Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Состояние и тенденции развития обогащения апатит-нефелиновых руд хибин 16
1.1. Апатит-нефелиновые руды и их вещественный состав 16
1.2. Технология получения апатитового концентрата 20
1.3. Комплексное обогащение апатит-нефелиновых руд 34
1.4. Оборотное водоснабжение и ионный состав флотационной пульпы 42
1.5. Флотационная техника для обогащения апатит-нефелиновых РУД 48
1.6. Задачи и обоснование направлений исследований 53
ГЛАВА 2. Исследования физико-химических свойств поверхности минералов апатит- нефелиновых руд 55
2.1. Кристаллохимические особенности минералов 55
2.2. Поверхностные свойства минералов апатит-нефелиновых руд и механизм закрепления анионных собирателей 5 8
2.3. Флотационные свойства минералов 73
2.4. Изменение флотационных свойств минералов в присутствии различных ионов 77
2.5 Регулирование поверхностных свойств минералов для интенсификации процесса коагуляции 97
2.6. Выводы 104
ГЛАВА 3. Изучение физико-химических свойств реагентов 108
3.1. Изменение поверхностных свойств реагентов в оборотной воде 108
3.2. Воздействие реагентов на межфазную поверхность Г : Ж 112
3.3 Исследование физико-химических свойств реагентов для интенсификации процесса флотации 120
3.4 Применение полиэлектролитов для гашения флотационных пен 127
3.5. Выводы 138
ГЛАВА 4. Совершенствование технологии производства апатитового концентрата 141
4.1. Совершенствование реагентного режима флотации на основе монопроизводных карбоновых кислот 141
4.2. Использование сульфокислот при флотации апатита 156
4.3. Применение оксиэтилированных моноалкилфенолов при флотации апатита 163
4.4. Регулирование ионного состава пульпы при флотации апатита 167
4.5. Разработка и внедрение технологии производства апатитового концентрата марки «Супер» 178
4.6. Обоснование и практическая реализация технологии выделения тонкодисперсного апатита из слива сгустителей 188
4.7. Выводы 195
ГЛАВА 5 Комплексное обогащение апатит- нефелиновых руд хибин 199
5.1. Совершенствование технологии производства нефелинового концентрата 199
5.2. Разработка и внедрение гидрометаллургической технологии производства сфенового концентрата 202
5.3. Разработка и внедрение технологии производства эгиринового концентрата 220
5.4. Разработка технологии производства ильменитового концентрата 223
5.6. Выводы 233
ГЛАВА 6 Испытание и внедрение новой флотационной техники для обогащения апатит-нефелиновых руд 235
6.1. Флотационная машина для перечистных операций 238
6.2. Флотационная машина для извлечения апатита из технологических хвостов 250
6.3. Флотационная машина для флотации апатита в цикле измельчения 258
6.4. Модернизация флотомашин ФМР-6,3 и ОК-3 8 260
6.5. Выводы 264
Основные выводы 266
Заключение 272
Список использованных источников
- Комплексное обогащение апатит-нефелиновых руд
- Регулирование поверхностных свойств минералов для интенсификации процесса коагуляции
- Исследование физико-химических свойств реагентов для интенсификации процесса флотации
- Регулирование ионного состава пульпы при флотации апатита
Введение к работе
2005-4 v
12981
Актуальность работы. Месторождения комплексных апатит-нефелиновых руд Хибинского массива, расположенного в центральной части Кольского полуострова, являются крупнейшими в мире по запасам апатита, которые в настоящее время составляют 4,16 млрд.т. Добычу и переработку руды осуществляет ОАО «Апатит», являющееся крупнейшим в мире предприятием по производству апатитового концентрата и основным поставщиком фосфорсодержащего сырья в России.
За годы работы ОАО «Апатит» с 1929 г. были отработаны запасы с наиболее богатыми типами руд, и бортовое содержание Р205 снизилось с 25 % до 4 %, а содержание в перерабатываемой руде с 29 % до 13,6 %. В настоящее время доля бедных по Р205 типов руд в добыче возросла и, соответственно, снизилась обогатимостьруд. Кроме того, утяжеляющим фактором явилось внедрение наАНОФ-2 в 1978-1981 г.г. оборотного водоснабжения, что привело к резкому росту расходов флотационных реагентов и снижению товарного извлечения. Систематическое снижение содержания Р205 в руде приводит к увеличению объемов переработки руды, снижению рентабельности производства апатитового концентрата.
Таким образом, актуальность работы обусловлена необходимостью совершенствования технологии производства апатитового концентрата и комплексного обогащения апатит-нефелиновых руд для сохранения и повышения рентабельности производства ОАО «Апатит» в условиях снижения содержания Р205 в руде, ухудшения обогатимости руды, увеличивающихся затрат на добычу руды и ее переработку.
Цель работы заключается в изучении свойств минералов, исследовании закономерностей процессов, происходящих на границе раздела фаз, при взаимодействии реагентов с минеральной поверхностью, изучении диспергирующих свойств реагентов и их воздействия на межфазную поверхность Г : Ж и на этой основе в совершенствовании реагентных режимов флотации, внедрении современной техники для повышения технико-экономических показателей производства и создании новых технологий комплексного обогащения апатит-нефелиновых руд с получением концентратов, удовлетворяющих предъявляемым требованиям.
Идея работы состоит в использовании поверхностных и флотационных свойств минералов апатит-нефелиновых руд и их регулировании на основе химических и физико-химических особенностей минералов, установлении оптимального состава реагентов по диспергирующим и пенообразующим свойствам для повышения комплексности переработки руд и повышения технико-экономических показателей действу
вур]
К.. ІГ/ЩЙбНАТіЬЙАЯ БИБЛИОТЕКА С.Петер 09 НЮ.
Методики исследований. Работа выполнена с применением комплекса традиционных и новых методов исследований, который включает в себя: измерение ^-потенциала поверхности минералов, ИК-спектроскопию, определение растворимости минералов, измерение поверхностного натяжения растворов реагентов и определение их ККМ, определение пенообразуюгцей и диспергирующей способности реагентов, исследование коагуляционных процессов различными методами, определение порога коагуляции, измерение сорбции ионов на поверхности минералов, определение величины катионного обмена, изучение диспергирующей способности реагентов по отношению к кальциевым мылам жирных кислот, беспенную флотацию чистых разностей минералов, математическое моделирование показателей обогащения с применением прикладных программ, магнитометрический анализ, химический анализ жидкой фазы пульпы и оборотной воды, гранулометрический, минералогический и химические анализы продуктов обогащения, прямые лабораторные флотационные опыты, опытно-промышленные и промышленные испытания новых реагентных режимов и флотореагентов, пилотные и промышленные испытания нового оборудования, методы статистической обработки данных.
Научная новизна. На основании систематизации данных по относительной прочности связи координационных комплексов, произведений растворимости солей карбоновых кислот ( К, Na, Са, Fe) и содержания данных элементов в минералах показано, что флотируемость минералов апатит-нефелиновых руд Хибинских месторождений жирнокислотным собирателем в щелочной среде зависит от содержания в них кальция и двухвалентного железа и выстраивается в следующий ряд: апатит - сфен - эгирин-авгит - ильменит -титаномагнетит - эгирин - нефелин - полевой шпат.
Установлено, что наибольшее влияние на флотацию не только сопутствующих минералов, но и апатита в щелочной среде оказывают катионы Са2+ и Mg2+ и анионы С032. Причем катионы магния и кальция оказывают активирующее действие, а анионы С032 - депрессирующее за счет образования труднорастворимых соединений на поверхности минералов и в первую очередь с катионами кальция. По отношению к апатиту с увеличением концентрации катионов кальция в жидкой фазе сначала происходит его активация максимум которой совпадает с максимальной сорбцией Са2+ поверхностью минерала, дальнейшее увеличение концентрации кальция в жидкой фазе приводит к снижению флотируемости апатита.
Значительный вклад в нарушение селективности флотации апатита привносит природная активация темноцветных минералов кальцием, которую можно оценить величиной катионного обмена. Снижение селективности
флотации апатита может быть скомпенсировано добавками в процесс измельчения карбоната натрия (кальцинированной соды), позволяющего дезактивировать сопутствующие минералы за счет катионного обмена и связать катионы кальция. При обогащении апатит-нефелиновых руд эффективность действия соды обусловлена совместным действием трех механизмов: десорбция кальция с поверхности минералов за счет катионного обмена и, соответственно, снижение количества активных кальциевых центров на загрязняющих минералах (установленный нами), связывание Са2+ в карбонат кальция, снижение депрессирующего действия жидкого стекла на апатит.
Установлено, что соли алюминия, железа, магния могут использоваться в качестве активаторов флотации для селективного разделения нефелина и полевого шпата из руд Хибинских месторождений. Показано, что в щелочной среде соли алюминия в большей степени активируют полевые шпаты, а соли железа - нефелин. Соли магния активируют флотацию нефелина в диапазоне рН 3 -11, а полевого шпата при рН 10 - 12.
Установлено, что реагенты, используемые при флотации апатита,
обладают высоким диспергирующим действием по отношению к воздуху.
Наибольшей диспергирующей способностью обладает ОП-4,
алкилбензолсульфокислота (АБСК) и полютиленгликолевые эфиры изононилфенолов (Неонол АФ 9-10), которые в условиях оборотного водоснабжения не только выполняют роль модификатора пены, но являются диспергаторами как воздуха, так и кальциевых солей жирнокислотных собирателей и повышают поверхностную активность растворов собирателя. Обоснована возможность эффективного применения в качестве диспергаторов воздуха и кальциевых мыл жирнокислотных собирателей моноэтилового эфира этиленгликоля (этилцеллозольв) и бутилового спирта.
Показано, что водорастворимые полиэлектролиты и твердые иониты могут быть использованы для гашения пен, стабилизированных ионогенными ПАВ другого класса. Механизм их действия заключается в снижении концентрации стабилизатора на межфазной поверхности Г : Ж при химическом взаимодействии собирателя и полиэлектролита или за счет сорбции собирателя ионитом при введении их на пенный слой.
Обоснована перспективность применения для флотации апатита в условиях оборотного водоснабжения в качестве монособирателя и в смеси с жирнокислотными собирателями моноэфиров алкенилянтарных кислот (ЭФК) с алкенильным радикалом R1 = С12-С14 и спиртовым R2 = С5-Сб нормального и изо-строения.
Разработан новый реагентный режим для обратной нефелиновой флотации на основе полиалкилбензолсульфокислоты (ПАБСК). Установлено, что
эффективность действия реагента обусловлена повышением селективности флотации темноцветных минералов, которая определяется сорбцией катионов кальция на поверхности темноцветных минералов и закреплением ПАБСК на активированных участках минеральной поверхности с образованием труднорастворимых соединений.
Обоснована перспективность применения при флотации апатита колонных флотомашин. Показано, что исключение турбулентных потоков, возникающих в механических и пневмомеханических флотомашинах, дает возможность более селективно вести флотацию апатита, что позволяет использовать колонные флотомашины в перечистках концентрата основной флотации, заменяя три перечистных операции одной.
Обоснована и разработана технология извлечения тонкодисперсного апатита из сливов сгустителей, заключающаяся в коагуляции частиц апатита и последующей их флотации в пневматической флотационной машине для разделения минералов в активированных водных дисперсиях воздуха (АВДВ).
Практическая значимость и реализация результатов работы. Применение Неонола с длиной углеводородного радикала С9 и количеством оксиэтилированных групп 10 позволяет обеспечить требуемое извлечение Р205 в концентрат, снизить расход собирательной смеси на 20 % и сократить затраты на реагенты. Неонол АФ 9-Ю внедрен наАНОФ-2.
Результаты промышленных испытаний показали перспективность применения ЭФК за счет повышения селективности процесса флотации, активности действия собирателя и увеличения извлечения Р205 в концентрат. Наличие сырьевой базы для производства моноэфиров алкенилянтарных кислот позволяет рассматривать данный класс соединений в качестве перспективных реагентов-собирателей.
Разработан и внедрен на АНОФ-3 реагентный режим флотации апатита, исключающий применение ОП-4 и основанный на пенорегулирующих свойствах натриевых мыл алкилбензолсульфокислот, использующихся в собирательной смеси в качестве селективного компонента.
Разработан реагентный режим с использованием кальцинированной соды, который позволяет при повышенных содержаниях Са2+ в пульпе обеспечить качество апатитового концентрата и повысить извлечение Р205 в концентрат. Проведенные на АНОФ-3 промышленные испытания показали эффективность разработанного реагентного режима при переработке окисленных руд (прирост извлечения 2,2 %).
Освоен выпуск нового сорта апатитового концентрата марки «Супер» с повышенным содержанием Р205 (не менее 40,0%), пониженным содержанием Ті02 (менее 0,2%) и класса крупностью -71 мкм (не более 20%). Разработанная
и внедренная на АНОФ-2 и АНОФ-3 гравитационная технология производства апатитового концентрата марки «Супер» позволила обеспечить объемы производства до 1000 тыс.т в год. Разработка и внедрение на АНОФ-2 технологии песковой флотации (внутри цикла измельчения), с использованием монокамеры WEMCO 800/190 позволили обеспечить дополнительный выпуск концентрата «Супер» до 200 тыс. т в год.
Разработана технология флотационного выделения тонкодисперсного апатита из слива сгустителей с применением флотационной машины для разделения минералов в АВДВ, позволяющая эффективно выделять апатит со степенью очистки выше 99,0 %. В настоящее время выполняются проектные работы по изготовлению и монтажу оборудования с целью внедрения разработанной технологии.
Разработана и внедрена гидрометаллургическая технология производства химически очищенных сфенового и эгиринового концентратов, что позволило повысить качество выпускаемой продукции, снизить содержание вредных примесей, в первую очередь фосфора (не более 0,04 % Р205), и организовать сбыт концентратов. За период 2001 - 2003 г.г. реализация сфенового концентрата составила 780 т, эгиринового 1204 т.
Проведенные пилотные испытания показали, что применение колонных флотомашин позволит повысить извлечение за счет большей эффективности флотации крупных классов минимум на 1 %, снизить затраты на электроэнергию на 3,5 кВт*час/т руды, как за счет меньшего энергопотребления, так и за счет применения одной перечистной операции вместо трех, уменьшить расход собирателя на 10 %. Разработанная технология использована АО «Механобр-Инжиниринг» в реализуемом в настоящее время проекте реконструкции флотации АНОФ-2.
Результатами полупромышленных испытаний установлено, что с применением пневматической флотационной машины для разделения минералов в активированных водных дисперсиях воздуха (АВДВ) из технологических хвостов апатитовой флотации возможно получение продукта с содержанием Р205 14 - 18 %, из которого получен кондиционный апатитовый концентрат. Внедрение данной технологии обеспечит выпуск дополнительного апатитового концентрата в объеме 127 тыс.т в год.
Проведенными испытаниями показана эффективность и целесообразность внедрения аэрационных узлов РИФ-900 на флотомашинах ОК-38, используемых в нефелиновом и апатитовом производствах. Применение РИФ-900 позволяет снизить расход электроэнергии на 4,15 кВт*час на один блок.
Экономическая эффективность реализации результатов работы. В результате внедрения разработанных реагентных режимов флотации апатита с
применением вместо ОП-4 полиэтиленгликолевых эфиров изононилфенолов (Неонол АФ 9-Ю) и алкилбензолсульфокислоты (АБСК) получен фактический экономический эффект 32,04 млн.руб. в год.
Внедрение разработанных реагентных режимов апатитовой флотации с использованием кальцинированной соды при переработке окисленных руд и для нейтрализации отрицательного влияния бетона, попадающего с рудой, обеспечит получение экономического эффекта 36,65 млн.руб.
Разработка гравитационной и флотационной технологий и организация промышленного производства апатитового концентрата «Супер» позволили обеспечить реализацию данного концентрата до 1,1 млн.т в год и получить фактический экономический эффект не менее 36,05 млн.руб. в год.
Разработанные технологии флотационного выделения тонкодисперсного апатита из слива сгустителей и дофлотации апатита из технологических хвостов с применением пневматической флотационной машины для разделения минералов в активированных водных дисперсиях воздуха (АВДВ) позволят снизить потери апатита с отвальными хвостами и в перспективе обеспечить ежегодный экономический эффект 38,56 млн.руб.
Разработанная и внедренная гидрометаллургическая технология производства химически очищенных сфенового и эгиринового концентратов обеспечивает фактический экономический эффект 1,11 млн.руб. в год.
Разработанная технология флотации апатита с применением в перечистных операциях колонных флотомашин была использована АО «Механобр-Инжиниринг» при выполнении проекта реконструкции флотации АНОФ-2 на мощность 4,5 млн.т апатитового концентрата. Ожидаемый экономический эффект составляет 67,56 млн.руб. в год.
Применение аэрационных узлов РИФ-900 на флотомашинах ОК-38, используемых в нефелиновом (6 камер) и апатитовом (8 камер) производствах позволило за счет снижения энергозатрат получить фактический экономический эффект 2,34 млн.руб. в год. Дальнейшее внедрение РИФ-900 при установке их в 86 камерах обеспечит экономический эффект 15,54 млн.руб.
На защиту выносятся. Закономерность изменения флотационной активности минералов апатит-нефелиновых руд, которые в щелочной среде в зависимости от содержания кальция и двухвалентного железа, выстраиваются в следующий ряд флотируемости: апатит - сфен - эгирин-авгит - ильменит -титаномагнетит - эгирин - нефелин - полевой шпат, которая подтверждается относительной прочностью связей элементов, произведением растворимости солей жирнокислотных собирателей, механизмом их закрепления на поверхности минералов и изменением поверхностных свойств минералов.
Зависимость флотируемости апатита и сопутствующих минералов от ионного состава воды, показывающая, что флотационная активность минералов в щелочной среде увеличивается с ростом концентрации ионов кальция, а анионы С032 оказывают депрессирующее действие. С увеличением концентрации катионов кальция в жидкой фазе сначала происходит активация апатита максимум которой совпадает с максимальной сорбцией Са2+ поверхностью минерала, дальнейшее увеличение концентрации кальция в жидкой фазе приводит к снижению флотируемости апатита. , что показано сорбцией Са2+ минералами, прямыми флотационными опытами.
Зависимость селективности флотации апатита от природной активации темноцветных минералов кальцием, которую можно оценить величиной катионного обмена. Снижение селективности флотации апатита может быть скомпенсировано добавками в процесс измельчения карбоната натрия, эффективность применения которого обусловлена совместным действием трех механизмов: десорбция кальция с поверхности минералов за счет катионного обмена и, соответственно, снижение количества активных кальциевых центров на загрязняющих минералах (установленный нами), связывание Са2+ в труднорастворимый карбонат кальция, снижение депрессирующего действия жидкого стекла на апатит. Повышение селективности флотации апатита показано сорбцией и десорбцией ионов, прямыми флотационными опытами на чистых разностях минералов и руде.
Эффективность действия органических соединений (сульфонатов, неонолов, моноэфиров этиленгиликолей, низших спиртов) при флотации в качестве реагентов-диспергаторов воздуха, определяемая на основании взаимосвязи их пенообразующих свойств и диспергирующей способности, и с учетом их действия как диспергаторов кальциевых мыл жирнокислотных собирателей.
Влияние водорастворимых и водонерасворимых твердых
полиэлектролитов на устойчивость пен за счет снижения концентрации стабилизатора пены на межфазной поверхности Г : Ж, что показано результатами исследований времени жизни единичного пузырька воздуха и лабораторными опытами по пеногашению.
Результаты промышленных испытаний и внедрения разработанных технологий получения апатитовых концентратов в условиях оборотного водоснабжения, основанных на использовании поверхностных свойств минералов, новых реагентов, регулировке ионного состава пульпы и внедрении новой флотационной техники с учетом специфики каждого передела.
Результаты разработки и внедрения технологии комплексного обогащения апатит-нефелиновых руд с получением нефелинового, сфенового, эгиринового, титаномагнетитового и ильменитового концентратов с учетом оборотного
водоснабжения и требований к качеству получаемых продуктов, основанной на использовании и регулировании поверхностных свойств минералов и разработке новых реагентных режимов.
Лабораторные исследования выполнены с использованием экспериментальных баз Центральной лаборатории ОАО «Апатит» и Горного института Кольского научного центра РАН. Опытно-промышленные и промышленные испытания новых реагентных режимов, разработка технологии производства новых видов продукции, пилотные и промышленные испытания нового флотационного оборудования осуществлялись с участием автора на АНОФ-2, АНОФ-3 и в Центральной лаборатории ОАО «Апатит».
Автор признателен докторам технических наук Гершенкопу А.Ш., Ратобыльской Л.Д., Скороходову В.Ф., кандидатам технических наук Горловскому СИ., [Быкову М.Е., Ивановой В.А., Лыгач В.Н., начальнику отделения обогащения ЦЛ Костровой М.А и выражает им глубокую благодарность за ценные советы и научные консультации.
Апробация работы: результаты исследований, приведенные в диссертационной работе, докладывались и получили одобрение на: Научно-технической конференции «Управление качеством сырья, промпродуктов и продуктов горного, горно-обогатительного и металлургического переделов» (Красноярск, 1985), ГХ Всесоюзной научной конференции (Москва, 1987), V региональной конференции «Разработка и совершенствование способов и средств добычи и обогащения полезных ископаемых Кольского полуострова (Апатиты, 1987), Всесоюзной конференции «Технологическое и минеральное сырье в производстве строительных и технических материалов (Ленинград, 1988), Всесоюзной конференции молодых ученых «Добыча и обогащение комплексных руд» (Апатиты, 1991), II конгрессе обогатителей стран СНГ (Москва, 1999), Международной конференции «Проблемы комплексной переработки минерального сырья и охраны окружающей среды» (Москва, 1999), Международной научной конференции, посвященной 275-летию образования Российской академии наук (Апатиты, 1999), XXI IMPC (International Mineral Processing Congress, Roma, 2000), III конгрессе обогатителей стран СНГ (Москва, 2001), Международном совещании «Экологические проблемы и новые технологии комплексной переработки минерального сырья» (Чита, 2002), IV конгрессе обогатителей стран СНГ (Москва, 2003), Втором международном конгрессе «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр» (Москва, 2003), Международном совещании «Направленное изменение физико-химических свойств минералов в процессах обогащения полезных ископаемых» (Петрозаводск, 2003).
Публикации. По результатам выполненной работы опубликовано 55 научных работ, в том числе издана 1 монография, напечатано 32 статьи, получено 22 авторских свидетельства и патента на изобретения.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав,
Комплексное обогащение апатит-нефелиновых руд
В настоящее время обогащение Хибинских апатит-нефелиновых руд осуществляется на двух обогатительных фабрика (АНОФ-2 - пущена в эксплуатацию в 1963 г. и АНОФ-3 - пущена в эксплуатацию в 1988 г.). Технологические схемы фабрик включают в себя трехстадиальное дробление руды (на АНОФ-2 в открытом цикле, на АНОФ-3 третья стадия в замкнутом цикле). Питанием флотации служит руда, измельченная до крупности 20-24 % класса +0,16 мм, что обеспечивает раскрытие зерен апатита не менее чем на 98 % и крупность апатитового концентрата 13,5 % класса +0,16 мм. Схема флотации апатита включает в себя 5 операций: основную, контрольную и три стадии перечисток. Промпродукты каждой операции направляются в голову предыдущей.
На АНОФ-2 флотация осуществляется во флотационных машинах ФМР-6,3 (объем камеры -6,3 м3). Расход собирательной смеси составляет —150 г/т руды, жидкого стекла -230 г/т и ОП-4 - 11 г/т руды. В результате флотации в пенный продукт III перечистки извлекают апатитовый концентрат с содержанием Р205 - 39,2 %, а камерный продукт контрольной флотации является технологическими хвостами. Содержание Р2О5 в них составляет 1,2-1,7 %. Технологическое извлечение Р2О5 в концентрат в процессе флотации составляет 92-94 %.
Технологическая схема апатитового производства АНОФ-3 аналогична АНОФ-2, но на ней смонтировано современное флотационное оборудование. Флотация осуществляется на ф л ото машинах ОК-38. Расход собирательной смеси составляет -70 г/т руды, жидкого стекла -150 г/т руды. Технологическое извлечение Р2О5 в концентрат в процессе флотации составляет 93-95 %. За счет современного технологического оборудования обеспечивается не только более высокий уровень извлечения, но и возможность переработки очень бедных руд с содержанием Р205 до 4 %.
Сгущение флотационного концентрата осуществляется в две стадии - в радиальных сгустителях и гидроциклонах.
Первоначально технологическая схема получения апатитового концентрата была разработана институтом Механобр и включала в себя основную, контрольную и одну перечистную операции и просуществовала до 1961 г. Флотация апатита велась в щелочной среде с применением в качестве собирателя олеиновой кислоты растворенной в керосине, а в качестве депрессора сопутствующих минералов - жидкого стекла. В результате исследований проведенных в Механобре в 1932 г. было предложено заменить олеиновую кислоту асидолом и торфяной смолой [10]. В дальнейшем было установлено, что эмульсию жирных кислот можно заменить водорастворимыми мылами этих кислот. В результате расход собирателя снизился с 3-5 кг/т до 0,3-0,35 кг/т.
В последующие годы в связи с вовлечением в переработку «окисленных» руд и руд с пониженным содержанием P2Oj, внедрением оборотного водоснабжения, ростом объемов производства технология обогащения постоянно совершенствовалась.
Во второй половине 60-х годов XX столетия в связи со снижением содержания Р2О5 в руде и увеличением в переработке доли «окисленных» руд на АНОФ-1 участился выпуск некондиционного концентрата, и снизилось технологическое извлечение [1]. Проведенные исследования показали, что стабилизировать процесс и обеспечить требуемое качество апатитового концентрата возможно за счет введения второй перечистки и перераспределения времени флотации по операциям с увеличением его в контрольной операции. Кроме того, введение третьей перечистки позволило снизить содержание Р2О5 в пенном продукте основной флотации и обеспечить повышение извлечения на 0,3 % [1]. Данная технологическая схема с тремя перечистками до настоящего времени используется на обеих фабриках и позволяет обеспечивать стабильное качество и высокий уровень извлечения.
Особое внимание уделяется минералогическому составу руд, поступающих в переработку. На ОАО «Апатит» была разработана технологическая классификация типов руд перерабатываемых на фабриках, отличающихся обогатимостью и измельчаемостью (табл.4) [11]. К первому типу руд относятся легкообогатимые, трудноизмельчаемые руды с содержанием РгОд 14-17 %. Увеличение содержания нефелина приводит к снижению измельчаемости руды, переизмельчению апатита и, особенно, минералов с большой плотностью и, как следствие, к повышенному расходу депрессора и собирателя. Эти руды легко флотируются. Характерной особенностью является высокое извлечение крупных зерен апатита.
Регулирование поверхностных свойств минералов для интенсификации процесса коагуляции
На основании ранее проводившихся исследований свойств титана [209, 213, 214] можно предположить, что поверхность сфена гидратирована за счет физической адсорбции воды. Это подтверждает наличие в слабокислой среде на поверхности минерала гидрокомплексов различного состава: Ті(ОН)3+, Ті(ОН)2 +, Ті(ОН)33+ [215]. В кислой среде поверхностные гидроокиси титана способствуют образованию ТІО , что в сочетании с адсорбцией IV приводит снижению отрицательного значения -потенциала. Повышение отрицательного значения потенциала в щелочной среде до рН=8 обусловлено образованием ТіОз2+ при диссоциации гидрокомплексов и адсорбцией ОН . Дальнейшее повышение рН приводит к снижению отрицательного значения ( -потенциала за счет снижения растворимости кальция и образования на поверхности минерала Са(ОН)+.
Механизму взаимодействия жирнокислотных собирателей с титансодержащими минералами и в том числе со сфеном посвящено много
Имеющиеся в литературе данные о возможности образования солей карбоновых кислот и титана [216-219] противоречивы и не позволяют сделать однозначного вывода о возможности их образования на поверхности минералов. Кроме того, сильно выраженные гидролитические свойства титановых солей, а также их низкие концентрации во флотационной пульпе, говорят о малой вероятности образования солей жирных кислот и титана [222].
Выполненный нами анализ исследований показал, что механизмом взаимодействия собиратель - минерал является образование мыл железа и кальция. Учитывая данные по растворимости минерала (табл.12), его химический состав (табл.2), кристаллохимические особенности (раздел 2.1) можно констатировать, что определяющим является взаимодействие собирателя с кальцием и железом. Причем в кислой среде преобладающим является образование солей железа, а в щелочной среде — кальция. Данный вывод подтверждается результатами инфракрасной спектроскопии сфена обработанного олеатом натрия при различных рН [223].
Кроме того, в литературе имеются данные о сорбции жирнокислотного собирателя на поверхности сфена в молекулярной форме за счет сил Ван-дер-Ваальса [201, 217, 220, 221, 223].
Пироксены в основном представлены разновидностями: эгирин и переходными разностями до эгирин-авгита, которые отличаются по своим физико-химическим свойствам.
Исходя из кристаллохимических свойств, эгирин-авгит является хорошо флотируемым минералом, а эгирин обладает более низкой флотируемостью (раздел 2.1). Кроме того, данные разновидности пироксенов имеют разную удельную магнитную восприимчивость [148]. Эгирин-авгит - 6-40 10"6 см3 г, эгирин - 65-75 10 см г. Как видно, выделение пироксенов возможно и флотационными методами и магнитной сепарацией в сильном поле.
В практике работы и в исследованиях поверхностных свойств пироксенов не приводится четкого разделения видов, а используется общее название эгирин.
Нами установлено, что в зависимости от рН -потенциал изменяется в значительных пределах, но всегда имеет отрицательное значение. С
В таблице 13 приведены данные по растворимости эгирина, которые показывают, что в кислой среде происходит выщелачивание ионов кальция, железа, кремния. В слабокислой и нейтральной среде выщелачивание ионов прекращается.
Проведенными исследованиями [224 - 226] установлено, что поверхность пироксенов гидратирована, что согласуется с полученными нами данными по суспензионному эффекту (рис. 12).
Учитывая данные по растворимости минерала (табл. 13), его химический состав (табл.2), кристаллохимические особенности (раздел 2.1) можно констатировать, что определяющим является взаимодействие собирателя с кальцием и железом.
В слабокислой среде существует сорбция двух видов: химическая, за счет взаимодействия собирателя с Са и Fe , и физическая [120]. ТИТАНОМАГНЕТИТ
В соответствии с кристаллохимическоЙ структурой титаномагнетит обладает флотационными свойствами. Однако он является единственным сильномагнитным минералом в Хибинской группе месторождений и может быть выделен магнитной сепарацией в слабом поле, Удельная магнитная восприимчивость титаномагнетит составляет 1,6-2,4 10"2 см3 г [148], что на четыре порядка выше, чем у любого другого минерала Хибин. Это позволяет выделять титаномагнетит по простой схеме магнитной сепарацией в слабом поле. В связи с вышеизложенным поверхностные свойства титаномагнетита не рассматриваются,
По данным Полькина СИ. [139] поверхность титановых минералов и в том числе ильменита покрыта соединениями типа гидрооксидов. Так как гидрооксид титана обладает амфотерными свойствами, то в слабокислой среде на поверхности минерала образуются гидрокомплексы различного состава [215]. В кислой среде на поверхности минерала образуются ТІО , что в сочетании с адсорбцией Н приводит к снижению отрицательного значения -потенциала. Повышение отрицательного -потенциала в щелочной среде связано с образованием ионов Ті032+ и адсорбцией ионов OFT [222]. Это подтверждается нашими данными по суспензионному эффекту (рис. 14).
Выщелачивание из кристаллической решетки в слабокислой и кислой средах катионов железа также приводит к увеличению величины ( -потенциала и перезаряду поверхности. Ильменит является малорастворимым минералом. В кислой среде в фильтратах наблюдаются небольшие концентрации ионов железа (табл. 14). При снижении величины рН происходит увеличение выщелачивания железа и в небольших количествах титана.
Как уже отмечалось выше, образование солей жирных кислот и титана маловероятно. В связи с этим основным механизмом взаимодействия собиратель - минерал в слабокислой и нейтральной средах является образование мыл железа и кальция наряду с сорбцией жирнокислотного собирателя в молекулярной форме за счет электростатических сил [222].
Флотационные свойства минералов апатит-нефелиновых руд Хибинских месторождений изучались на чистых разностях минералов методом беспенной флотации в трубке Халлимонда, по методике описанной в работе [227].
На рисунке 15 приведена зависимость флотируемости минералов олеатом натрия при разных значениях рН. При этом концентрация собирателя составляла при флотации апатита 5 мг/л, сфена и пироксенов 20 мг/л, ильменита 30 мг/л, нефелина и полевого шпата 50 мг/л.
При флотации апатита, сфена, пироксенов, ильменита адсорбция олеата натрия увеличивается с повышением рН среды и максимальная активность процесса достигается при значении рН пульпы в около 8. Однако при дальнейшем повышении рН происходит некоторое снижение флотируемости минералов, что объясняется вытеснением собирателя гидроксильными ионами, т. е. конкуренцией ионов ОН" с ионами собирателя.
Исследование физико-химических свойств реагентов для интенсификации процесса флотации
На основании уравнения зависимости параметров элементарной ячейки апатита от содержания SrO [7], ионного радиуса кальция 0,99 А [231, 232], расстояния между атомами кальция в кристаллической решетке [197, 199, 233], площади занимаемой олеатом натрия 50 А [234, 235], минимального сближения углеводородных радикалов 5 А [234, 235] и исходя из условия не менее 50 % перекрытия площади катиона кальция реакционной зоной карбоксильной группы равной 20 А2 [15] нами была рассчитана возможность закрепления олеата натрия на поверхности апатита (рис.19), которая показала, что сорбционная способность апатита зависит от соотношения параметров элементарной ячейки.
Таким образом, флотируемость апатита зависит от соотношения параметров кристаллической решетки, которые в определенной мере определяются величиной содержания SrO в минерале. 0 100
При использовании оборотной воды для флотации апатита и темноцветных минералов в цикле обратной флотации нефелина особую роль начинает играть ее ионный состав. Его формирование имеет сложный характер, зависящий от минералогического состава руд, степени их дисперсности, добавляемых в процесс обогащения реагентов, от реакций протекающих в хвостохранилище с поступлением атмосферных осадков и взаимодействием углекислотой воздуха и т.д.
Влияние Са2+, Mg2+, Si02, S042\ СГ на флотационные свойства апатита изучалось многими исследователями [1, 93, 168, 236]. В целом влияние оборотной воды на флотируемость чистой разности апатита, в сравнении с данными, полученными на свежей воде, показано на рисунке 20.
Повышение выхода при малых концентрациях собирателя при флотации в оборотной воде, по сравнению со свежей водой, обусловлен наличием в ней остаточной концентрации реагентов. Причем в оборотной воде АНОФ-2 содержание их выше, что и объясняет взаимное расположение кривых 2 и 3. 100 о ее
Большой интерес представляет влияние различных ионов на поверхностные свойства минералов хвостов апатитовой флотации (ХАФ), представленных более чем на 50 % нефелином и вторичными по нефелину минералами, наиболее растворимыми минералами и способными к ионному обмену [237].
Ионообменные свойства нефелина и полевого шпата подробно изучались в геохимическом плане при высоких температурах и давлениях [238, 239]. Эти исследования в большей степени могут относиться к термической переработке нефелина, хотя в них имеются сведения о большой прочности кристаллохимической структуры полевого шпата и меньшей способности последнего к ионному обмену. Заслуживают внимания исследования по влиянию воды на поверхностные и объемные свойства нефелина. Так в работе [240] установлено, что с увеличением времени перемешивания водной суспензии чистой разности нефелина величина рН возрастает, также возрастает с увеличением удельной поверхности частиц. В среднем с 1 м2 поверхности нефелина выделяется в раствор 3 10 5 г-экв щелочи. При добавлении в суспензию едкого натрия нефелин обладает «буферными» свойствами, когда первоначальное значение рН суспензии может не увеличиваться.
С увеличением времени измельчения апатит-нефелиновой руды и чистой разности нефелина с 5 до 180 мин. величина рН возрастает достигая 11, с одновременным выщелачиванием AI2O3 [241].
Вода в нефелине может находиться в виде иона гидроксония (Н30)+, который замещает калий, или в молекулярной форме [242]. Такого рода замещения имеются и у вторичных по нефелину минералов, присутствующих в хвостах апатитовой флотации [243]. Эффекты связывания воды проявляются на различных катионзамещенных формах глинистых минералов [244, 245], которые также присутствуют в хвостах.
Относительно высокая скорость гидролитических реакций на поверхности нефелина объясняется его амфотерностью, когда могут быть проявлены кислотные или основные свойства, аналогично описанным для алюмосиликатов [246, 247]. В результате таких реакций на поверхности частиц может находиться активный полимолекулярный слой с высокими ионообменными свойствами. Одновременно активность гидролитических реакций значительно усиливается за счет «высокодисперсных обломков», находящихся на поверхности частиц и образующихся в процессе измельчения.
Для определения величины ионного обмена ХАФ растворы Na2S04, K2SO4 и NaCl перемешивались в течение 30 мин. при различных концентрациях. Было отмечено, что все соли почти одинаково снижали рН суспензии (табл,15) с увеличением их концентрации. Это изменение нельзя объяснить только наличием суспензионного эффекта, зависящего от концентрации твердой фазы, которая уменьшается в суспензии из-за коагулирующего действия солей. Скорее всего, такое изменение рН можно объяснить существенным вытеснением с поверхности нефелина и вторичных по нефелину минералов ионов (Н30)+. При увеличении расхода солей происходит увеличение десорбции ионов кальция.
Регулирование ионного состава пульпы при флотации апатита
Одним из важнейших свойств реагентов является их экологическая безопасность. Предельно допустимая концентрация вещества в воде для хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения устанавливается с учетом трех показателей вредности: органолептического, общесанитарного и санитарно-токсикологического. Определение пороговых уровней реагента ЭФК по этим показателям было проведено в Новосибирском научно-исследовательском институте гигиены.
Пороговой концентрацией по влиянию на санитарный режим водоема была рекомендована концентрация 10 мг/л. При исследовании токсичности ЭФК в остром опыте было установлено, что уровень максимально недействующей дозы (МНД) составляет 0,738 мг/кг, а максимально недействующая концентрация (МНК) - 14,7 мг/кг. В качестве пороговой при хроническом воздействии установлена доза ЭФК 5 мг/кг, а максимально недействующей - доза 0,5 мг/кг, что соответствует концентрации реагента в воде 10 мг/л.
На основании полученных данных реагент ЭФК был отнесен к малотоксичным химическим веществам третьего класса опасности, допустимый уровень концентрации которого в воде водоема составляет 0,8 мг/л с органолептическим по запаху лимитирующим признаком вредности [289].
Полупромышленные испытания ЭФК проводились на пилотной установке Центральной лаборатории ОАО «Апатит» производительностью 2,7 т/час по руде в условиях полного водооборота. Было испытано несколько образцов ЭФК как монореагентов, так и в смеси с жирнокислотными собирателями. Представленные в таблице 31 результаты испытаний показали, что все испытанные реагенты являются высокоселективными собирателями флотации апатита в условиях оборотного водоснабжения (Приложение 1, 2).
Использование ЗФК(Сі4-Сі6 — Cig-Cig) - (і-С3) по результатам испытаний характеризуется повышенными пенообразующими свойствами низкой минерализацией и большой устойчивостью пены. ЭФК(С8-Сю) - (С8-С10) при использовании его в качестве монособирателя обладает недостаточным пенообразованием и повышенным расходом.
Оптимальным вариантом является использование ЭФК в смеси с жирнокислотными собирателями.
Наилучшие результаты показали эфиркислоты (С -С ) — (i-Cg и н-і-Сз)- С учетом конкретных условий проведения испытаний (минералогия, температура, обогатимость и измельчаемость руды), пенообразующей способности, устойчивости пены, селективности реагента, стабильности протекания процесса флотации для промышленных испытаний был рекомендован ЗФК(Сі2-Сн) - (н-І-Cs). При выборе реагента для промышленных испытаний было также учтено наличие сырья для его производства.
Для проведения промышленных испытаний фирмой «Хехст» (Германия) в рамках соглашения о сотрудничестве была наработана партия реагента ЗФК(Сі2-С14) - (нч-С5), получившего наименование Флотинор 4085-1.
В период испытаний установлено, что собирательная смесь с использованием V 4085-1 обладает высокими селективностью действия и флотационной активностью. При использовании Флотинора в составе собирательной смеси (20 %) процесс флотации протекал стабильно и легко управлялся. В ходе промышленных испытаний повышенного пенообразования ни в одном из режимов не наблюдалось.
Исходя из данных, приведенных в таблице 32, промышленные испытания эфирокислот состава (C12-Q4) - (н-ьСз) при флотации апатита в условиях оборотного водоснабжения показали практическую возможность их использования в составе собирательной смеси с обеспечением высоких технологических показателей (технологическое извлечение Рг03 95 - 96
На основании результатов исследований поверхностных и диспергирующих свойств АБСК (раздел 3.3), нами были проведены исследования по применению сульфонатов для флотации апатита.
Исследования флотационных свойств АБСК проводились на оборотной воде с постановкой опытов в открытом и замкнутом циклах, В качестве депрессора использовалось жидкое стекло, флотация велась при рН 9,6 — 9,8.
В таблице 33 приведены данные по флотации апатита с использованием АБСК и жирнокислотных собирателей как монореагентов. Обильное пенообразование и устойчивость пены, создаваемой АБСК, не позволили провести опыты в замкнутом цикле, поэтому представлены результаты в открытом цикле с проведением основной флотации.
Сравнение флотационных свойств собирательных смесей, включающих различные поверхностно-активные добавки показало, что при использовании ОП-4 получены более низкие технологические показатели по сравнению с использованием собирательной смеси с АБСК. Так, извлечение Р2О5 в концентрат составило 95,0 % против 95,8 %. Расход жирнокислотного собирателя с использованием ОП-4 ниже на 5,4 %, однако суммарный расход собирателя и ОП-4 на 14,3% выше, чем расход смеси с АБСК.
Также установлено, что расход собирательной смеси с АБСК, приготовленной на оборотной воде на 9 % (отн.) выше расхода смеси, омыленной на свежей воде. При этом извлечения Р205 в концентрат равны. Пенообразование в лабораторных машинах в том и другом случаях проходило одинаково (табл. 34). Опыты, проведенные в аналогичных условиях применением стандартной смеси совместно с ОП-4, показали, что при использовании для омыления оборотной воды происходит резкое увеличение расхода собирательной смеси и пен образования, снижается извлечение. Увеличение расхода собирательной смеси, омыленной в оборотной (более жесткой) воде, связано с образованием нерастворимых кальциевых мыл жирных кислот. Присутствие АБСК, конечно, не может воспрепятствовать данному процессу, однако позволяет сохранить поверхностно-активные свойства смеси в большей степени, чем ОП-4, и способствует диспергации образующихся солей, как это было показано выше.
Как было показано в разделе 2.2. хемосорбционное закрепление жирнокислотного собирателя на апатите осуществляется за счет наличия в кристаллической решетке кальциевых центров. Закрепление алкиларилсульфонатов при флотации апатита также происходит за счет образования труднорастворимых кальциевых мыл на поверхности минерала. Это подтверждается данными, приведенными в работе [249], свидетельствующими о хемосорбционном закреплении высокомолекулярных линейных алкиларилсульфонатов состава Сгг - С24 на гематите за счет образования труднорастворимых сульфонатов. При флотации берилла [290] алкиларилсульфонатом показано, что его активация ионами магния и кальция сдвигает оптимум флотируемости в интервал рН 10,6 - 14,0.
