Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние теории и практики обогащения флюоритовых руд 8
1.1. Состояние и перспективы использования сырьевой базы флюорита 8
1.2. Анализ реагентных режимов флотации флюоритовых руд 13
1.3. Анализ практики обогащения флюоритовых руд 25
Глава 2. Характеристика объектов исследования и методик проведения экспериментов 38
2.1. Геолого-минералогическая характеристика месторождения 3 8
2.2. Минералогическая характеристика пробы вкрапленной руды 44
2.3. Минералогическая характеристика пробы сплошной руды 46
2.4. Характеристика используемых реагентов 47
2.5. Методики проведения экспериментов 51
Глава 3. Исследование закономерностей флотации разновидностей флюорита и сопутствующих минералов 57
3.1. Кристаллическая структура флюорита 57
3.2. Исследование естественной флотируемости разновидностей флюорита 59
3.3. Исследование закономерностей флотации флюорита различными собирателями 64
3.4. Изучение влияния сернистого натрия на флотацию флюорита 69
3.5. Изучение влияния жидкого стекла на флотацию флюорита 74
3.6. Выводы 80
Глава 4. Разработка и промышленное освоение технологии обогащения труднообогатимых флюоритовых руд Суранского месторождения 82
4.1. Исследование промывистости флюоритовых руд 83
4.2. Разработка реагентного режима для флотации углистых сланцев 84
4.3. Оптимизация реагентного режима флотации флюоритовых руд Суранского месторождения 95
4.4. Изучение процесса классификации флюоритового концентрата 98
4.5. Исследование процесса пропарки для доводки флюоритового концентрата 101
4.6. Выводы 107
Заключение 109
Библиографический список использованной литературы 111
Приложение 1. Акт промышленных испытаний по переработке флюоритовой руды Суранского месторождения 124
Приложение 2. Протокол технического совещания 126
- Анализ реагентных режимов флотации флюоритовых руд
- Минералогическая характеристика пробы вкрапленной руды
- Исследование естественной флотируемости разновидностей флюорита
- Разработка реагентного режима для флотации углистых сланцев
Введение к работе
Актуальность работы. Флюорит - экономически и стратегически важное минеральное сырье. Являясь практически единственным промышленным минералом фтора, флюорит в виде концентратов и продуктов их переработки находит применение в металлургии, химической и во многих других отраслях промышленности. В последние годы производство флюорита за счет собственной сырьевой базы не покрывает потребности отечественной промышленности из-за постоянного возрастающего на него спроса. Поэтому возникла необходимость в использовании сложных по составу, труднообогатимых и бедных флюоритовых руд. К таким рудам относятся и руды Суранского месторождения с массовой долей флюорита до 16-29%, в котором присутствуют разновидности флюорита и значительное количество кальцита. Сложность обогащения руд усугубляется наличием в верхних горизонтах до 30% глины и до 10-18% углистых сланцев. В нижних горизонтах, разрабатываемых в настоящее время, содержание глины значительно уменьшается, но возрастает содержание кальцита до 20%. Поэтому разработка технологии обогащения труднообогатимых флюоритовых руд Суранского месторождения для обеспечения потребителей плавикошпатовыми концентратами необходимого качества является весьма актуальной и сложной задачей.
Целью работы является изучение флотационной активности разновидностей флюорита, кальцита и сланцев и установление оптимальных условий гравитационного их разделения для разработки комбинированной технологии обогащения карбонатно-флюоритовых руд Суранского месторождения.
Идея работы заключается в использовании сочетания гравитационного и флотационного методов обогащения, а также физико-химического воздействия
5 для повышения избирательности разделения минералов углисто-карбонатно-
флюоритовых руд Суранского месторождения.
Объект и методы исследования.
Исследования проводились с «чистыми» мономинеральными фракциями разновидностей флюорита, а также кальцита и сланцев, отобранными из руд Суранского месторождения, и пробами руды текущей добычи.
В работе использованы спектральный анализ, микроскопический и химический методы анализа исходного сырья и продуктов обогащения, электрофоретический метод определения электрокинетического потенциала, перманганатный микрометод определения количества олеиновой кислоты, метод определения смачиваемости мономинеральных порошков, флотационные опыты на беспенном приборе и лабораторных флотомашинах, опыты на лабораторных установках для пропарки чернового флюоритового концентрата и разделения его в короткоконусном гидроциклоне, промышленные испытания разработанной технологии на Миндякском ГОКе. Научные положения, представленные к защите:
1. Естественная флотируемость разновидностей флюорита: белого,
зеленого и фиолетового определяется наличием дефектов кристаллической
решетки и изоморфных примесей, обуславливающих появление наряду с
совершенной спайностью по октаэдру спайности по кубу и ромбододекаэдру,
что предопределяет различное энергетическое состояние поверхностей и их
смачиваемость.
Повышение флотируемости разновидностей флюорита при увеличении концентрации сернистого натрия до 250 мг/дм3 обусловлено не только образованием на поверхности элементной серы, но и повышением адсорбции карбоксильного собирателя.
Снижение флотируемости разновидностей флюорита при увеличении концентрации сернистого натрия свыше 300 мг/дм3 обусловлено повышением смачиваемости поверхности и величины рН, несмотря на практически неизменную сорбцию собирателя.
4. Депрессирующее действие жидкого стекла на флюорит при рН более 11 снижается за счет уменьшения адсорбции ионов SiCV на отрицательно заряженной поверхности данного минерала.
Научная новизна работы:
1. Энергетическое состояние и смачиваемость поверхности
разновидностей флюорита определяется соотношением форм кристаллической
решетки гексаоктаэдрического класса.
2. Впервые изучены закономерности адсорбции карбоксильного
собирателя на разновидностях флюорита в присутствии сернистого натрия.
3. Установлено, что при концентрациях сернистого натрия более 300
мг/дм флотируемость разновидностей флюорита снижается, несмотря на
неизменную сорбцию собирателя.
4. Установлено снижение депрессирующего действия жидкого стекла на
флотируемость разновидностей флюорита при высоких значениях рН.
5. Впервые изучен процесс разделения чернового флюоритового
концентрата в короткоконусном гидроциклоне, обеспечивающий получение
высококачественного флюоритового концентрата.
6. Включение в технологическую схему флотации <... сланцев с
использованием в качестве собирателя солярового масла и вспенивателя ВКП
позволяет практически полностью удалить сланцы и исключить загрязнение
флюоритового концентрата.
Практическая значимость работы.
На основании теоретических и экспериментальных исследований разработана комбинированная гравитационно-флотационная технология обогащения труднообогатимых флюоритовых руд, включающая флотацию сланцев, флюорита, разделение в короткоконусных гидроциклонах чернового флюоритового концентрата, пропарку слива гидроциклона с последующими его перечистками. Разработанная технология позволяет получать высококачественный флюоритовый концентрат с массовой долей флюорита свыше 96%, а кальцита до 3,5%.
7 Реализация рекомендаций. Разработанная технология обогащения
флюоритовых руд внедрена на Миндякском ГОКе. Полученный экономический
эффект составляет 19 млн. руб (в ценах 2006 г.).
Обоснованность и достоверность результатов исследований подтверждается сходимостью теоретических и экспериментальных исследований, а также положительными результатами промышленных испытаний и работы обогатительной фабрики Миндякского ГОКа.
Апробация работы и публикации.
Основные результаты и научные положения работы докладывались и обсуждались на научном симпозиуме «Неделя горняка» (МГГУ, Москва, 2005 г.); на IV и V Конгрессе обогатителей стран СНГ (Москва, 2003, 2005 гг.); на международной научно-технической конференции «Плаксинские чтения» (Санкт-Петербург, 2005 г.); на международных научно-практических конференциях «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья» и «Научные основы и практика разведки и переработки руд и техногенного сырья» (Екатеринбург, 2003, 2005 гг.); на международной научно-технической конференции «Современные технологии освоения минеральных ресурсов» (Красноярск, 2004 г.); а также на ежегодных научно-технических конференциях МГГУ им. Г.И. Носова по итогам научно-исследовательских работ.
По материалам диссертации опубликовано 8 работ.
Структура и объем работы.
Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения и приложений, библиографического списка из 129 наименований, содержит 127 страниц машинописного текста, 38 рисунков, 19 таблиц.
Анализ реагентных режимов флотации флюоритовых руд
Обогащению флюорита посвящено наибольшее количество работ, связанных с переработкой силикатно-флюоритовых, карбонатно-флюоритовых и флюорито-баритовых руд. Одной из первых работ по флотации флюорита являются исследования Ричардса и Локка [11], посвященные отделению флюорита от кварца после обработки пульпы при 80С олеиновой кислотой и содой. Клеммер [11] обнаружил, что промышленные образцы додецилсульфата и эмульсола Х-1 являются хорошими собирателями при низких концентрациях, но в случае реагента с более короткой цепью - октилсульфата требовался значительно больший расход. Кроме того, Когхилл и Клеммер подчеркнули необходимость высокой температуры пульпы и нежелательность введения избытка мыла.
М.А. Эйгелес и его сотрудники [9] исследовали применение олеиновой кислоты и окисленного парафина в качестве собирателей. Плантэ [11] изучала влияние величины рН на флотацию флюорита, кальцита и кварца собирателями Аэрозоль ОТ, Аэрозоль МА и Ипоген Т. Все эти реагенты оказались эффективными собирателями флюорита в широких пределах рН, так как ни один из них не флотировал кварц, а аэрозоли кальцит. Митчелл, Гросс и Ел ер [11] изучали флотацию руды, содержащей 47% флюорита, 31% кальцита и 22% кварца. Они испытывали влияние рН, температуры, размера частиц и расхода собирателя на извлечение флюорита и подавление других минералов. Было установлено, что при низких температурах не образуется минерализованная пена, но при температурах между 60 и 90С получается достаточно высокое извлечение.
В более поздние годы наряду с олеатом при обогащении флюоритовых руд были предложены другие собиратели: технические жирные кислоты (ТЖК), легкое талловое масло (ЛМ), калийное мыло (КМ), окисленный рисайкл (ОР-100). Исследования вспенивающей способности собирателей показали, что повышенное пенообразование наблюдается при применении ТЖК и ОР-100. Технические жирные кислоты не обеспечивают получение концентратов требуемого качества, что связано со значительным выносом шламов вмещающих пород [17]. В работах [18,19] показана технологическая целесообразность практического использования полиэтиленгликолевых эфиров жирных кислот как в качестве самостоятельных реагентов-пенообразователей и собирателей, так и интенсифицирующих добавок к углеводородным маслам и оксигидрильным собирателям.
В работе [20] приводятся результаты лабораторных и полупромышленных испытаний применения реагента ВС-2 - заменителя олеиновой кислоты при флотации флюоритсодержащих руд. Установлено, что реагент ВС-2 обладает хорошей собирательной способностью и может служить заменителем традиционного реагента. Эффективной добавкой к олеиновой кислоте является реагент эмульгатор ОС-20 - смесь полиэтиленгликолевых эфиров высших жирных спиртов. Полупромышленные испытания показали, что применение сочетания ОС-20 и олеиновой кислоты позволило повысить извлечение флюорита в концентрат на 2%. Кроме того, стоимость флотационных реагентов в случае применения их сочетания снижается в 2 раза. С целью повышения извлечения флюорита, качества концентрата и снижения расхода олеиновой кислоты в качестве дополнительных собирателей предложены ацилированные аминокислоты и их соли, смесь натриевых солей сульфированных метиловых эфиров, гидролизат липидов дрожжей микробиологического происхождения, выращенных на н-парафинах, отходы выщелачивания бензинового отгона дизельного топлива, продукты производства моющих средств после очистки синтетических жирных кислот фракции Сп-Сгь различные соли на основе высших жирных кислот и спиртов [22-30].
Проведены лабораторные исследования, согласно которым в качестве собирателя флюорита может быть использован новый реагент БТ-1С, являющийся отходом целлюлозной промышленности [31]. В процесс флотации реагент БТ-1С необходимо подавать в виде содовой эмульсии с талловым маслом. Дешевизна БТ-1С способствует успешному использованию данного реагента с талловым маслом при увеличении расхода смеси в 1,6 раза.
В работе [8] изучен компонентный состав реагентов собирателей СТМ-10 и БТ-1С и механизм их взаимодействия с кальциевыми солями и поверхностью флюорита, а также определены особенности строения карбоновых кислот, входящих в состав данных реагентов. Физико-химические исследования технических жирнокислотных продуктов позволили рекомендовать их для использования в качестве собирателей флюорита при флотации низко- и среднекарбонатных флюоритсодержащих руд. Представлены экспериментальные данные по совершенствованию реагентного режима исследуемых собирателей СТМ-10 и БТ-1С на рудах Эгитинского и Жетковского месторождений. По результатам испытаний установлено, что успешное использование СТМ-10 в смеси с талловым маслом возможно при флотации кальцито-флюоритовых руд с карбонатным модулем, равным 16, с общим расходом собирателей 3 кг/т при соотношении 1,1:1,0. При обогащении более бедной руды с карбонатным модулем, равным 10,3, с использованием БТ-1С и таллового масла получен флюоритовый концентрат марки ФФ-92Б.
Детально изучены закономерности флотации флюорита и механизм действия оксигидрильного собирателя в работах [43, 83]. В результате проведения теоретических и экспериментальных исследований авторами установлено, что закономерности флотации флюорита не могут быть объяснены образованием олеата кальция на минеральной поверхности. При его образовании флотируемость минерала может изменяться от полной флотации до полной депрессии, несмотря на максимальную плотность сорбции в последнем случае. Оптимальные условия флотации минерала наблюдаются при рН, отвечающем нулевому заряду минеральной поверхности, и могут быть определены с использованием термодинамического анализа системы минерал-чистая вода. Авторы доказывают, что оптимальное рН может не совпадать с нулевым значением электрокинетического потенциала. Максимальная флотируемость флюорита при рН, отвечающем нулевому заряду минеральной поверхности, обеспечивается в результате создания оптимальных условий для физической сорбции молекул собирателя на минеральной поверхности, предварительно гидрофобизованной хемосорбированным собирателем с образованием сорбционного слоя. Характер изменения концентрации собирателя, необходимой для полного флотационного извлечения минерала при различной щелочности пульпы, зависит от закономерностей изменения соотношения потенциалопределяющих ионов минерала и ионов собирателя в жидкой фазе пульпы, которые необходимо поддерживать на определенном уровне для обеспечения потенциала минеральной поверхности, отвечающей точке нулевого заряда. Разработанная количественная физико-химическая модель флотации флюорита рекомендована в системах автоматического контроля и регулирования расхода флотореагентов на обогатительных фабриках.
Минералогическая характеристика пробы вкрапленной руды
Вкрапленная руда в Суранском месторождении находится на периферии сплошной руды в виде вкраплений, прожилков и желваков во вмещающих породах. Массовая доля флюорита в руде составляет 25,18%, кальцита -29,26%, вмещающих пород и титансодержащих минералов - 45,56%. Флюорит представлен обломками кристаллов, зернистыми агрегатами и кристаллами кубического облика. Спайность в зернистых агрегатах не прослеживается. У кристаллов наблюдается совершенная спайность. Трещины спайности более тонкие, длинные в одном направлении и короткие в перпендикулярном (рис. 2.6), по которым флюорит разваливается на ровные обломки.
По мере уменьшения размеров зерен увеличивается его раскрытие. В классе (-74+44) мкм флюорит практически раскрыт. Срастается флюорит с вмещающей породой, причем в крупных классах наблюдаются как открытые (15-23%), так и закрытые (14-50%) сростки. По мере уменьшения размеров материала доля открытых и закрытых сростков снижается.
Сплошная руда Суранского месторождения представлена крупно-кусковатым материалом зеленого и белого флюорита. Куски очень трещиноватые и флюорит хорошо раскалывается по этим трещинам. Трещины часто заполнены бурыми гидроокислами железа. Массовая доля флюорита в руде составляет 44,20%, кальцита - 24,66%.
Флюорит обладает хорошей спайностью, вследствие чего образцы даже при распиливании раскалываются на мелкие кусочки. Трещины спайности ярко выражены: длинные (500-1000 мкм) в одном направлении пересекаются более короткими (20-100 мкм) в перпендикулярном и выражены слабее. В пластинках толщиной менее 5000 мкм он хорошо пропускает свет. Под люминесцентным освещением люминесцирует голубовато-зеленоватым цветом в отличие от фиолетового флюорита, который люминесцирует фиолетовым цветом.
При флотации флюорита использовали олеиновую кислоту, олеат натрия и реагент Даллес в качестве собирателей, жидкое стекло в качестве депрессора кварца и кальцита, сернистый натрий в качестве регулятора, кальцинированную соду в качестве регулятора среды. При флотации углистых сланцев -соляровое, трансформаторное и машинное масла, керосин в качестве собирателей, СФК, РАС и ВКП в качестве вспенивателей. Для проведения химического анализа использовали щавелевую, уксусную, борную, серную, соляную кислоты, перманганат калия, калий хлористый, калия гидроокись, триэтаноламин, флуорексон, тимолфталеин, метиловый оранжевый, трилон Б.
Олеиновая кислота - жидкость коричневого цвета, применялась в виде эмульсии, соответствует ТУ 18РСФСР495-77. Олеат натрия получен в лабораторных условиях путем омыления олеиновой кислоты каустической содой. Отличается от первой лучшей растворимостью в воде с образованием олеатных ионов и олеиновой кислоты: С7Н33СОО- + Na = С17Н3зСООН + ОН- + Na+ Степень гидролиза увеличивается с уменьшением концентрации олеата натрия [126]. Водный раствор олеата натрия может содержать нейтральные коллоидные частицы, ионные мицеллы, молекулярно диспергированное (недиссоциированное) мыло, ионы жирной кислоты и натрия, а также молекулы кислого мыла [72].
Состояние олеиновой кислоты и олеата натрия в пульпе в значительной степени определяется концентрацией водородных ионов. В щелочной среде олеиновая кислота полностью или частично превращается в мыло. Олеат натрия, в свою очередь, в результате гидролиза выделяет недиссоциированную тонкодисперсную олеиновую кислоту. С увеличением щелочности раствора возрастает количество олеатных ионов и уменьшается количество нерастворенной олеиновой кислоты. По расчетам в работе [126] концентрация в пульпе олеатного иона и олеиновой кислоты не зависит от того, применяется ли олеат натрия или олеиновая кислота, а определяется только концентрацией водородных ионов в растворе. Степень дисперсности олеиновой кислоты также влияет на селективность флотации.
ВКП - кубовый остаток ректификации продуктов синтеза 2-этиленгексанола из масляного альдегида. В физическом отношении представляет собой подвижную жидкость от желтого до коричневого цвета. Весовое содержание спиртовой фракции в реагенте ВКП составляет 1,92%, олеиновой фракции 2%, карбонильной 4,92%. Реагент содержит 5-10% -этилгексаналя, 5-7%, 0,4-1% гексаналя, 0,13-0,5% масляного альдегида, 0,07-0,5% кротонового альдегида, 0,05-0,11% бутанола, 0,1-1% дибуталя, 78,39-88,45% тяжелых органических соединений, в том числе димеры и тримеры 2-этилгексанола, ацетали 012-014, циклические кислородсодержащие соединения типа лактонов и сложные эфиры муравьиной и масляной кислот. Вспенивающее действие ВКП обусловлено, в основном, присутствием в его составе 2-этиленгексанола. Применялся в виде эмульсии.
Перманганат калия применялся в виде 1% и 0,002 Н растворов и соответствует ГОСТ 20490-75. Щавелевая кислота применялась в виде 0,002 Н раствора и соответствует ТУ 6-09-2540-72. Серная кислота применялась в разбавленном виде 1:3 и соответствует ТУ 6-09-2540-87. Уксусная кислота ледяная применялась в разбавленном виде 1:9 и соответствует ГОСТ 61. Соляная кислота применялась в разбавленном виде 1:3 и соответствует ГОСТ 3118. Борная кислота применялась в сухом виде и соответствует ГОСТ 9656. Калия гидроокись применялся в виде 5% раствора и раствора плотностью 280 г/дм3 и соответствует ТУ 2642-001-33813273-97. Триэтаноламин применялся в разбавленном виде 1:2 и соответствует ТУ 6-09-2448-91. Калий хлористый применялся в сухом виде и соответствует ГОСТ 4234. Флуорексон применялся в сухом виде, соответствует ТУ 6-098-1368-78. Тимолфталеин применялся в сухом виде, соответствует ГОСТ 5850-34. Метиловый оранжевый применялся в виде 0,1% раствора и соответствует ГОСТ 10816. Соль динатриевой этилендиамин-N, N, N , N - тетрауксусной кислоты, 2-водной (трилон Б) применялась в виде 0,025, 0,05М растворов и соответствует ГОСТ 10652.
Исследование естественной флотируемости разновидностей флюорита
Значительные трудности при переработке труднообогатимых флюоритовых руд Суранского месторождения возникают не только из-за присутствия кальцита, глины, сланцев в руде, но и наличия разновидностей флюорита даже в пределах одного месторождения. Анализ результатов исследований российских и зарубежных ученых показал, что состояние поверхности флюорита и механизм взаимодействия различных реагентов с минеральной поверхностью изучен достаточно полно. Однако в них, кроме исследований профессора Л.А. Барского, не акцентируется внимание на разновидностях флюорита, используемых при исследованиях.
Примечание. Zn, Со, V, Sc, Ge, Ag, As, Sb, Cd, Bi, Sr, W, Zr, Ja, Y, Yb, Nb, Li, Та, Hg, La - не обнаружены. минералов в процессе флотации. При этом необходимо учесть факторы, влияющие на состояние поверхности разновидностей флюорита, прежде всего те, которые обусловлены дефектностью кристаллической решетки и наличием химических примесей.
Установлено, что оптимальное значение величины рН для белого флюорита составляет 5,5-6, в то время как для зеленого и фиолетового - 6-7. При этом выход белого флюорита равен 43,2%, зеленого - 40,1 %, а фиолетового - 37,0%. Повышение величины рН среды в диапазоне 8-11 приводит к непрерывному снижению флотируемости данных минералов. Среди факторов, определяющих различную флотируемость разновидностей флюорита, следует выделить различное энергетическое состояние их поверхности (рис. 3.4), что подтверждается результатами измерения дзета-потенциала. При этом у белого флюорита дзета-потенциал равен 1,35 мВ, у зеленого - 1,61 мВ, а у фиолетового - 1,79 мВ. Академиком В.А. Чантурия, профессором Р.Ш. Шафеевым и другими учеными установлено, что поверхностная энергия кристаллов определяется дефектностью их кристаллических решеток. Поэтому минимальная поверхностная энергия белого флюорита объясняется отсутствием нарушений строгой периодичности свойств в пространстве кристаллической решетки, в то время как в зеленом и фиолетовом флюоритах такая периодичность нарушается вследствие их дефектности и поверхностная энергия увеличивается. Различие поверхностной энергии разновидностей флюорита также усиливается наличием химических примесей.
Другой важной причиной различной флотируемости разновидностей флюорита являются кубические формы кристаллической решетки гексаоктаэдрического класса, обнажаемые при раскалывании вдоль определенных плоскостей спайности. В соответствии с особенностями кубических форм кристаллической структуры (рис. 3.5) в белом флюорите наблюдается при раскалывании зерен совершенная спайность по октаэдру, в зеленом и фиолетовом, наряду с совершенной спайностью по октаэдру, -спайность по ромбододекаэдру и кубу в комбиниции с октаэдром.
Проекция структуры флюорита на плоскость, перпендикулярную к спайности по октаэдру: 1 - ионы фтора; 2 - вакансия ионов фтора; 3 -поверхностная вакансия ионов фтора; 4 - ионы кальция При расколе по плоскости спайности от каждого координационного куба с ионом кальция в центре отрывается по одному иону фтора с образованием поверхностных анионных вакансий (Vp). При отрыве ионы кальция приобретают локально нескомпенсированные положительные, а ионы фтора -отрицательные заряды, равные Ул. При разрушении кристаллов флюорита разрываются ионные связи [33]. Отрыв иона от кристаллической решетки белого флюорита осуществляется труднее из-за относительно высоких кулоновских сил. В зеленом и фиолетовом флюоритах силы притяжения между ионами ослабевают, а силы отталкивания между электронными оболочками усиливаются. Из проекции видно (см. рис. 3.6), что ионы кальция практически не экранированы ионами фтора, и поэтому они могут выступать центрами адсорбции отрицательно заряженных ионов или молекул при условии соизмеримости их с размерами ионов фтора [47]. К таким относятся, прежде всего, молекулы воды и гидроксильная группа, значение которой особенно возрастает в щелочной среде. Их локализация на поверхностных анионных вакансииях (Vp) определяется кубической формой структуры, дефектностью и количеством изоморфных примесей и обеспечивает различную гидратированность поверхности разновидностей флюорита (см. рис. 3.4). Данное положение подтверждается результатами измерения коэффициента смачиваемости. При этом для белого флюорита коэффициент смачиваемости равен 0,3, для зеленого - 0,39, для фиолетового - 0,43. Таким образом, разновидности флюорита по естественной флотационной активности располагается в ряд: белый зелёный фиолетовый.
В качестве собирателей флюорита были исследованы олеиновая кислота, олеат натрия и реагент Даллес. Результаты на рис. 3.8 и 3.9 показывают, что характер влияния данных реагентов на флотируемость разновидностей флюорита идентичен. С повышением концентрации собирателей до 150-250 мг/дм3 выход концентрата увеличивается на 12-23%. Дальнейшее увеличение концентрации реагентов приводит к снижению флотируемости разновидностей флюорита, что можно объяснить его чрезмерной флокуляцией. Олеиновая кислота проявляет более сильные собирательные свойства, чем все изученные реагенты.
Линейная изотерма характерна для адсорбции на микропористых адсорбентах [122], к которым относится флюорит, и соответствует таким условиям, при которых число адсорбционных центров остается постоянным в широкой области концентраций. По мере заполнения одних центров появляются новые, и доступная для адсорбции поверхность увеличивается пропорционально количеству адсорбированного из раствора вещества [113]. Данный случай встречается редко в практике флотации и характерен для минералов, обладающих совершенной спайностью. При измельчении таких минералов может образовываться определенное количество частиц, отвечающих условию идеальности поверхности кристаллической решетки в отношении энергетической равноценности катионных и анионных узлов [122].
Изотермы адсорбции свидетельствуют о том, что наиболее сорбционноактивным среди флюоритов является белый. При концентрации олеиновой кислоты, соответствующей максимальной флотируемости разновидностей флюорита, образуется 129 условных монослоев на белом флюорите, 121 - на зеленом и 111 - на фиолетовом. При этом степень заполнения поверхности минералов собирателем составляет 40,3% - для белого, 35,2% - для зеленого и 34,4% - для фиолетового. При концентрациях олеиновой кислоты свыше 300 мг/дм адсорбция собирателя также увеличивается, несмотря на ухудшение флотации (см. рис. 3.8, а). На рис. 3.11 приведены кривые, характеризующие прочность закрепления собирателя на флюорите при оптимальных концентрациях при пятикратной отмывке дистиллированной водой.
Разработка реагентного режима для флотации углистых сланцев
Прогнозные запасы сланцев составляют от сотен миллиардов до десятков триллионов тонн [100]. Из сланцев можно получать ряд ценных продуктов, но необходимо иметь в виду, что их присутствие в рудах вызывает серьезные затруднения при получении качественных концентратов. Сланцы - метаморфические горные породы, характеризующиеся ориентированным расположением породообразующих минералов и способностью раскалываться на тонкие пластины [94]. Сланцы образуются как из осадочных, так и из магматических пород. Они имеют разнообразный минеральный состав и делятся на различные группы. Из обзора литературных данных следует, что проводилось достаточно мало исследований в области обогащения сланцев.
Обогащение углистых сланцев начало практиковаться в Западной Европе в конце 1950-х годов [95]. Проведены полупромышленные испытания комбинированной технологии переработки углистых сланцев, содержащих элементы: Ni, Zn, Си, Со, Fe, S. Технология включает выщелачивание измельченной руды при 80С, при этом происходит окисление сульфидных минералов. Пульпа после выщелачивания подвергается флотации с получением серосодержащего концентрата, который перечищается в автоклаве с получением серы [96]. В работе [97] описывается новая технология комплексного использования серицито-гранато-кварцевых сланцев на месторождении Улат. С помощью флотации получают серицитовый концентрат с массовой долей полезного компонента, равной 45,48%. В цикле удаления шламов добавляется серная кислота для создания рН=5,5. В качестве собирателя граната используется амин, а депрессором кварца - жидкое стекло. Полученные гранатовый и кварцевый концентраты дообогащают на магнитных сепараторах.
Медьсодержащие сланцевые месторождения в Зангерхаузине (Восточная Германия) и Люблине (Польша) представлены сульфидами меди и цинка, тонко вкрапленными в карбонатах, глинистом веществе, кварце и битуме [98]. При обогащении данных руд наиболее эффективной является коллективная флотация сульфидов и битума ксантогенатом. Оптимальное значение рН составляет 8-10. Из руды, содержащей 0,78% меди и 1,04% цинка, получают концентрат с массовой долей меди, равной 10,2%, и 19,1% цинка при извлечении 31% и 45% соответственно. Извлечение меди из концентрата успешно осуществляется раствором гидроокиси аммония. Экстрагирование меди экстрагентом Hostarex DK 16 из аммиачного раствора с последующей обработкой 5%-ной серной кислотой обеспечивает увеличение концентрации меди в 3 раза. Цинк остается в твердой фазе и может быть извлечен флотацией. Другая предлагаемая схема обогащения сланцев включает дробление, двухстадиальное измельчение до -40 мкм, флотацию с перечисткой концентрата и промпродукта. Полученные концентраты подвергаются выщелачиванию, фильтрат экстрагируется и раствор медного купороса подвергается гидролизу. В работе [99] представлена схема обогащения горючих сланцев, включающая трехстадиальное измельчение, дезинтеграцию, сепарацию, флотацию, масляную агломерацию и обезвоживание концентрата. В качестве собирателей сланцев используются аполярные масла или керосин при расходе 200-700 г/т, в качестве вспенивателя - пропиленгликоль в количестве 200-500 г/т. Для флокуляции ценного компонента применяют полимеры различного состава. Отделение флокул проводится седиментацией или флотацией. Стадии флокуляции и флотации могут проводиться в различной последовательности. В работах [101, 102, 103] рассмотрено влияние реагентов собирателей и модификаторов на флотируемость серицито-хлоритовых сланцев. В результате анализа кристаллохимических особенностей серицита и хлорита и сорбционной способности плоскостей разлома этих минералов по отношению к молекулам воды показано, что поверхность измельченных зерен этих минералов должна состоять как из частично гидрофобных, так и сильно гидратированных участков. Сложная зависимость флотируемости серицита и хлорита от величины рН обусловлена изменением состояния и, в частности, различной степенью диссоциации слабокислотных Si-OH и амфотерных А1-ОН групп, расположенных на торцевых участках, вскрытых при измельчении зерен исследованных минералов. Минеральную поверхность с адсорбированными на ней ионами или молекулами модификатора автор предлагает рассматривать как единую квантомеханическую систему. Величина среднего поля такой системы зависит от характера сорбирующегося соединения и, изменяясь при закреплении его, может не только ухудшать, но и улучшать условия сорбции собирателя. Степень гидрофобности минеральной поверхности при этом зависит как от соотношения количеств сорбированных ионов или молекул собирателя и модификатора, так и от эффективности их гидрофобизирующего или гидрофилизирующего действия. Наиболее эффективное подавление серицита и хлорита неорганическими модификаторами при применении анионных собирателей достигается в кислой и нейтральной средах при рН от 2,5 до 7,5. Депрессирующее действие модификаторов в области значений рН, соответствующих молекулярной адсорбции анионных собирателей (рН = 2,5-3,5), связано с повышением заряда поверхности исследованных минералов. Подавление флотации серицита и хлорита в присутствии катионных собирателей достигается лишь при очень высоких расходах модификаторов. Небольшие концентрации модификаторов вызывают активацию исследованных минералов. Поэтому для получения качественных концентратов из руд, содержащих серицитохлоритовые сланцы, необходимо осуществлять или предварительное флотационное удаление сланцев из руды, или вводить операцию перефлотации концентрата при депрессии полезных минералов.
Во флюоритовых рудах Даринского месторождения вмещающая порода обильно представлена углисто-кварцевыми и углисто-карбонатными сланцами, которые удаляются в начале технологического процесса. В качестве собирателя сланцев используют керосин, в качестве вспенивателя - сосновое масло [73].
Во флюоритовых рудах Суранского месторождения вмещающие породы по составу, текстуре и структуре близки к углисто-слюдисто-кварцевым сланцам. Сланцы имеют листоватую, вытянутую форму и состоят, в основном, из кварца и слюды, сильно насыщенных растительными остатками. Наличие углистых сланцев в руде вызывает серьезные затруднения при флотации флюорита, так как они переходят во флюоритовый концентрат. Поэтому необходимо включить в технологическую схему предварительное флотационное удаление сланцев из руды, тем самым повысить качество флюоритового концентрата. Для обогащения сланцев нашли применение аполярные реагенты. Аполярные реагенты дешевы, доступны, обладают широким ассортиментом и высоким эффектом гидрофобизации. Введение их в процесс позволяет значительно повысить технологические показатели, заменить более токсичные реагенты менее токсичными, снизить затраты на флотационное обогащение.
Одними из актуальных вопросов для теории и практики флотации являются изучение действия аполярных реагентов на пенообразование в присутствии разных пенообразователей, а также выявление влияния состава этих реагентов на флотацию. Многими исследователями [51, 52, 104, 125] было установлено, что пенообразователь может оказывать собирательное действие, активируя флотацию определенных минералов. Такое действие зависит от строения и концентрации вспенивателя и собирателя, от свойств данного минерала и других условий флотации [104]. Молекулы пенообразователя, образуя с молекулами (ионами) собирателя комплексы, могут усилить гидрофобизующее действие последних [53]. Кроме того, возможно дополнительное к собирателю самостоятельное закрепление пенообразователя на минеральной поверхности и снижение ее общей гидратированности. В работах [52, 53] показано, что и аполярные собиратели действуют в присутствии разных пенообразователей по-разному или при правильно подобранном пенообразователе возрастает собирательная способность добавляемых углеводородов.
