических условиях 145
4.2.6. Обоснование механизма сорбции ионов металлов сорбентами на основе каменных углей 146
4.3. Изучение закономерностей сорбции-десорбции ионов цинка(И), кадмия(П), ртути(П) и свинца(п) сорбентами из бурых углей 149
4.3.1. Определение оптимальной области рН для извлечения металлов 150
4.3.2. Исследование сорбции ионов металлов в статических условиях .151
4.3.3. Исследование сорбции металлов при совместном присутствии .157 4.3.4. Исследование закономерностей кинетики сорбции металлов 158
4.3.5. Обоснование механизма сорбции ионов цинка(П), кадмия(П), ртути(П) и свинца(П) сорбентами из бурых углей 162
4.3.6. Исследование сорбции ионов металлов в динамических условиях 164
4.3.7. Исследование закономерностей десорбции металлов с насыщенного углеродного сорбента 165
4.4. Изучение закономерностей сорбции ионов меди(п), цинка(и), железа(іі) и свинца(п) сорбентом ипи-Т 168
4.4.1. Влияние величины рН на извлечение металлов 169
4.4.2. Исследование сорбции металлов в статических условиях 169
4.4.3. Исследование закономерностей кинетики сорбции металлов 172
4.4.4. Исследование закономерностей сорбции ионов металлов в динамических условиях 175
4.4.5. Исследование закономерностей десорбции ионов металлов 176
4.5. Обоснование механизма сорбции ионов тяжелых металлов углеродными сорбентами 177
4.5.1. Влияние структуры сорбентов на механизм сорбции 177
4.5.2. Влияние природы d-металлов на механизм сорбции 179
4.5.3. Влияние природы объемной фазы на механизм сорбции 181
4.6. Математическое моделирование кинетики сорбции ионов
металлов углеродными сорбентами 189
4.6.1. Математическое моделирование кинетики сорбции ионов металлов сорбентами на основе кузнецких углей 189
4.6.2. Математическое моделирование кинетики сорбции ионов металлов сорбентами на основе тугнуйских углей 195
4.6.3. Математическое моделирование кинетики сорбции ионов металлов сорбентом АБЗ 199
4.6.4. Математическое моделирование кинетики сорбции ионов металлов сорбентом ИПИ-Т. 202
4.7 Выводы 205
5. Промышленные и полупромышленные испытния углеродных сорбентов. эколого-экономическая оценка их использования 208
5.1 Разработка и промышленные испытания сорбционной технологии доочистки сточных вод сорбентом из каменных углей кузнецкого бассейна 208
5.7./. Технологические испытания углеродного сорбента в псевдоожиженном слое 209
5.1.2. Промышленные испытания углеродного сорбента в зажатом слое 212
5.2. Разработка технологической схемы очистки производственных растворов зиф рудника холбинский 216
5.2.1. Укрупненные лабораторные испытания 217
5.2.2. Разработка технологической схемы очистки производственных растворов ЗИФ 218
5.3. Промышленные испытания углеродного сорбента АБЗ 219
5.3.1. Разработка технологической схемы сорбционной технологии извлечения ртути из хвостов ЗИФ рудника «Веселый» 219
5.3.2. Очистка сточных вод от ртути на ОАО «Саянскхимпром»
5.3.2.1. Характеристика производства цеха переработки ртутьсодержащих отходов 224
5.3.2.2. Разработка сорбционной технологии локальной очистки сточных вод от ионов ртути 227
5.4. STRONG Промышленные испытания сорбционной технологии доочистки
сточных вод углеродным сорбентом ипи-Т STRONG 233
5.4.1. Разработка локальной схемы очистки сточных вод Нижне-Куранахской ЗИФ «Алданзолото» 233
5.4.2. Разработка технологии очистки сточных вод станции гальванических покрытий О А О «Востсибэлемент»
5.5. Возможные направления утилизации отработанных сорбентов...240
5.6. Выводы 241
Заключение 245
Список литературы 249
- Адсорбция, возможные механизмы и селективное извлечение металлов углеродными сорбентами
- Дериватографические исследования
- Получение углеродных сорбентов из бурых углей
- Изучение закономерностей сорбции ионов меди(и), цинка(п) и железа(ш) сорбентами на основе тугнуйских каменных углей
Введение к работе
Акгуалыюнь работы Необходимость решения задач по разработке сорбци-онных технолої ий извлечения металлов из техногенных образований связана, прежде всего, с сокращением минерально-сырьевых ресурсов страны Кроме того, необходимо решать проблему уменьшения антропогенного воздействия металчов на природную среду Основными техногенными источниками поступления тяжелых металлов в гидросферу являются стоки горно-обогатительных и гидрометаллургических предприятий, машиностроительных и химических производств Содержание ионов тяжелых цветных металлов, прежде всего, ионов цинка, меди, железа ртути, кадмия, хрома, свинца, и др в окружающей среде составляет от 50 до 90% Анализ работ по извлечению металлов из сточных вод показывает, что, в основном, они направлены на очистку сточныч вод, а не на извлечение ценных компонентов Поэтому приоритетным является поиск новых и совершенствование имеющихся ресурсосберегающих технологий для извлечения ценных компонентов из производственных вод и техногенных образований
Проблема извлечения металлов из сточных вод (СВ) является актуальной на обогатительных фабриках, где сливы сгустителей, хвосты и сливы хвостохранилищ содержат ионы тяжелых металлов в пределах от 2 до 20 мг/л, что значительно прев-вышает значения ПДК для водоемов Уровень концентрации ртути в отдельных участках почв хвостохранилищ золотоизвлекательных фабрик превышает ПДК в 1000 раз Проблема извлечения ртути при демеркуризации производственных растворов, текущих и складируемых шламов и грунта остро стоит на предприятиях химической промышленности Проблема извлечения ионов тяжелых металлов из СВ гальванических производств, где концентрации металлов (от 0,5 до 1,0 г/л) в десятки-сотни раз превосходят ПДК, также является актуальной для мнет их регионов
В мировой практике одним из наиболее перспективных методов извлечения металлов из СВ является сорбционный Наиболее эффективны в качестве сорбентов активные угли (АУ) - углеродные сорбенты (УС) В РФ потребности народного хозяйства в АУ превышают их производство в несколько раз Сохраняется острая необходимость в разработке новых, дешевых и эффективных сорбентов для извлечения металлов из производственных СВ и техногенных образований Особенно актуальна эта проблема для Байкальского региона, являющегося усиленно охраняемой территорией
Настоящая работа выполнена в соответствии с Координационными планами НИР и ОКР Научного Совета РАН по проблеме "Разработка и совершенствование теории и методов обогащения полезных ископаемых", в рамках Научного Совета РАН по адсорбции и хроматографии по темам «Синтез, исследование и применение адсорбентов», «Синтез и исследование углеродных сорбентов для извлечения металлов из растворов и пульп» Разделы работы включены в Программу Госкомитета РФ по высшему образованию и Мннэкологии "Человек и окружающая среда", в рамках
гранта «Теория и практика получения и применения углеродных сорбентов для извлечения тяжелых цветных металлов из производственных растворов», совместных научно-исследовательских работ ОАО «Саянскхичпласт» и ИрГТУ, лаборатории инженерной экологии Байкальского института природопользования СО РАН и ИрГТУ
Цель работы Развитие научно-технических основ и разработка эффективной уголыю-сорбциоиной технологии извлечения тяжелых цветных металлов из сточных под и техногенных образований
Научная идея Управление селективными свойствами углеродных сорбентов путем их окислительного модифицирования
Задачи исследовании
Разработать технологию получения новых углеродных сорбентов и их модификаций на основе ископаемых углей с оптимальными физико-химическими параметрами для извлечения металлов из производственных растворов,
Вьіявіение оптимальных качественных и количественных характеристик полученных углеродных сорбентов и их модификаций на основе исследования пористой структуры и химии поверхности,
Обосновать механизм сорбции на основе изучения закономерностей сорбции, кинетики сорбции металлов углеродными сорбентами с использованием математического моделирования Установить закономерности селективного извлечения металлов, исследуя их совместное влияние на процесс сорбции,
Определить оптимальные условия процесса сорбции - десорбции и регенерации углеродных сорбентов Разработать сорбционную технологию извлечения ионов тяжелых металлов из производственных растворов,
Промышленные испытания и внедрение угольно-сорбционной технологии извлечения металлов из производственных сточных вод и техногенных образований с использованием новых углеродных сорбентов
Провести эколого-экономическую оценку эффективности использования раз
работанных технологий
Методы исследований В работе использован комплекс современных физико-химических методов абсорбционно-люминисцентный, пламенная и непламенная атомно-абсорционная спектрофотометрия, совмещенный термический и аюмно-абсорбционный анализ (ТАА), ИК-спектрометрии, метод ртутной поромстрии, дери-ватографический и хроматографический методы, аналитические и технологические исследования в лабораторных, полупромышленных и промышленных условиях, математическое моделирование с использованием алгебраической геометрии, статистические методы обработки результатов с применением ПЭВМ
Научная новизна защищаемых в диссертационной работе положений заключается в следующем
Теоретически обоснована и практически подтверждена целесообразность использования новых углеродных сорбентов, полученных из длшшоплаченных камен-ных и бурых углей, а также сорбента ИПИ-Т,
Методом порометрии установлена неоднородность пористой структуры исследуемых сорбентов с преобладанием мезопор Выявлено, что окислительное модифицирование кисчородом воздуха позволяет получить сорбенты с развитой мезопористой структурой и химией поверхности селективной к сорбции металлов из жидких сред,
Доказан полифункциональный характер поверхности сорбентов с доминированием карбоксильных, фенолыгых, карбонильных и эфирных групп Установлено, что комплексообразование преимущественно идет с участием карбок-силат-иона и гидроксилыюй группы Наиболее эффективен этот процесс для сорбентов из бурых углей,
Впервые установлены закономерности сорбции, кинетики сорбции ионов меди, цинка, железа, хрома, ртути, кадмия, свинца из производственных растворов новыми сорбентами из бурых и каменных углей и их модификаций Доказано, что сорбция ионов металлов на сорбентах из углей и их модификаций носит монослойный характер, подчиняется уравнению Лэнгмюра, на сорбенте ИПИ-Т - принадлежат к полимолекулярной сорбции и подчиняются уравнению БЭТ По сорбционной активности металлы располагаются в следующие ряды на сорбентах из каменных углей Cu(II)>Fe(TlI)>Cr(III)>Zn(n), на сорбенте АБЗ Pb(II)>Hg(II)>Cd(n)>Zn(n), на сорбенте ИПИ-Т Pb(II)>Zn(II)>Cu(II)>Fe(n) Вычислены константы уравнения Фрейндлиха, позволяющие сравнивать активности сорбентов по отношению к металлам
Определены коэффициенты распределения и избирательности сорбентов по отношению к металлам, подтверждающие селективность сорбента АБЗ по отношению к ртути, установлены ряды селективности металлов в кислой и щелочной среде, обусловленные электронным строением элементов
Впервые теоретически обоснованы и экспериментально доказаны механизмы сорбции ионов тяжелых цветных металлов новыми углеродными сорбентами Значения дифференциальных теплот сорбции и энергии активации свидетельствуют о протекании процесса сорбции в переходной от диффузионной к кинетической области Вычисленные термодинамические показатепи процесса сорбции, константы устойчивости образующихся комплексов в исследуемых системах, позволяют говорить о сложном механизме сорбции физическая, электрохимическая - частичное постановление ити окисление металлов, ионный обмен - обмен протонов поверхности сорбента на ионы металлов и/или их комплексов из раствора, хемосорбция В данной системе действует принцип аддитииности, с преобладанием физической составляющей механизма сорбции Комплексные ионы, сорбированные на поверхности УС за счет дисперсионных сил, взаимодействуя с активными центрами, образуют новые комплексные соединения, включая хелаты, путем присоединения, замещения или отщепления лгаандов,
входящих в состав функциональных групп Лимитирующей стадией является сорбция внутри гранул сорбента (гелевая кинетика)
Впервые методом совмещенного термического и атомно-абсорбционного анализа определены формы нахождения ртути, свинца и кадмия в углеродных сорбентах
Практическая значимость Разработаны технологии получения углеродных сорбентов, обладающих достаточной механической прочностью и высокой селективностью при извлечении тяжетых металлов Подготовлены и апробированы технические условия на производство сорбента АБЗ на основе бурых углей Практическую значимость и приоритет технических решений подтверждает патент РФ № 2064335 Разработана угольно-сорбционная технология извлечения ионов тяжелых цветных металлов из СВ горнообогатительных предприятий и гальванических производств В работе разработаны технологии извлечения металлов из СВ Нижне-Куранахской ЗИФ «Алданзолото» и ЗИФ рудника «Холбинский», Бурятия Разработана технология извлечения ртути из лежалых хвостов амальгамации ОАО ЗИФ рудника «Веселый», Республика Алтай Разработаны технология извлечения ртути из СВ в цехе по переработке ртутьсодержащих отходов ОАО «Саянскхимпласт», г Саянск , извлечения тяжелых металлов из гальванических стоков ОАО «Востсибэле-мент» г Свирск и ПО «Восток», г Иркутск Испытания подтвердили высокую эффективность сорбционной технологии извлечения тяжелых металлов с использованием углеродных сорбентов, позволили добиться снижения содержания ионов металлов в СВ и техногенных образованиях до санитарно-гигиенических норм и возможности использования очищенной воды в водообороте предприятий
Реализация результатов работы По разработанной технологической схеме и технологическому регламенту на ПО «Химпром», г Ленинск-Кузнецкий наработаны промышленные партии УС из каменных углей Кузнецкого бассейна, на ОАО «АНХК», г Ангарск - из бурых углей Иркутского бассейна
По разработанной технологии на ОАО ЗЙФ рудника «Веселый», Республика Алтай проведены полупромышленные испытания извлечения ртути из лежалых хвостов амальгамации сорбентом АБЗ Полученные результаты подтвердили эффективность использования сорбента АБЗ для извлечения ртути Количество извлеченной ртути составит 808,776 кг/год Эколого - экономический эффект от внедрения разработанной технологии составит 358582,6 тыс руб (в ценах 2005 г )
Проведены укрупненные лабораторные испытания разработанной технологии извлечения ионов тяжелых металлов сорбентами из тугнуйского каменного угля Гуси-ноозерского месторождения Республики Бурятия из стоков хвостохранилища ЗИФ рудника «Холбинский» Эколого-экономический эффект от внедрения разработанной технологии составит 164,926 тыс руб Предотвращенный экологический ущерб -272,692 тыс руб (в ценах 2000 г )
Внедрена технология извлечения ртути из СВ на ОАО «Саянскхимпласт» в цехе по переработке ртутьсодержащих отходов с использованием сорбента АБЗ, полу-
ченного из бурых углей Иркутского бассейна Количество извлеченной ртути составляет 1339,545 кг/год Удетьные затраты на сорбциониую очистку 1mj сточной воды уменьшились в 5,5 раз Эколого-экономический эффект - 9459,589 тыс руб/год, предотвращенный экологический ущерб - 15645,021 тыс руб/ год (в ценах 2004 г)
Внедрена технологическая схема извчечения тяжелых металлов из СВ гальванического производства ПО «Восток», г Иркутск с использованием сорбентов на основе каменных углей Кузнецкого бассейна Количество извлеченных металлов (медь, цинк и железо) составляет 1,866 т/год Эколого-экономический эффект составляет 4732,0 тыс руб в год (в ценах 1991 г )
Проведены полупромышленные испытания разработанной технологии сорбци-онного извлечения тяжелых цветных металлов сорбентом ИПИ-Т из гальваностоков на ОАО «Востсибэлемент», г Свирск Количество извлеченных металлов (медь, цинк и железо) составит 15,116 т/год Себестоимость очищенного кубометра воды на ОАО «Востсибэлемент» составит 2,4 рубля Эколого-экономический эффект от внедрения разработанной технологии составит 58466,7 тыс рублей в год (в ценах 2002 г )
Реализованы методические принципы определения ионов тяжелых цветных металлов - используются б учебном процессе на кафедре обогащения полезных ископаемых и инженерной экологии ИрГТУ
На защиту выносятся
основные положения и результаты исследования пористой структуры и химии поверхности новых углеродных сорбентов и их модификаций,
результаты разработки технологии получения новых углеродных сорбентов и их модификаций, изучения физико-химических свойств сорбентов на основе длинно-пламенных каменных и бурых углей,
закономерности сорбции, кинетики сорбции ионов тяжелых металлов - меди, цинка, кадмия, ртути, железа, хрома и свинца - углеродными сорбентами с использованием математического моделирования,
теоретическое обоснование механизма сорбции и селективности извлечения ионов тяжелых металлов углеродными сорбентами из растворов,
закономерности десорбции ионов металлов с углеродных сорбентов и их регенерации,
результаты разработки, испытаний и внедрения угочьно-сорбционной технологии извлечения ценных компонентов из сточных вод и техногенных образований
Апробация работы Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных, всероссийских и региональных конференциях, в том числе на Всесоюзной конференции «Горнодобывающие комплексы Сибири и их минерально-сырьевая база» (Новосибирск, 1990г), Всесоюзной конференции «Современное состояние и перспективы развития угольно-сорбционных технологий» (Иркутск, 1990г), Международной конференции «Экология Сибири - Сибэко-93» (Ир-
кутск, 1993г), на 1-ом международном симпозиуме «Проблемы комплексного использования руд» (Санкт-Петербург, 1994г), международной конференции «Фундаментальные и прикладные аспекты охраны окружающей среды» (Томск, 1995г), Международной конференции «Современные достижения в уголыю-сорбционных процессах» (Иркутск, 199бг), П международном симпозиуме «Проблемы комплексного использования руд» (Санкт-Петербург, 199бг), IV научно-практической конференции с международным участием «Углеродные материалы» (Новокузнецк, 1997г), Международном семинаре «Углеродные сорбенты» (Кемерово, 1997г), II научно-техническом семинаре «Экологические проблемы хранения и использования вторичного сырья» (Лозанна, Швейцария, 1998г), Международной научно-практической конференции «Технологические и экологические аспекты комплексной переработки минерального сырья» (Иркутск, 1998 г), Международной конференции «Экология и минеральные процессы» (Острава, Чехия, 1998, 2000 гг), Кошрессе обогатителей стран СНГ (Москва, 1999 г) на Плаксинских чтениях (Иркутск, 1999г,), иа научных конференциях «Новое в экологии», (Санкт-Петербург 1998г, 1999г), на научно-практической конференции «Эколого-безопасные технологии освоения недр Байкальского региона современное состояние и перспективы» (Улан-Удэ, 2000г), на международной конференции «Проблемы ртутного загрязнения природных и искусственных водоемов, способы его предотвращения и ликвидации», (Иркутск, 2000г ), «Плаксинские чтения -2002» (Чита, 2002г ), на VIII научно-практической конференции «Экологическая безопасность Восточно-Сибирского региона» (Иркутск, 2003г ), на X Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2005г, 200бг), «Плаксинские чтения - 2006» (Красноярск, 200бг ), в ИрГТУ (1995-2006г )
Личный вклад автора состоит в формулировке целей, задач исследований, в научном обосновании, разработке и реализации технологий получения сорбентов и их использования для очистки сточных вод и техногенных образований от ионов тяжелых металлов, в установлении основных закономерностей процесса «сорбции-десорбции» металлов, в исследовании кинетических зависимостей и термодинамических характеристик процесса сорбции, в теоретическом обосновании селективности извлечения и механизма сорбции ионов металлов углеродными сорбентами, в участии и проведении экспериментов и практической реализации в производственных условиях, обработке данных и обобщении результатов
Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается комплексным использованием физико-химических исследований, большим объемом аналитических, лабораторных и экспериментальных исследований, применением апробированных методов и приборов, позволяющих провести эксперименты с допустимой погрешностью, с достоверностью равной 95 %, результатами лабораторных и промышленных испытаний, проверкой и подтверждением выводов в промышленных условиях
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 80 научных работ, в том числе две монографии и один патент РФ
Структура и объем работы Диссертационная работа содержит 280 страниц основного текста 83 рисунка, 79 таблиц, 7 приложений Работа состоит из введения, 5 глав, заключения, библиографического списка из 3S5 наименований
Адсорбция, возможные механизмы и селективное извлечение металлов углеродными сорбентами
В патентах Франции [31-32] предлагается способ получения АУ из полупродуктов, полученных при проведении процесса коксования. Продукты отбираются на первой и второй стадии полукоксования и подвергаются частичному сжиганию в окислительной атмосфере при температуре 500-900С. Полученный АУ имеет низкую себестоимость, используется для очистки СВ, образующихся при производстве кокса.
В работе [33] проведены исследования по применению в качестве сорбента фенолов целевого продукта процесса полукоксования - полукокс из каменного угля Черемховского месторождения. Полукокс активировали в токе перегретого водяного пара при 800-850 С. В качестве активирующих добавок применяли СаСОз и Н3РО4. Авторы [34] предлагают получать АУ карбонизацией гранул из смеси остатка пиролиза полимерных отходов со связующим. Авторы [35] предлагают методику приготовления АУ путем обжига древесного порошка, пропитанного фосфорной кислотой, для хемосорбции ионов тяжелых металлов. Показано, что в АУ преобладают широкие поры. Активные угли [36], приготовленные из скорлупы миндаля, оливковых и персиковых косточек, нагреванием в токе СОг при температуре 1123 К успешно сорбируют ионы Zn2+, Cu2+ и Cd2+ из водных растворов. Изучена адсорбция данных ионов при температурах 293 и 313 К. Рассмотрено влияние рН раствора на величину адсорбции.
Наиболее перспективным сырьем для получения УС можно считать использование слабоспекающихся длиннопламенных и бурых углей. Длин-нопламенные угли при относительно небольшой массовой доле влаги характеризуются повышенным выходом летучих веществ, развитой пористой структурой, высокой реакционной способностью, что является предпосылкой хорошей активируемости этих углей. Наличие некоторой спекаемости, меньший в сравнении с бурыми углями выход летучих веществ и более тонкопористая структура карбонизированного остатка способствуют большей механической прочности зерненого материала. Бурые угли обладают более развитой пористой структурой, что является предпосылкой получения сорбентов с микро - и мезопористой структурой.
Костомарова М.А, Передерни М.А., Суринова СИ. [20] получили и исследовали сорбенты из длиннопламенных углей. Отмечают, что у неспекаю-щихся углей наблюдается постепенное увеличение объема микропор вплоть до температуры 600-700 С при их карбонизации. Последующий нагрев сопровождается уплотнением материала и уменьшением объема пор. Подробное исследование процесса получения сорбентов из длиннопламенных углей было проведено Савельевым [37]. Показано, что для углеродных остатков прогрессирующая степень активирования от 0 до 40 % не снижает их реакционную способность. Полученные УС проявляют ярко выраженные молеку-лярно-ситовые свойства. В процессе активирования предельный объем сорб-ционного пространства, доступный молекулам четыреххлористого углерода с критическим диаметром молекул 6,9 А, почти не изменяется. Изменение пористой структуры происходит за счет увеличения микропор, доступных молекулам бензола (критический диаметр молекул 6,0 А). УС из надоменного кокса Черемховских длиннопламенных углей был получен авторами [38]. Активацию кокса проводили при 850 С в течение 10 часов в токе дымовых газов, содержащих до 20 % водяных паров. Выявлено, что увеличение концентрации СОг в активирующей парогазовой смеси до 100-кратного не влияет на развитие удельной поверхности угля и его сорбционную емкость. Полученный сорбент не уступает промышленным сорбентам по эффективности извлечения фенола из воды. Махорин К.Е. и Глухоманюк A.M. [19] получили УС из длиннопламенных углей при активации в печах кипящего слоя. Благодаря высокой реакционной способности углей, за 1,25 ч при 830 С был получен сорбент со степенью обгара 81% и насыпной плотностью 260 г/дм3. Сорбционная емкость по фенолу при этом достигает 146 мг/г, однако сорбенты имеют невысокую прочность.
Способ жидкостной грануляции длиннопламенного угля предлагают авторы [39]. Гидрофобное взаимодействие угля со связующим - пиролизной смолой нефтяного производства - осуществляется в водной среде. Условиями, способствующими эффективному гранулированию, служат соответст 20 вующий набор рН среды, температура и режим турбулизации в реакционном объеме. Сырые гранулы с размером 1-6 мм карбонизировали и активировали водяным паром при 850 С до степени обгара 38-42 %. При прочности на истирание 81 % полученные УС имеют развитую пористость (VMa= 0,40 см3/г; VMe=0,20 см /г; VMH= 0,34 см /г). По сорбционным характеристикам УС близки к промышленным образцам АГ-3 и АГ-2.
Исследование активации буроугольного полукокса [38] показало, что обычная физическая активация смесью водяного пара и диоксида углерода при 800-850 С позволяет за 4-6 часов получить УС с удельной поверхно-стью более 600 м /г . При этом обгар или потеря массы полукокса происходят в основном за счет реакций с водяным паром и достигают 50 %. Рассмотренные в [40] УС на основе бурого угля (АБД) и буроугольного полукокса (БКЗ), получены методом парогазовой активации. Образцы, имеющие менее развитую микропористость (0,100 и 0,014 см3/г соответственно), проявляют наименьшую сорбционную активность к неионогенным ПАВ из водных растворов. Авторы Рябинин П.В., Плаченов Т.Г., Глушанков С.Л. [41] исследовали бурые угли Канско-Ачинского бассейна для получения из них УС. Процесс карбонизации и активации проводили при температуре 850 С. Полученные, по классической парогазовой технологии, УС обладают высокими сорбционными и физико-химическими свойствами. Основной объем макро-пор формируется в процессе карбонизации и достигает 0,18 см /см . Процесс активации водяным паром приводит к одновременному развитию мезопор до 0,24 см /см и микропор - до 0,16 см /см . Повышение степени обгара при активации способствует нехарактерному росту мезопористости вследствие газификации углерода, упорядоченного в слоевых пачках и более доступного ввиду больших размеров пространства между боковыми гранями пачек. Авторы [42] свидетельствуют, что рост температуры активации буроугольных полукоксов способствует росту только макропористости получаемых сорбентов. Недорогие УС получены на основе буроугольных полукоксов термоконтактного коксования [25]. Авторами показано, что карбонизованные и активированные угли имеют сорбционную способность к красителям, нефтепродуктам, к ионам железа и мышьяка. Обобщение результатов использования бурых углей в производстве сорбентов приведено в [43]. Отмечается, что УС, получаемые из бурых углей в печах кипящего слоя [44], имеют развитую структуру, но невысокую прочность.
Дериватографические исследования
В процессе обогащения руд вода является технологической средой, а на выходе из технологического процесса приобретает черты побочного продукта - техногенного сырья. При этом состав стоков рудообогатительных фабрик отличается большой сложностью. Это связано как с особенностями состава руды, так и с разнообразием применяемых флотореагентов. Характерным для сточных вод рудообогатительных фабрик является высокая минерализация, низкая прозрачность и остаточное содержание тяжелых металлов, которое зависит от рН среды. При высоких рН возможен переход металлов в раствор. В результате применения на обогатительных фабриках цианистого натрия, как флотореагента, сточные воды загрязнены цианидами, которые представлены преимущественно в виде комплексов с металлами. Например, сточные воды золотоизвлекательных фабрик содержат до 4-12 г/л цианидов, 0,5-0,9 г/л роданидов, простые и комплексные цианистые соединения меди, цинка, железа и т.д. [219].
Качественный и количественный состав СВ галванических производств непостоянен. Особую опасность представляют концентрированные растворы, сбросы которых приводят к нарушению режима работы цехов и потери большого количества ценных металлов. В гальваностоках содержатся медь, цинк, железо, свинец. Отработанные травильные растворы производства печатных плат содержат до 1000 мг/л меди, 150 мг/л железа, 200 мг/л цинка и т.д.[5]. Применительно к конкретным предприятиям, состав СВ варьируется в зависимости от гальванических технологий. Гальванические производства предприятий Байкальского региона используют экологически ненадежные технологии, имеют низкий уровень механизации и автоматизации, в результате чего наблюдается высокое содержание металлов в СВ. Золотоизвлекательные фабрики (ЗИФ), расположенные в северных регионах России и других областях, также отличаются значительными потерями металлов. Поэтому требуется совершенствование технологии локальной очистки СВ перед сбросом. При сравнительно высоких концентрациях металлов в промышленных сточных водах, во многих случаях целесообразно извлечение металлов и использование их как товарного продукта.
Тяжелые металлы поступают в окружающую среду со сточными водами горно-обогатительных комбинатов, металлургических, машиностроитель 60 ных, химических и других предприятий. Для снижения антропогенного воздействия на водные источники необходимо создание новых ресурсосберегающих технологий и систем очистки сточных вод.
В настоящее время содержание в водных объектах тяжелых металлов превышает предельно-допустимые концентрации (ПДК) в несколько раз. Практически все отрасли промышленности, использующие ртуть и ее соединения, создают проблему загрязнения биосферы высокотоксичными соединениями ртути. Например, в процессе работы завода по получению хлора ртутным методом приходится возмещать потери ртути, которые составляют от 0,1 до 0,35 кг на каждую тонну хлора. Проблема очистки СВ от ртути после амальгамирования при получении каустической соды также стоит очень остро и требует незамедлительного решения. Иркутская область занимает первое место в Сибири по масштабам загрязнения окружающей среды ртутью. Применение амальгамной технологии при добыче золота привело к накоплению высокотоксичных продуктов в виде золотосодержащей амальгамы и металлической ртути, причем содержание ртути в десятки, сотни раз превышает значение ПДК для почв [220]. Большую опасность для водной среды из тяжелых металлов представляет кадмий и его соединения, причем по токсическим свойствам кадмий нисколько не уступает ртути. Значительный вред водной среде причиняют загрязнения свинцом и его соединениями. Наибольшая концентрация свинца в поверхностном слое океанических вод (до 0,007 мг/мЗ) характерна для северного полушария, т.к. здесь используется почти 90 % мирового производства свинца. Цинк может представлять мутагенную и канцерогенную опасность, обладает кумулятивным токсическим эффектом даже при весьма незначительных концентрациях.
Выбор исследуемых металлов определяется их высокой токсичностью. Особо опасной для здоровья человека и окружающей среды является ртуть. Иркутская область занимает первое место в Сибири по масштабам загрязнения окружающей среды ртутью [220].
Предотвращение экологической опасности загрязнения сточных вод металлами может быть достигнуто реализацией следующих задач: повышение степени очистки сточных вод; использование извлеченных металлов; создание рациональных систем водооборота.
Одним из методов доочистки сточных вод, обеспечивающих полноту выделения металлов, является сорбционный с применением углеродных сор 61 бентов. Перспективным сырьем для углеродных сорбентов являются ископаемые угли.
Диссертационная работа посвящена проблеме извлечения ионов тяжелых цветных металлов из производственных растворов и техногенных образований с использованием новых углеродных сорбентов с целью очистки сточных вод, утилизации ценных компонентов, использования очищенной воды в системе водооборота предприятий либо сброс на рельеф в соответствии с требованиями санитарных норм.
Для получения УС применяли каменные длиннопламенные угли Че-ремховского месторождения Иркутского бассейна и Кузнецкого бассейна, бурые угли Тулунского месторождения Иркутского угольного бассейна, каменные длинопламенные угли Гусиноозерского месторождения Республики Бурятия. Для исследований также использовали углеродный сорбент ИПИ-Т, полученный из композиционных материалов. Сорбент создан в Иркутском Государственном Техническом Университете совместно с ИРГИ-РЕДМЕТом [221].
Каменные угли Кузнецкого бассейна уже находят применение для промышленного получения АУ типа КАД-йодный, что является одной из предпосылок, определяющих их выбор для данного исследования.
Бурые угли добывают в основном открытым способом. Эти угли изначально обладают пористой структурой. Необходимо отметить наличие функциональных групп на поверхности угля [222], прежде всего карбоксильных и гидроксильных, которые увеличивают сорбционную способность сорбентов из бурых углей.
Каменные угли Гусиноозерского месторождения Республики Бурятия [223] относятся к «молодым» каменным углям, следовательно, также как и бурые угли обладают изначально пористой структурой и наличием функциональных групп на поверхности. Все исследуемые угли имеют высокий выход летучих веществ в процессе карбонизации, что позволяет получить развитую пористую структуру сорбентов. Состав и характеристики исходных каменных и бурых углей приведены в табл. 2.1, 2.2.
Получение углеродных сорбентов из бурых углей
Получение активных углей заключается в карбонизации исходного уг-леродсодержащего сырья и последующей его активации, что приводит к созданию сорбентов с графитоподобной структурой с развитой пористостью и определенной химией поверхности [239].
На стадии карбонизации гранулы приобретают механическую прочность, причем за счет выделения летучих веществ материал обогащается углеродом и создается первичная пористая структура. Температурное воздействие приводит к деструкции органической массы. Пористая структура углей в ходе термического воздействия претерпевает значительные изменения. У неспекающихся углей наблюдается постепенное увеличение объема микро-пор вплоть до температуры 800 С. Условия проведения стадии карбонизации оказывают большое влияние на свойства полученных карбонизатов. Одним из важнейших факторов, определяющих качество карбонизованных гранул, является конечная температура. Чем выше эта температура, тем более глубоко протекают процессы уплотнения материала и уменьшения объема пор - уменьшение реакционной способности гранул. Немаловажное значение имеет также скорость подъема температуры при карбонизации. У неспекающихся углей в условиях быстрого подъема температуры возможно уменьшение механической прочности за счет бурного выделения летучих веществ. В некоторых случаях карбонизацию гранул проводят в присутствии кислорода воздуха с целью снижения энергетических затрат за счет тепла сгорания летучих продуктов и увеличения реакционной способности материала. Карбо-низованный продукт, как правило, обладает слаборазвитой пористой структурой и без дополнительной активации не может быть использован в промышленности. Основным методом активации гранул, полученных из ископаемых углей, является обработка их окислительными газами (водяным паром, диоксидом углерода, кислородом) при повышенных температурах. В процессе активации углерод вступает в реакцию с окислителем и удаляется с поверхности в виде оксидов. В результате газификации углерода образуется пористая структура АУ [240]. Селективность УС определяется наличием на их поверхности ионообменных центров. Природа ионообменных центров УС определяется условиями их предварительной обработки. АУ, прошедшие предварительно высокотемпературную (900-1000 С) обработку без доступа кислорода, проявляют ярко выраженные анионообменные свойства [241]. Они обладают способностью хемосорбировать кислород при низких (до 100 С) температурах с образованием поверхностных оксидов основного характера. О строении таких оксидов известно сравнительно немного. Но, исходя из электрохимических представлений, можно утверждать, что хемосорбированный кислород связан с поверхностью угля сравнительно непрочно и переходит в диффузную часть двойного электрического слоя в виде гидроксильных ионов, заряжая поверхность угля положительно [120].
Кислые поверхностные оксиды интенсивно образуются в результате взаимодействия угля с кислородом при 400 - 450 С [242-243]. Появление на поверхности ОУ кислородсодержащих функциональных групп оказывает большое влияние на свойства углеродных материалов. В частности, изменяется заряд поверхности, электрокинетический потенциал [47,244], электропроводность обычно уменьшается [245], работа выхода электрона увеличивается [47,246-247], изменяются восстановительная способность [248], сорбци-онные свойства в отношении полярных молекул, ионообменные и комплек-сообразующие свойства [249], каталитические свойства [47,250].
По представленной классической технологии работают в нашей стране и за рубежом, но получить одинаковых результатов в развитии пористости сорбентов и их селективности при использовании в обогатительных и гидрометаллургических процессах не удалось.
Задачей наших исследований была отработка режимов карбонизации и активации с целью получения новых углеродных сорбентов с заданными свойствами: с развитой пористой структурой с преобладанием мезопор; модифицирование полученных сорбентов различными окислителями для достижения селективности как в развитии пористости сорбентов, так и в химии поверхности [251].
Каменные угли с высоким выходом летучих веществ (длиннопламен-ные, газовые, жирные, имеющие выход летучих более 30 %) являются пер 76 елективними источниками получения углеродных сорбентов. Летучие компоненты углей, распределенные по всему объему материала, при нагревании выделяются и создают развитую систему открытых пор, размер которых может быть отрегулирован скоростью нагрева материала. Принципиальная возможность получения сорбентов из длиннопламенных каменных углей показана в ряде работ [12,19-20].
Длиннопламенные угли содержатся почти во всех угольных бассейнах страны. В виду того, что они являются слабоспекающимися с большим содержанием зольных компонентов, их используют, в основном, для энергетических целей. Органическая масса угля является носителем основных свойств угля и как топлива, и как химического сырья. Состав горючей органической массы углей в среднем имеет показатели: Сг - 75-78 %; Нг -5-6 % ; Nr- 1,3-2,3 %; Ог- 13-15 %.
Строение угольного вещества очень сложно и окончательно не определено. Полагают, что органическая масса угля состоит из разнообразной системы циклически - и линейно-полимеризованного углерода, смеси сложных и пространственно-структуированных высокомолекулярных соединений [252].
Присутствие в угольной структуре гетероатомов таких как кислород, азот, сера определяет, как правило, состав поверхностных соединений. Образование этих поверхностных соединений наиболее характерно для менее упорядоченных углеродных материалов. Нахождение гетероатомов на поверхности обуславливает влияние на химические свойства углеродного материала даже, если их содержание менее одного процента. В длиннопламенных углях общее содержание гетероатомов превышает их содержание в других типах углей, что предопределяет возможность их применения для получения зерненных углеродных сорбентов. Такие сорбенты могут быть получены без особых технологических сложностей, с затратами, соответствующими сорбентам, используемым для очистки СВ.
Для получения углеродных сорбентов на основе длиннопламенных углей нами использована упрощенная технологическая схема (рис. 3.1).
Технологическая схема включала стадии подготовки, карбонизации и активации материала. На стадии подготовки исходные угли фракционного состава -100+25 мм дробили до рабочей фракции -50+25 мм. Полученную массу в 1 кг подвергали термообработке в инертной засыпке в емкости с внешним электрообогревом.
Изучение закономерностей сорбции ионов меди(и), цинка(п) и железа(ш) сорбентами на основе тугнуйских каменных углей
Большие технологические, эксплуатационные и экономические преимущества по сравнению с сорбцией в статических условиях имеет процесс сорбции в динамических условиях. Одним из важнейших параметров, характеризующих эффективность процесса сорбции, является емкость сорбента до начала «проскока» поглощаемых ионов - динамическая объемная емкость (ДОЕ). Динамическая обменная емкость определяется по формуле (2.5):
V С ДОЕ = - m
«Проскоковая» концентрация определяется чувствительностью аналитического метода, однако, в реальных условиях технологического процесса ее соотносят с предельно допустимой концентрацией (ПДК), которая в зависимости от требований конкретного производства может принимать различные значения [305]. ПДК для определяемых ионов металлов имеют следующие значения мг/л: Cu(II) - 0,008; Fe(III) - 0,5; Cr(III) - 0,05; Zn(II) - 0,01.
Процесс сорбции в динамических условиях исследовали на примере углеродного сорбента - 2Д, фракции -2,5+0,5 мм. Опыты проводили в колонке с внутренним диаметром 16 мм (в слишком узких колонках может возникнуть каналообразование и стеночный эффект). Колонку заполняли УС в количестве 10-12 г. Исходная концентрация ионов металлов 15-20 мг/л, рН = 8.
Выявлено, что оптимальная скорость 5,0-7,5 мл/мин соответствует удельной нагрузке 10-12 объемов в час (УН=10-12ч" ), а в промышленных условиях - линейной скорости -1,5-2,0 и/ч. Оптимальной высотой слоя сорбента в колонке следует считать 12,5-15,0 см, отношение высоты слоя к диаметру колонки составляет 6-9. Результаты исследований сорбции ионов металлов на сорбенте 2Д из модельных растворов представлены в табл. 4.10 [306].
Эффективность сорбции в динамических условиях в значительной мере зависит от кинетических факторов. Определение лимитирующей стадии кинетики сорбции проводили методом прерывания процесса сорбции.
На рис. 4.14 приведены выходные кривые сорбции меди на сорбенте 2Д в условиях прерывания процесса на 24 часа. Как видно из расположения кривых на рисунке, при прерывании процесса сорбции наблюдается снижение концентрации меди в вытекающем из колонки растворе.
Разрыв непрерывности на выходных кривых сорбции позволяет сделать вывод, что лимитирующей стадией кинетики сорбции ионов меди на сорбенте 2Д в изученных условиях является диффузия внутри гранул сорбента, т.е. процесс сорбции реализуется в условиях «гелевой» кинетики. Скорость сорбции тормозится внутридиффузионными процессами.
Исследование закономерностей десорбции металлов Регенерация УС является одним из основных вопросов, возникающих при сорбционной очистке производственных СВ. Цель регенерации, с одной стороны, десорбция адсорбированных молекул или ионов, или их деструктивное удаление и, с другой стороны, восстановление адсорбционной способности сорбента. Сорбционный метод очистки СВ экономически целесообразен лишь при условии многократного использования сорбентов.
При сорбционной очистке сложных многокомпонентных СВ, когда десорбция концентрированных компонентов усложняется их взаимным наложением, экономичность процесса «сорбции-десорбции» определяется, в основном, затратами на регенерацию и повторное использование сорбентов.
Выходные кривые сорбции меди в условиях прерывания процесса. Концентрация ионов меди - 20 мг/л; Навеска сорбента - 6 г. Объем фракции элюата - 30 мл.
Поэтому каждый технологический процесс очистки СВ необходимо рассматривать индивидуально, определяя возможность как регенерации сорбентов, так и выделения и утилизации продуктов сорбции [307].
Исследовательские работы по десорбции ионов тяжелых металлов и регенерации при этом УС малочисле-ны. Разработанным и промышленно применяемым является лишь способ десорбции ионов благородных металлов Au(I) и Ag(I). При этом в жестких условиях десорбции параллельно восстанавливается сорбционная способность УС, и он многократно возвращается в цикл «сорбция-десорбция» до полного истирания [308]. Различают несколько методов регенерации УС [7]: экстракция органическими растворителями, низкотемпературная и высокотемпературная термическая, биохимическая и химическая регенерация.
В данной работе изучена регенерация УС, насыщенных ионами металлов, методом химической обработки. Применение УС позволяет де-сорбировать металлы разбавленными растворами минеральных кислот. В работе исследованы закономерности кислотной десорбции ионов ме-ди(П), железа(Ш), цинка(И), хрома(Ш) с насыщенных сорбентов 2Д и 6Д с целью выбора оптимального режима: концентрации элюента; удельной нагрузки; температуры десорбции. Степень извлечения металлов (є,%) -степень десорбции рассчитывали по формуле: N-V є = -!-М00%, (4.19) mA где Cj -концентрация металла в пропущенном объеме, мг/л; Vj - пропущенный объем, л; m - навеска сорбента, г; А - емкость сорбента, мг/г. В работе использовали углеродные сорбенты 2Д и 6Д, насыщенные ионами металлов из модельных растворов.
Десорбция в статическом режиме. В качестве элюентов использовали растворы соляной и серной кислот следующего разбавления: от 1:1 до 1:9, что в процентах соответствует от 18 до 3,6 для НС1 и от 47 до 9,4 для H2SO4. Ставили 2 серии параллельных опытов на каждый десорбируемый металл. В первой серии опытов использовали разбавленные растворы серной кислоты, во второй - растворы соляной кислоты (разбавление от 1:1 до 1:9). Температура - 20 С. Навеска насыщенного сорбента 2Д - 0,5 г, объем элюента - 100 мл, время десорбции - 3 часа. Отбор проб проводили через 10, 20, 30, 60, 180 минут. Емкость насыщенного сорбента, мг/г: по ионам меди - 3,83; по ионам железа - 3,24; по ионам цинка - 8,89; по хрому - 5,50. Концентрацию десорбируемого металла в элюате опреде ляли методом атомно-абсорбционной спектрометрии. Результаты регенерации УС, насыщенных ионами металлов Cu(II), Fe(III), Zn(II), Cr(III) при оптимальном времени регенерации - 60 минут представлены в табл. 4.11. Емкость насыщенного сорбента по ионам металлов составляла, мг/г: Сг(Ш) - 5,5; Fe(III) - 3,24; Cu(II) - 3,83; Zn(II) - 8,89.
