Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние изученности вопроса. Цель и задачи исследований 9
1.1. Закономерности формирования техногенных медьсодержащих гидроминеральных ресурсов в условиях техногенеза горнорудного профиля 9
1.2. Методы извлечения меди из техногенных вод горнорудных предприятий 24
1.3. Цель, задачи и методы исследований ,.. „35
2. Факторы, формирующие состав и свойства техногенных медьсодержащих вод 38
2.1 Влияние региональных и локальных факторов на формирование природных и техногенных вод медно-колчеданных месторождений Южного Урала 38
2.2. Физико-химические факторы, влияющие на формирование медьсодержащих техногенных вод и химизм окисления сульфидных минералов 49
2.3. Целенаправленное формирование потоков техногенных вод 53
3. Изучение возможности извлечения меди из техногенных вод электрохимическими и сорбционными методами 58
3.1 Цементация 58
3.2 Сорбция на цеолитах и на окисленной медной руде 63
3.3 Сорбция на пиритах 69
4. Факторный анализ процесса сорбции меди из техногенных вод на тонкодисперсных пиритсодержащих продуктах 73
4.1 Изучение генетических особенностей формирования пиритной минерализации и их влияние на адсорбционные свойства пиритного концентрата 73
4.2. Термодинамический анализ устойчивости серы и ее соединений в водных растворах, условий существования и взаимных переходов соединений меди и железа в серосодержащих системах 77
4.3 Изучение влияния физико-химических параметров на устойчивость и растворимость соединений меди в серосодержащей системе 83
4.4. Механизм взаимодействия пирита с ионами меди в серосодержащих системах 87
4.5 Изучение влияния физико-химических факторов на процесс метасоматоза пирита в кислых медьсодержащих техногенных водах 92
4.6. Исследование прочности окатышей 101
5. Разработка технологических рекомендаций применения сор бцио иной технологии переработки медьсодержащих гидроминеральных ресурсов 111
5.1. Разработка технологических рекомендаций по реализации сорбционной технологии переработки медьсодержащих гидроминеральных ресурсов 111
5.2 Разработка принципиальной технологической схемы переработки медьсодержащих гидроминеральных ресурсов 115
5.3 Обоснование технологических параметров сорбционного извлечения меди из техногенных вод Сибайского карьера 122
5.4 Оценка экономической эффективности и экологического эффекта от применения технологии сорбционного извлечения меди из техногенных вод 126
Выводы 130
- Методы извлечения меди из техногенных вод горнорудных предприятий
- Физико-химические факторы, влияющие на формирование медьсодержащих техногенных вод и химизм окисления сульфидных минералов
- Термодинамический анализ устойчивости серы и ее соединений в водных растворах, условий существования и взаимных переходов соединений меди и железа в серосодержащих системах
- Разработка принципиальной технологической схемы переработки медьсодержащих гидроминеральных ресурсов
Введение к работе
При освоении медьсодержащих месторождений на горнорудных предприятиях постоянно образуются и накапливаются значительные объемы медьсодержащих стоков, качественный и количественный составы которых позволяют классифицировать данные воды как техногенные гидроминеральные ресурсы [45]. Традиционные методы переработки медьсодержащих техногенных вод, такие как химическое осаждение, цементация, гальванокоагуляция, экстракция и другие используются главным образом для локализованных, достаточно богатых по меди растворов и сопровождаются образованием вторичных промышленных отходов, требующих последующего обезвреживания и утилизации. Эффективные технологии извлечения меди из большеобъемных потоков, не постоянных по минерализации, имеющих низкую концентрацию меди отсутствуют. Для безотходного извлечения меди из вод с низкой концентрацией используют методы, основанные на применении природных сорбционных материалов -цеолитов, глинистых минералов и пиритсодержащей руды, наиболее перспективными из которых являются методы с использованием пиритов [61,66,67,113,117]. Однако возможность применения пиритных концентратов для извлечения меди из техногенных вод без образования токсичных отходов с одновременным получением товарной продукции не изучена. Объем накопленных на Южном Урале пиритных концентратов, продуктов флотационного обогащения медно-колчеданных руд составляет более 50 млн т [103]. В связи с отсутствием спроса, пиритные концентраты в настоящее время складируются в отвалы и в результате ветровой и водной эрозии оказывают негативное влияние на окружающую среду. Разработка технологии совместной переработки медьсодержащих гидроресурсов и отходов обогащения - пиритных концентратов, позволит решить своевременную и актуальную задачу повышения полноты использования
природных ресурсов при одновременном снижении экологической нагрузки
на окружающую среду.
Целью работы является разработка технологии освоения медьсодержащих
техногенных гидроресурсов, основанной на извлечении меди из техногенных
вод минеральным сорбентом - пиритным концентратом, с получением
сульфидных медьсодержащих продуктов.
Идея работы заключается в создании технологических условий для сорбции
меди на пиритных концентратах из целенаправленно сформированных по
качественному составу медьсодержащих гидроресурсов для получения
сульфидного медьсодержащего продукта.
Задачи исследований:
- изучение закономерностей образования медьсодержащих техногенных вод при эксплуатации медно-колчеданных месторождений Урала;
- определение условий сорбции меди из техногенных вод пиритными концентратами;
- выявление механизма сорбции ионов меди на пиритном концентрате в сернокислой среде;
- обоснование принципов целенаправленного формирования медьсодержащих гидроресурсов;
- установление параметров технологии и режима сорбции меди на окомкованном пиритном концентрате.
Объекты исследований. Для решения поставленных задач в качестве
объектов исследований выбраны подотвальные, карьерные, шахтные воды
Учалинского, Бурибаевского ГОКов и Башкирского медно-серного
комбината, пиритные концентраты Сибайской обогатительной фабрики.
Методы исследовании. В работе использован комплекс физических и
физико-химических методов: химический, рентгенофазовый, элементный
электронный, минералогический, рН-метрия, имидж-анализ,
термодинамический и другие анализы. Измерение контрольных параметров
исследуемых процессов проводилось с использованием стандартных и специально разработанных аппаратуры и методик в лабораториях МГТУ, ОАО «БМСК», ОАО «Учалинский ГОК», ОАО «ММК». Экспериментальная проверка результатов теоретических исследований выполнялась в лабораторных, полупромышленных условиях. Работа выполнена ' с применением методов физического моделирования, прикладной математики, математической статистики, теории вероятности, прикладных программ Microsoft Excel, Corel DRAW 10. Положення, представленные к защите:
Целенаправленное формирование техногенных медьсодержащих гидроресурсов по концентрации меди и водородному показателю позволит вовлечь их в эффективную переработку.
Извлечение меди из техногенных сернокислых вод происходит в условиях метасоматоза пирита, механизм которого состоит в двухстадиальном замещении ионов железа пирита на ионы меди с получением низкотемпературного халькозина ^-модификации.
Сорбционным материалом, эффективно извлекающим медь из техногенных вод в виде медьсодержащего сульфидного продукта, является окомко ванный пиритный концентрат.
Научная новизна работы:
Обоснована необходимость целенаправленного формирования техногенных вод по концентрации меди и водородному показателю в местах их локального образования для извлечения меди и повышения полноты использования гидроресурсов.
Вскрыт механизм образования низкотемпературного халькозина {3-модификации, заключающийся в двухстадиальном замещении ионов железа серного колчедана на ионы меди из сернокислых техногенных вод.
Установленные закономерности метасоматического замещения железа пирита ионами меди определяют условия и параметры сорбционного
извлечения меди из сернокислых техногенных вод окомкованными пиритными концентратами.
Определены технологические параметры извлечения меди из техногенных вод на окомко ванных пиритных концентратах, устойчивых в кислой среде, проявляющих сорбционные свойства в широком диапазоне водородного показателя среды и эффективно работающих в режиме затопления.
Достоверность научных положений и результатов обеспечивается надежностью и представительностью исходных данных, оценкой полученных результатов методом математической статистики, сопоставимостью результатов лабораторных и натурных исследований. Практическая значимость работы состоит в освоении техногенных медьсодержащих гидроресурсов, создании технологии, вовлекающей в совместную переработку целенаправленно сформированные по качественному составу техногенные воды и пиритные концентраты в качестве сорбционного материала, определении оптимальных параметров и условий применения процесса сорбции.
Реализация работы. Результаты работы использованы при разработке технологических рекомендаций по переработке медьсодержащих подотвальных вод Сибайского карьера, растворов кучного выщелачивания окисленной медной руды месторождения Бакр-Узяк.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались: на Международном совещании «Плаксинские чтения» (2002), Ш и IV Конгрессах обогатителей (2001, 2003), I Международной научно-технической конференции «Комбинированная геотехнология» (Магнитогорск, 2001), на научно-технической конференции «Новые материалы: получение и технология обработки» (Красноярск, 2001), на научно-технических конференциях МГТУ им. Г.И. Носова (г. Магнитогорск, 2001, 2002, 2003, 2004), на Международной научно-
практической конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья» (г. Екатеринбург, 2004).
Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 9 работ. Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ «Урал» №0405-96060. Объем и структура работы: диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, библиографического списка из 190 наименований и содержит 152 стр. машинописного текста, 52 рисунков, 17 таблиц, 3 приложения.
Благодарности
Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю
работы - д.т.н. Шадруновой И.В., профессору Калмыкову В.Н. за оказанную
помощь в работе|над диссертацией, преподавателям и сотрудникам кафедры подземной разработки месторождений полезных ископаемых, а также техническим специалистам ОАО «Башкирский медно-серный комбинат», ОАО «Учалинский ГОК», ОАО «Бурибаевский ГОК», ЦЛК ОАО «ММК» за ценные советы и оказанную помощь при выполнении работы.
Методы извлечения меди из техногенных вод горнорудных предприятий
В настоящее время разработаны способы освоения и технологии переработки твердого техногенного сырья, основанные на переведении ценных компонентов из труднообогатимого сырья в жидкую фазу. Способы селективного извлечения ценных компонентов из жидких отходов на техногенных минеральных продуктах с получением кондиционного сырья освоены не достаточно. В настоящее время наиболее полно исследованы и определены кинетические и химические закономерности процессов природного, подземного, кучного и чанового выщелачивания, условия и способы создания геохимических барьеров. Установлены технологические параметры извлечения ионов тяжелых цветных металлов из локализованных, стабильных по объему, минерализации, концентрации из техногенных вод и растворов выщелачивания и разработаны аппараты для цементации, экстракции, электроэкстракции и ионного обмена. Однако способы управления качеством техногенных медьсодержащих вод со стихийно формирующимся объемом, непостоянной минерализацией и концентрацией меди требуют более тщательного и глубокого изучения. Проблема извлечения меди из техногенных вод предприятий цветной металлургии является актуальной многие годы.
Стоки медных заводов и обогатительных фабрик достаточно локализованы. Очистка от цветных металлов обычно входит в схему оборотного водоснабжения, и потери металлов, в основном, связаны с дренажом. Стоки шахт, карьеров подотвальных вод часто выходят за пределы санитарной зоны, хотя содержание металлов в них превышает предельно-допустимые концентрации (ПДК) для водоемов рыбохозяйственного назначения в сотни тысяч раз. В табл. 1.1 приведены характеристики техногенных стоков медных предприятий Урала по данным отделов охраны природы предприятий. В связи с большим разнообразием состава и свойств техногенных вод и растворов их переработка на горно-обогатительных предприятиях осуществляется несколькими методами: - химическое осаждение гидроксидов и других нерастворимых или малорастворимых соединений металлов [2,16,72]; электрохимическое осаждение (цементация) более электроотрицательными металлами (Fe, Аї, Zn) ионов других ценных металлов (Си, Аи, Ag), электролитическое осаждение наложением внешнего электрического потенциала [28], гальванохимическое — за счет внутреннего электролиза гальванопар [178], образующих катодные и анодные участки, и другие окислительно-востановительные процессы [46,47], включая использование микроорганизмов [112,113]; - использование сорбционных технологии, где в качестве сорбентов выступают синтетические смолы, активированный уголь, природные минералы - цеолиты, глины, пириты и пр., биосорбенты [5,138,184]; - жидкостная экстракция с применением жидких органических экстрагентов, при осуществлении которой металлы и другие элементы переходят из водной фазы в органическую [80,100]; - флотационное извлечение ионов из растворов [1,113]. В настоящее время для нейтрализации кислых вод с рН 1,5-3 применяют известь, известняк, мрамор, доломит, аммиачную воду и пр. []. Медь извлекается из кислых вод в виде гидроксидов, с доминирующим количеством балластных металлов (до 6 г/л). На первой стадии осаждаются гидроксиды балластных металлов при нейтрализации растворов до рН 2,5.. .3,5. Процесс осаждения идет по реакциям: Fe2(S04)3+3CaO+3H20= 2Fe(OH)3!+3CaS04; (1-1) Al2(SO4)3-b6NH40H= 2Al(OH)3i+3(NH4)2SO4. (1.2) При повышении рН среды 6 теми же реагентами осаждают гидроксид меди. CuS04+2NH40H= Cu(OH)2+(NH4)2S04. (1.3)
Несмотря на простоту исполнения и экологичность метода, широкое промышленное применение сдерживается большим расходом извести, наличием примесей металлов, при осаждении которых уносится значительное количество меди, большой площадью, необходимой для осаждения [35]. Для переработки концентрированных техногенных вод, а также продуктивных растворов кучного выщелачивания медно-колчеданной руды используются методы цементации, жидкостной экстракции с последующим электролитическим осаждением [94,101,106,110,149]. В России с 1874 по 1934 гг. на Кедабекском руднике (Кавказ) кучным выщелачиванием и цементацией меди из рудничных растворов добыто более 14 тыс. т меди [170,171,172]. Традиционным способом производства цементационной меди на Урале было ее извлечение из растворов рудничного притока (табл. 1.2).
Физико-химические факторы, влияющие на формирование медьсодержащих техногенных вод и химизм окисления сульфидных минералов
Любое воздействие физико-географических и горно-геологических факторов на процесс формирования водопритока и химического состава поверхностных и подземных вод сопровождается физико-химическими процессами, результатом которых и является образование метаморфизованных вод. К физико-химическим факторам, влияющим на формирование состава вод, относятся химические свойства элементов горных пород и вод, щелочно-кислотные и окислительно-восстановительные условия среды, растворимость солей, процессы диффузии, осмоса, смешения вод и катионного обмена, биохимические и другие процессы. Химический состав вод зависит от состава и растворимости твердых веществ, с которыми вода взаимодействует, от условий, в которых это взаимодействие осуществляется. На контакте подземной воды с горными породами протекают физико-химические и биохимические процессы, основными из которых являются растворение (осаждение) твердых минеральных веществ, гидролиз, ионный обмен между горными породами и водой, преобразование и минерализация органического вещества, окисление и восстановление минеральных соединений. В результате смешения вод различных водоносных горизонтов и подземных вод с ин фильтрующимися водами поверхностного происхождения (атмосферные осадки, поверхностные воды водотоков, сточные воды различного состава) происходит увеличение или уменьшение концентрации растворенных веществ в подземных водах [23,49,97]. При соприкосновении вод с минеральными веществами горных пород происходит их гидратация, которая ведет к разрушению кристаллических структур и переходу твердых веществ в растворенное состояние [58]. От кислотно-щелочной реакции воды, скорости ее движения, состава и структурных особенностей пород зависит интенсивность взаимодействия воды с минералами [189]. Под влиянием кислорода воздуха и богатых кислородом инфильтрационных вод в верхних горизонтах залежей сульфидных руд развиваются процессы окисления сульфидных минералов, которые ведут к образованию хорошо растворимых в воде сернистых и сульфатных соединений. г Наиболее характерными соединениями, растворенными в этих водах, кроме H2S04, являются CuS04, ZnS04, FeS04 и Fe2(S04)3, которые наравне с кислородом оказывают окисляющее и растворяющее действие [128,174]. Скорость процессов окисления сульфидных руд зависит от вкрапленности рудных минералов, величины поверхности соприкосновения воды с сульфидами, растворимости сульфидов, скорости обновления воды, омывающей сульфиды, температуры, растворимости получаемых сульфатов, стабильности или метастабильности данных модификаций. Значительное влияние на скорость окисления и растворения сульфидов оказывает изоморфизм - явление, присущее сульфидным рудам и проявляющееся в существовании большого числа минералов смешанного состава [1]. Электрохимические явления, возникающие на границе контакта различных минералов, имеющих различные потенциалы, усиливают процессы водяно-воздушного окисления [178]. Окисление пирита, халькопирита и других медьсодержащих сульфидов в присутствии кислорода и воды происходит по схеме: 2FeS2+702+2H20 = 2FeS04+2H2S04 (2-0 CuFeS2+202 =FeS + CuS04 (2.2) ZnS + 202=ZnS04 (2.3) Образовавшийся сульфат железа (Ц) в растворах невысокой кислотности и при наличии свободного кислорода оказывается неустойчивым и переходит в окисный сульфат 12FeS04 + 6Н20 + 302 = 4Fe2(S04)3 + 4Fe(OH)3 (2.4) или 4FeS04+2H2S04+02 = 2Fe2(S04)3+2H20 2-5) В слабокислых и нейтральных растворах окисный сульфат неустойчив и гидролизу ется, давая свободную серную кислоту и гидр оксид железа. Fe2 (S04 )3 + 6Н20 - 2Fe(OH)3 + 3H2S04 (2.6) Действие H2SO4 на сульфиды происходит по схеме: FeS + H2S04 = FeS04 + H2S (2.7) CuFeS2 + 2H2S04 = CuS04 + FeS04 + 2H2S (2.8) ZnS + H2S04 = ZnS04 + H2S (2.9) Сульфат железа (III), взаимодействуя с сульфидами, теряет кислород, восстанавливается до сульфата железа (II) 2FeS + 2Fe2 (S04 )3 + 2H20 + 302 = 6FeS04 + 2H2S04 (2 Л 0) FeS2 + Fe2 (S04 )3 = 3FeS04 + 2S (2.11) 2ZnS + 2Fe2(S04 )3 + 2H20 + 302 = 2ZnS04 + 4FeS04 + 2H2S04 (2.12) ZnS+Fe2(S04)3=ZnS04 + 2FeS04+S (2.13) Сера, как правило, в момент выделения в присутствии кислорода подвергается дальнейшему окислению до сульфат-иона, что наиболее явственно наблюдается в открытых горных выработках и на рудных складах: S- S2032"H S032-- S2OS-- S04- (2.14) Продукты окисления пирита - H2S04 и Fe2(S04)3 - оказывают сильнейшее растворяющее действие на большинство минералов, слагающих рудную массу и боковые породы. Окисный сульфат к тому же, являясь энергичным окислителем, часто переносит кислород в такие горизонты месторождения, куда свободный атмосферный кислород обычно не проникает [54,63,98]. Закисный сульфат FeSC 4 оказывает резкое восстановительное действие на целый ряд соединений зоны окисления. Действие CuSCU-Ha сульфиды проходит по схеме: замещение пирита ковеллином - 4FeS2 + 7CuS04 + Н20 = 7CuS + 4FeS04 + 4H2S04 (2.16) замещение пирита халькозином - 5FeS2 + 14CuS04 + 12Н20 = 7Cu2S + 5FeS04 + 12H2S04 (2.17) Халькопирит изменяется в халькозин и ковеллин по следующим реакциям: 5CuFeS2 +1 1CUS04 + 8Н20 = 8Cu2S + 5FeS04 + 8H2S04 (2.18) CuFeS2 + CuS04 = 2CuS + FeS04 (2.19) Ковеллин переходит в халькозин 5CuS + 3CuS04 + 4H20 = 4Cu2S + 4H2S04 (2.20) Сфалерит изменяется сначала в ковеллин и затем в халькозин ZnS + CuS04 = ZnS04 + CuS (2.21) 5CuS + 3CuS04 + 4H20 = 4Cu2S + 4H2S04 (2.22) CuS04 выступает как окислитель, сульфид металла переводится в сульфатное соединение, причем его окисляющее действие проявляется как при высоких, так и при низких температурах. Однако наиболее полно эта реакция идет лишь в восстановительных условиях [98,99]. Процессы окисления сульфидов дают начало возникновению разнообразным, хорошо растворимым в воде сульфатам, обусловливают значительный вынос цветных металлов из зоны медно-ко л че данных месторождений. Наиболее интенсивно процессы окисления протекают в зоне аэрации, в подзоне колебания уровня грунтовых вод. Таким образом: - окисление пирита, халькопирита и других медьсодержащих сульфидов возможно в присутствии кислорода и воды; - количество пирита в руде и вмещающих породах играет основную роль в процессах окислении, так как этот минерал, изменяясь в поверхностных условиях под действием воды, приводит к появлению свободной серной кислоты и инициирует процесс окисления других минералов; - продукты окисления пирита - H2SO4 и Fe2(S04)3 - оказывают сильнейшее растворяющее действие на большинство минералов, слагающих рудную массу и боковые породы. Окисный сульфат Fe2(S04)3 и сульфат меди CuS04 являются энергичными окислителями.
Термодинамический анализ устойчивости серы и ее соединений в водных растворах, условий существования и взаимных переходов соединений меди и железа в серосодержащих системах
Для установления принципиальной возможности адсорбционных явлений на поверхности пиритного концентрата под влиянием кислых сульфатных вод, вероятности протекания химических реакций были проведены расчеты термодинамической устойчивости серы и её соединений в водных растворах, так как отличительной особенностью поведения сульфидных минералов в водных средах является разнообразие форм, проявляемых соединениями серы [2,28,68]. Термодинамический анализ включал в себя: определение активности ионов, расчёт полуреакций окисления сульфидной или восстановление сульфатной серы; выражение полуреакций через физические величины и построение диаграмм в координатах Eh — рН [33] (приложение 1) Термодинамический расчет равновесий по Р. Гаррелсу с участием серы и ее соединений при заданных концентрациях показал, что при температуре 25 С существенную роль играют лишь сульфатные (HSCV, SO4") и сульфидные (H2S, HS" ,S2 ) растворенные формы, а также твердая элементарная сера [79,121]. Реакции, протекающие с изменением степени окисления серы, являются функцией активности кислорода. При высокой активности кислорода стабильными формами являются серная кислота — 2— (H2SO4) и продукты её диссоциации (HSO4, SO4 ), при отсутствии кислорода — сероводородная кислота (H2S) и продукты её диссоциации (HS , S ). Все другие серосодержащие ионы являются промежуточными и метастабильными соединениями, соотношение между активностями которых определяется значением Eh и рН. Область термодинамической устойчивости элементарной серы S находится в кислых растворах, где совместно сосуществуют как сульфатная, так и сульфидная сера (рис. 4.4). В поле устойчивости сульфат-иона равновесно сосуществуют следующие минеральные ассоциации: халькозин (красное поле) + ковеллин (фиолетовое поле), халькозин (красное поле) + самородная медь (бордовое поле), куприт (розовое поле) + самородная медь (бордовое поле), куприт (розовое поле) + малахит (зелёное поле). При повышении кислотности и окислительно-восстановительного потенциала раствора медьсодержащие сульфидные минералы становятся неустойчивыми и «растворяются» с образованием ионов меди (голубое поле). Следовательно, при рН 6 и Eh 0,2B происходит выщелачивание меди из медьсодержащих минералов.
В поле устойчивости сероводородной кислоты (H2S) и продукта её диссоциации (HS ) происходит отложение вторичных медьсодержащих минералов. Халькозин (красное поле) и ковеллин (фиолетовое поле) равновесно сосуществуют в этой области. В полях устойчивости H S и HS" халькозин переходит в ковеллин при повышении значения Eh. В полях 2— 2— устойчивости HSO4 и SO4 халькозин переходит в ковеллин при понижении Eh. Значительная кислотность раствора рН 3 и снижение Eh от +0,2В до ОВ не влияют на равновесное существование и растворимость халькозина и ковеллина. Область устойчивости ковеллина (фиолетовое поле) привязана к линии сульфидно-сульфатного равновесия, причём в кислых растворах она перекрывает поле существования элементарной серы. Таким образом, минеральная ассоциация халькозин + ковеллин равновесно сосуществует как в окислительных, так и в восстановительных условиях. Регулируя содержание кислорода в воде, можно создавать необходимую окислительно-восстановительную обстановку для протекания процессов сорбции. Для определения условий процесса сорбции меди на поверхности зерен пирита был проведён термодинамический анализ устойчивости соединений железа в серосодержащих системах (приложение 3) Результаты термодинамических расчётов устойчивости соединений железа в серосодержащих растворах при стандартных условиях представлены на диаграмме Eh-pH (рис. 4.6). Анализ диаграммы показывает, что область существования пирита (бордовое поле) совпадает с полем присутствия сероводорода и продукта его диссоциации как в кислой, так и щелочной среде, следовательно, пирит устойчив в восстановительных условиях при всех значениях рН. Поле устойчивости пирита также совпадает с областью существования халькозина и ковеллина (см. рис. 4.5), то есть при значениях Eh 0,2 и рН 4 пирит способен к образованию парагенетических ассоциаций как с халькозином, так и с ковеллином. Наличие поля «растворимости» пирита в условиях кислой восстановительной среды указывает на возможность разложения пирита в кислом растворе под воздействием восстановителей. При повышении Eh 0,2 пирит окисляется и "растворяется" с образованием ионов железа. При понижении Eh 0,2 поля устойчивости пирита и серы совпадают. В зависимости от рН раствора поверхность FeS2, FeS может быть покрыта либо серой, либо серой с гидроксидом (Fe3+), 81 которые и определяют способность поверхности сульфидов железа к процессам сорбции [183]. Таким образом, минеральные ассоциации сульфидов меди и железа равновесно сосуществуют в области устойчивости серной кислоты и — 1—продуктов ее диссоциации HSO4 и SO4 , а также в поле устойчивости сероводородной кислоты и продукта ее диссоциации. Основными параметрами, влияющими на процессы сорбции, являются давление, температура, активность ионов меди, железа и серы. Влияние этих параметров на процессы метасоматоза в пиритсодержащих продуктах в сернокислых медьсодержащих растворах оценивалось при помощи термодинамических расчетов и экспериментов. Таким образом, анализ возможности существования и взаимных фазовых переходов меди и железа в серосодержащих системах показал, что: - область устойчивости вторичных медных минералов (халькозина и ковеллина) в основном совпадает с полями сероводородной кислоты и продуктов ее диссоциации, с полем элементарной серы. В области серной кислоты и продуктов ее диссоциации наблюдается узкая область существовании этих минералов. Диаграмма показывает, что ковеллин существует при рН от 0 до 7, Eh от +0,15В до -0,31В; халькозин - при любом рН, Eh от +0,2В до -0,75В, кроме того, ковеллин и халькозин могут существовать на границе раздела полей устойчивости; - поле устойчивости ионов меди находится в окислительной среде при рН=0...6,5. Следовательно, переход ионов меди из раствора в твердую фазу (халькозин, ковеллин) возможен при рН от 0 до 8 и Eh от 0 до +0,ЗВ; - для техногенных медьсодержащих кислых вод, имеющих рН от 2,5 до 3,5, окислительно-восстановительный потенциал, поддерживаемый в пределах +0,15 - +0,2В, позволит создать условия, необходимые для процесса сорбции.
Разработка принципиальной технологической схемы переработки медьсодержащих гидроминеральных ресурсов
На основании проведенных теоретических и экспериментальных исследований сорбции меди из техногенных медьсодержащих вод с использованием окомкованных пиритных концентратов была разработана принципиальная технологическая схема освоения медьсодержащих гидроресурсов горнорудных предприятий (см. рис. 5.3). Технология сорбционного извлечения меди из техногенных вод, целенаправленно сформированных по содержанию меди от 0,1 до 1,0 г/дм 3 (2,5,9), предусматривает строительство полигона сорбции (1) с учетом привязки к отвалам пиритных концентратов (8) и накопительным прудам техногенных вод (9). Предлагаемая технология извлечения меди из техногенных медьсодержащих вод в зависимости от климатических условий может применяться 6-7 месяцев в году. В связи с высокой интенсивностью процесс сорбцио иного извлечения меди из сточных вод можно применять в районах с малой продолжительностью теплого периода года.
Принципиальная технологическая схема сорбционного извлечения меди из техногенных вод состоит из узла окомкования пиритного концентрата, комплекса доставки окатышей к сорбционным кюветам, работы кювет с окатышами в режиме затопления техногенными водами, извлечения окомкованного сульфидного медьсодержащего продукта. Продолжительность цикла сорбции составляет несколько суток и зависит в основном от проницаемости подготовленного окомкованного материала. В связи со значительными объемами имеющихся пиритных концентратов целесообразно строительство капитальной площадки для сорбции и прудов-накопителей для сбора гидроресурсов. Однажды сооруженная площадка имеет постоянное трубопроводное и насосное хозяйство, кроме того, обеспечиваются наилучшие условия для охраны среды. Площадка отстраивается на срок эксплуатации пиритных отвалов, работы водоотливных установок шахты и карьера. Принципиальная технологическая схема извлечения меди из техногенных вод с использованием окомкованного пиритного концентрата состоит из следующих операций: поставки пиритного концентрата; поставки гранулированных шлаков медной плавки; измельчения шлаков медной плавки и их совместное окомкование с пиритным концентратом; сушки окатышей; укладки окатышей в сорбционные кюветы подачи техногенной воды в кюветы; обустройство системы подачи техногенных вод, сбора и нейтрализации обезмеженных вод; цикла выгрузки окомкованного сульфидного медьсодержащего продукта; подготовки площадки для отгрузки готовой продукции; охраны среды и рекультивации полигона сорбции. Поставка пиритного концентрата. Источником поставки служат пиритные концентраты обогатительных фабрик, складированные в отвалы как сырье для получения серной кислоты и не востребованные потребителями. Подготовка пиритного концентрата к окомкованию. Проведенными исследованиями установлено, что использование пиритного концентрата как сорбента в технологии извлечения меди невозможно без улучшения его фильтрационных свойств. Основной . целью окомкования является создание прочного структурированного материала, обладающего устойчивостью к кислой среде, высокими фильтрационными характеристиками, способного выдерживать механические нагрузки, возникающие в процессе «загрузки-выгрузки».
На основании имеющегося опыта исследовательских работ, в качестве вяжущего для получения окатышей из пиритного концентрата с необходимыми технологическими свойствами [187] был использован свежеизмолотый до крупности 95% класса -0,044 мм, гранулированный шлак медной плавки Карабашского медеплавильного комбината. Оборудование окомкования пиритного концентрата работает в комплексе с сорбционной установкой, может быть смонтировано в здании ангарного типа и построено на полигоне сорбции. Подготовка площадки для процесса сорбции. Основные требования к площадке полигона сорбции - быть непроницаемой в течение всего периода эксплуатации полигона и представлять прочную основу при строительстве и эксплуатации кювет. Строительство полигона сорбции рассчитано на долговременное и многоразовое использование сорбционных кювет, поэтому целесообразно использовать многослойное изолирующее покрытие, верхним слоем которого является кислотоупорный бетон. В технологической схеме сорбционного извлечения меди из техногенных вод используются приемы и сооружения, применяемые в физико-химической геотехнологии — кучном выщелачивании. Сорбция меди на окомкованном пиритном концентрате осуществляется в батарее кювет, выполненных из кислотоупорного бетона. Отдельная кювета представляет собой бетонную емкость (карту) прямоугольной формы высотой 1,5-2,0 м. шириной-2-3 м и длиной 5-8 м. Толщину и расстояние между стенками выбирают, в зависимости от веса техники, используемой для выгрузки окомкованного пиритного материала - пневмоколесных погрузчиков типа ТО-19. Для въезда на батарею возле одной из боковых стен кюветы устраивается пологий спуск. Число кювет выбирается из расчета объема подаваемой на сорбцию техногенной воды. Основание кюветы имеет уклон в несколько градусов в сторону торцевой стенки, через которую очищенные от меди воды стекают по дренажным трубам, уложенные на снование кюветы. Подача техногенной воды в кювету, осуществляется сетью полиэтиленовых трубопроводов, секции которых легко монтируются на каждую кювету.
