Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состояние технологии переработки бокситов и красных шламов
1.1. Основное глиноземное сырье 9
1.2. Технология производства глинозема 11
1.3. Современные способы обезжелезнения бокситовых руд 15
1.4. Отходы глиноземного производства как техногенное минеральное сырье 17
1.5. Современные способы утилизации красных шламов 20
1.6. Выводы и постановка задачи диссертационной работы 29
2. Избирательное взаимодействие четыреххлористого кремния с минеральным комплексом боксита
2.1. Минералогическая характеристика исследуемого боксита 32
2.2. Реагенты и методологический аспект экспериментальных исследований ...38
2.3. Минеральный и фазовый состав продукта взаимодействия боксита с четы-реххлористым кремнием 40
2.4. Способы обезжелезнения хлорированного боксита 42
Выводы
3. Новый способ обезжелезнения красного шлама
3.1. Физико-химические характеристики исследуемого красного шлама 47
3.2. Процесс хлорирования красного шлама четыреххлористым кремнием 54
3.3. Минеральный и фазовый состав хлорированного красного шлама 55
3.4. Способы выделения железа из хлорированного шлама 58
3.5. Микроэлементный состав продуктов переработки красного шлама 67
Выводы
4. Аэросил - как побочный продукт взаимодействия красного шлама с четыреххлористым кремнием
4.1. Аэросилы - продукты гидролиза и окисления четыреххлористого кремния, их строение и свойства 71
4.2. Элементный состав аэросила, образующегося при взаимодействии четыреххлористого кремния с гематитом красного шлама 73
4.3. Строение и структурные составляющие аэросила, полученного при взаимодействии четыреххлористого кремния с красным шламом 74
Выводы
5. Технологические схемы обезжелезнения бокситов и красных шламов
5.1. Оценки и сопоставление тепловых эффектов реакции четыреххлористого кремния с оксидами алюминия, железа и титана 83
5.2. Технологическая схема обезжелезиения боксита, подвергнутого взаимодействию с четыреххлористым кремнием 88
5.3. Перспектива практического использования обезжелезненного боксита 90
5.4. Технологические возможности утилизации обезжелезненного красного шлама 91
5.5. Расчет экономической эффективности от внедрения предложенной технологической схемы переработки красных шламов 96
Выводы
Основные выводы по работе 109
Список литературы 111
Приложение 123
- Технология производства глинозема
- Реагенты и методологический аспект экспериментальных исследований
- Процесс хлорирования красного шлама четыреххлористым кремнием
- Элементный состав аэросила, образующегося при взаимодействии четыреххлористого кремния с гематитом красного шлама
Введение к работе
«Нет отходов и отбросов, а есть сырьё, не нашедшее своего хозяина» Д.И.Менделеев Глиноземное производство, являясь наиболее крупномасштабным, одновременно характеризуется невысокой комплексностью использования своего сырья. Глинозем, получаемый как полупродукт для производства алюминия путем электролиза или для других целей, производится из боксита по принятому во всем мире способу Байера, основанному на гидротермально-щелочном методе вскрытия. Этот способ считается одним из наиболее развитых гидрометаллургических промышленных процессов. Однако, он имеет существенный недостаток - образование значительных объемов красного шлама, который до сих пор использовался только в небольшом количестве. Выход получаемого красного шлама зависит от состава бокситовой руды и колеблется в пределах от
1,2 до 1,6 тонн на каждую тонну полученного глинозема. При этом транспортировка, хранение шлама и природоохранные мероприятия, требуют значительных капитальных затрат. Таким образом, способ Байера не обеспечивает комплексную переработку бокситового сырья.
К тому же, в настоящее время истощаются запасы добываемого высококачественного минерального сырья. По этой причине промышленность вынуждена перерабатывать низкосортные бокситовые руды с высоким содержанием соединений железа (до 25%), что приводит к значительному увеличению роста накапливаемых в отвалах глиноземного производства крупнотоннажных отходов - красных шламов.
Окислы железа в условиях технологического процесса производства глинозема рассматриваются, в основном, как примеси бокситового сырья, затрудняющие отделение и промывку красного шлама; кроме того, они могут взаимодействовать со щелочными и алюминатными растворами, образовывая ряд химических соединений. В результате этого, помимо основного компонента гематита (Fe203), шламы являются концентраторами многих ценных металлов, таких, например, как титан, кремний, алюминий, редкоземельные элементы и Отсюда следует, что актуальной для алюминиевой промышленности остается задача поиска альтернативных малоотходных способов переработки бокситовых руд, а также решение проблемы утилизации красных шламов с целью селективного извлечения из них железосодержащих компонентов.
Цель и задачи исследования Целью данного исследования является разработка технологических решений, позволяющих добиться селективности извлечения железа из бокситовых руд и красных шламов.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Разработать оптимальные режимы количественного извлечения железа из бокситов и красных шламов с применением выпускаемых промышленностью реагентов: четыреххлористого кремния, ацетонитрила, соляной кислоты.
2. Выявить основные факторы, влияющие на селективность извлечения железосодержащих компонентов из бокситов и красных шламов четыреххлористым кремнием.
3. Осуществить сравнительный анализ вещественного состава исходных минеральных комплексов и продуктов хлорирования.
4. Разработать технологические схемы переработки бокситов и утилизации красных шламов, включающие стадию их обезжелезнения.
Идея работы заключается в усовершенствовании химических способов обогащения бокситов путем их избирательного обезжелезнения на основе применения эффективной хлорирующей системы - четыреххлористого кремния.
Объект исследования Объектами исследования являлись: смесь бокситов (уральского, таманского и греческого месторождений); красные шламы (ОАО «УАЗ»), Методы исследований Методы изучения вещественного состава руд, минерального и фазового состава продуктов их хлорирования и остаточных шламов следующие: рентгеновская порошковая дифрактометрия; инфракрасная спектроскопия (ИКС); атомно-эмиссионная спектроскопия; химический фазовый анализ; массспектрометрия с индукциоино-связанной плазмой (ICP-MS); просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения. Для количественной обработки результатов экспериментов применяли методы математической статистики и пакет прикладных программ Microsoft Excel.
Достоверность полученных результатов Обеспечивается применением современных инструментальных физикохимических методов исследования; сходимостью результатов аналитических и термодинамических расчетов, лабораторных и укрупненных лабораторных испытаний; воспроизводимостью результатов лабораторных экспериментов; применением для оценок погрешностей уравнений теории ошибок; анализом статистически представительного числа образцов боксита, красного шлама и образующихся из них продуктов.
Научная новизна
1. Впервые изучены основные закономерности и направления химических и фазовых превращений, протекающих в ходе взаимодействия четыреххлористого кремния с гематитом бокситовых руд и красных шламов, приводящего к образованию кристаллогидратов хлорида железа (II) и повышающих качество бокситов.
2. Обнаружено образование аэросила при взаимодействии четыреххлористого кремния с минеральным комплексом боксита и красного шлама.
3. Установлен микроэлементный состав продуктов переработки красного шлама; показана возможность извлечения из него стронция и меди; обнаружено обогащение остаточных шламов цирконием.
Практическая значимость результатов работы
1. Выявлены и оптимизированы условия селективного извлечения железа из боксита и красного шлама, при воздействии четыреххлористого кремния.
2. Предложена технологическая схема, позволяющая включить в начало процесса переработки боксита на глинозём стадию избирательного извлечения железа, приводящую к обогащению боксита алюминийсодержащими минералами и предотвращающую образование красных шламов.
3. Предложена технологическая схема переработки красных шламов на технически полезные продукты.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
• Способ обогащения бокситов алюминийсодержащими минералами, основанный на селективном хлорировании их балластного компонента — гематита - в легко извлекаемые хлориды железа, и позволяющий в значительной степени предотвращать образование отвальных шламов и изменять их вещественный состав.
• Результаты изучения строения и структурных составляющих аэросила, образующегося при взаимодействии четыреххлористого кремния с минералами боксита и красного шлама.
• Основы новой технологии переработки красных шламов на промышленно-полезные продукты, позволяющей извлекать из них стронций и медь и обогащать остаточные шламы цирконием.
Апробация работы Результаты исследований доложены и обсуждаемы на международной научно-практической конференции ОАО «РУСАЛ ВАМИ» "Ресурсосберегающие и природозащитные технологии в производстве алюминия, магния и сопутствующей продукции" (С-Петербург, 2006 г.); региональных научнотехнических конференция "Перспективные технологии получения и обработки материалов" (ИрГТУ, 2004-2008 гг.); научно-практических конференциях «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» (ИрГТУ, 2007, 2008 гг.); на объединенном заседании кафедр Обогащения полезных ископаемых и инженерной экологии и Машиностроительных технологий и материалов (ИрГТУ, 2008 г.).
Публикации Основные теоретические и практические результаты исследований по теме диссертации изложены в 10 работах, в том числе статья в рецензируемом журнале, включенном в перечень ВАК РФ. Благодарность. Автор считает своим приятным долгом выразить искреннюю благодарность доктору химических наук В.К. Турчанинову за постоянную поддержку и консультации на протяжении всей работы.
Технология производства глинозема
Большинство добываемых бокситов перерабатываются щелочными способами с получением в качестве готовых продуктов глинозема и металлического алюминия [7, 17, 39]. К промышленным щелочным способам производства глинозема относятся следующие: - гидрохимический способ Байера для переработки высококачественных бокситов; - способ спекания с известняком или с содой для переработки низкокачест венных (высококремнистых и высокожелезистых) бокситов; - комбинированный, который представляет собой сочетание способа Байера со спеканием в параллельном или последовательном вариантах для переработки низкокачественных бокситов.
По способу Байера осуществляется 90 - 95% мирового производства глинозема [31, 47]. Способ является одним из наиболее прогрессивных. Он мало-реагентный (для его осуществление требуется лишь щелочь), малооперационный (состоит из четырех основных переделов: автоклавного выщелачивания, декомпозиции, кальцинации гидрооксида алюминия и упаривания щелочных маточных растворов), бессточный (осуществляется полный оборот технологических растворов) но, тем не менее не безотходный.
Так, при переработке боксита по способу Байера, в зависимости от состава боксита на 1 т глинозема получается до 1,4 т отхода, называемого красным шламом [29] . Образование шлама обусловлено наличием в бокситовом сырье примесей и, прежде всего, железосодержащих компонентов, кремнезёма, оксидов титана.
Помимо железа в виде оксидов и гидрооксидов, титана в виде титаната натрия переменного состава, гидроалюмосиликата натрия (ГАСН) [50], образующегося при взаимодействии кремнезёма с находящимися в растворе алюминатом натрия и щелочью (при автоклавном выщелачивании), в состав крас ного шлама входят глинозем и соединения некоторых редких металлов, таких как скандий, иттрий и др.
Хотя способ Байера самый распространенный, для его реализации требуются высококачественные бокситы с низким содержанием примесей и прежде всего кремнезема. Именно наличие последнего определяет значение макси-, мального (химического) извлечения глинозема в раствор и основные потери алюминия и щелочи в виде малорастворимого гидроалюмосиликата натрия [47, 48, 80]. По данному способу экономически целесообразно (химическое извлечение АЬОз = 85%) перерабатывать бокситы с кремневым модулем не более 6-7 и ограниченным количеством карбонатов и сульфидов (особенно FeS2). Из-за повышенного содержания карбонатов и сульфидов способ Байера может оказаться невыгодным для бокситов с кремневым модулем более 6-7 вследствие больших потерь каустической щелочи, плохого отстаивания красного шлама и загрязнения алюминатных растворов двухвалентным железом.
Из-за высокого содержания вредных примесей: железа, кремнезема, карбонатов, соединений серы и глинистой фракции низкокачественные бокситы считаются не перспективными для переработки по схеме Байера [46]. Экономически пригодный боксит содержит гидратированный оксид алюминия (А1203 не менее 45 %), оксид железа (Fe?03 -20%), кремнезем (Si02 -5%), оксид титана (ТЮ2 5%) и оксиды других металлов.
При умеренном содержании Ре20з ( 20%) и кремневом модуле 6 бокситы целесообразно перерабатывать по последовательному варианту комбинированного способа Байер-спекания, а при большем количестве Ре2Оз - по способу спекания. К тому же оксиды железа затрудняют переработку бокситов на промежуточных стадиях получения глинозема (выделения из алюминатных растворов, фильтрации) [32, 45].
В байеровском процессе руду размалывают в смеси с каустической щелочью. Смесь нагревают при высоком давлении (нагрев в автоклаве до температур 240-260 С), в результате чего образуется тетрагидроксиалюминат на трия - NaAl(OH)4. Одновременно каустическая щелочь взаимодействует с кремнеземом боксита и образованием твердого гидроалюмосиликата натрия (ГАСН), что приводит к нежелательным потерям щелочи и алюминия с красным шламом. Пульпа после выщелачивания состоит из алюминатного раствора и твердой фазы (красного шлама), содержащей нерастворимые в щелочи компоненты боксита (Ре20з, Ті02). Автоклавную пульпу разбавляют промывной водой и направляют в систему сгустителей, где алюминатныи раствор отделяют от красного шлама, который после промывки водой направляют на шламовое поле. Алюминатныи раствор путем затравливания превращают в гидроксид алюминия А1(ОН)з, и далее перерабатывают на глинозем. Условием переработки бокситов по этому способу, как отмечалось, является низкое содержание оксида железа в боксите (не более 20%) [80, 83, 120], поскольку при высоком его содержании возникает ряд проблем, связанных с выделением мелкодисперсного осадка оксида железа из алюминатных растворов, фильтрацией и складированием. Шлам складируется на отдельном шламовом поле завода.
Исследования последних лет по переработке бокситов способом Байера связаны с: - определением оптимальных условий выщелачивания бокситов разных месторождений, - интенсификацией разделения жидкой и твердой фаз, - влиянием примесей в растворе на дальнейшую его переработку, - усовершенствованием аппаратурно-технологической схемы, - с усовершенствованием производства глинозема по методу Байера, - повышением выхода глинозема, - извлечением содержащегося в боксите железа.
Реагенты и методологический аспект экспериментальных исследований
Для извлечения соединений железа из бокситовых руд эффективно применение реагентов, предохраняющих хлориды железа (11) и/или железа (III) от гидратации/гидролиза. К таким хлорирующим системам относится четыреххлористый кремний - SiCU.
Четыреххлористый кремний, называемый также тетрахлоридом кремния или тетрахлорсиланом, при обычных условиях - летучая легкоподвижная бесцветная жидкость (табл.2.2), дымящая на влажном воздухе вследствие гидролиза с образованием хлористого водорода [35].
Экспериментальные данные [35] указывают на тетраэдрическую конфигурацию молекулы с расположенным в центре атомом кремния. Межатомное расстояние Si — СІ в молекуле четырёххлористого кремния составляет 2,02 ± 0,02 А. Эта величина на 0,16 А меньше суммы ковалснтных радиусов кремния и хлора, поэтому считают, что связь Si - СІ близка к полуторной. Однако, при изучении колебательных спектров соединений ряда (C2H5)3SiHl (Н1-галоген) не было полученных данных, подтверждающих это предположение. Полиморфных превращений четырёххлористого кремния при давлениях вплоть до 12500 атм не обнаружено. Ассоциация в парах отсутствует [35].
Во-вторых, при реакции боксита с тетрахлорсиланом в автоклавных условиях (достаточно высокие температура и давление) будут образовываться побочные продукты - кремнезёмные порошки.
Вне зависимости от механизма процесса (окисление или гидролиз) они окажутся близкими по строению к силикагелям и аэросилам. Такие продукты имеют самостоятельную ценность, так как безвредны для биологических объектов; обладают высокой пористостью и термостойкостью; могут выступать в качестве сорбентов, носителей катализаторов, компонентов и наполнителей полимерных и других материалов [2, 18]. В третьих, анализ имеющихся данных, относящихся к родственным системам [54, 55, 128], позволяет надеяться на то, что подбором условий хлорирования можно добиться высокой селективности реакции - Fe203 — FeCl2 (или FeCl3).
В промышленности четыреххлористый кремний служит основным исходным веществом для производства большого числа соединений, используемых как основная или важная составная часть смазочных масел, электроизоляций, теплоносителей, гидрофобизирующих жидкостей и т.д. Также он служит исходным веществом для получения двуокиси кремния высокой степени чистоты, которая используется для изготовления изделий из плавленого прозрачного кварцевого стекла высокой чистоты.
Для проведения экспериментов использовали образцы боксита взятого на Уральском алюминиевом заводе, представляющего собой смесь бокситов уральского, тиманского и греческого месторождений и имеющего следую щий химический состав, % масс: AI2O3 53,3; Fe203 20,8; СаО 4,1; SiCb 3,9; ТЮ2 2,0; шш 15,9%.
В качестве хлорирующего агента применен четыреххлористый кремний марки «ч» концентрацией 99,8% производства Бельгии. Процесс хлорирования боксита четыреххлористым кремнием проводили во вращающемся автоклаве, выполненном из нержавеющей стали, в области температур от 180 до 280 С. Пример автоклавной обработки боксита четыреххлористым кремнием представлен ниже.
В стальной автоклав объемом 50 мл загружали 1,0 г боксита и заливали 4 мл тетрахлорсилана. Автоклав герметично закрывали, помещали в муфельную печь и выдерживали в течение 90 мин. при температуре 220С и постоянном вращении со скоростью 60 об/мин. По завершении процесса автоклав охлаждали и разгружали, получая 1,3 г твердого продукта, названного бурым бокситом. По результатам рентгеновского фазового анализа полученный продукт представлен, в основном, диаспором и бёмитом, а меньшую его часть составляли хлориды железа, FeCl2 и FeCl3.
Для анализа природы и строения продуктов реакции были применены инфракрасная спектроскопия, химический и рентгенофазовый анализ. Необходимые для интерпретации рентгенограмм и ИК спектров данные заимствованы из работ [9, 12, 13, 28, 33, 40, 47, 65, 93, 94].
ИК спектры регистрировали в области 400 — 1700см"1 на спектрофотометре «Брукер IFS 25», прессовка в KB г. Фазовый состав проб определен рентгеновским порошковым методом по дифрактограммам, снятым на ди-фрактометре ДРОН-3 на FeKa-излучении в диапазоне углов 20 от 5 до 70.
Процесс хлорирования красного шлама четыреххлористым кремнием
В работе исследовали красный шлам Уральского Алюминиевого завода химического состава, % масс: Fe2C 3 45,8; А120з 13,0; Si02 10,1; СаО 10,8; ТЮ24,8; Na20 4,1; п.п.п. 11,4. Для исследования процесса хлорирования в стальной автоклав объемом 50 мл загружали 1,0 г красного шлама представленного выше состава и заливали 10 мл тетрахлорсилана марки «ч» концентрацией 99,8%. Автоклав герметично закрывали, помещали в муфельную печь и выдерживали в течение 1,5 ч при температуре 300 С при постоянном вращении со скоростью 60 об/мин. По завершении процесса автоклав охлаждали и разгружали, получая 1,7 г хлорированного продукта. Фазовый состав определяли рентгеновским порошковым методом по дифрактограммам, снятым на дифракто-метре ДРОН-3 с использованием Fe Ка - излучения, Мп - фильтр. По результатам фазового анализа полученный продукт представлен, в основном, хлоридом железа (FeCb), а меньшую его часть составляли хлорит (Fe6Al4Oio(OH)8) и галит (NaCl).
Для установления фазового и минерального состава исходного красного шлама, и полученных из него продуктов, применены рентгеновский метод, инфракрасная спектроскопия и химический фазовый анализ, основанный на различной скорости растворения веществ шламов в соляной кислоте.
Процесс хлорирования красного шлама осуществляли путём автокла-вирования его смеси с тетрахлорсиланом в интервале температур от 180 до 280С [89]. Окраска шлама изменялась при этом от кирпично-красной до коричневой. По этой причине продукт реакции назван коричневым шламом. Здесь отметим, что хотя относительное содержание галита в реакционном продукте невелико, процесс взаимодействия красного шлама с тетрахлорсиланом, в отличие от бокситов, строго говоря, нельзя назвать селективным.
Отметим, что в составе исходного и коричневого шламов обнаружены такие слоистые алюмосиликаты, как шамозит и хлорит. Они неодинаково растворяются в соляной кислоте - хлорит в более мягких условиях. При этом, согласно литературным данным, происходит разрушение их структуры [70]. Так, например, при обработке шамозита 1н. НС1 он разлагается и из него переходят в раствор окись железа, глинозём и частично кремнезём. В сухом остатке остается практически чистый аморфный кремнезём.
При температурах 200-280С гематит, входящий в состав красного шлама, полностью превращается в хлорид железа (II), существующий в виде двух кристаллогидратов - FeCl2-2H20 и FeCb O (см. табл. 3.1). В полном соответствии с аналогичной реакцией боксита кристаллогидрат FeCb bLO образуется совместно с FeCb H O (см. табл. 3.1). Хлорид железа (II) является основным компонентом коричневого шлама.
При более высоких температурах шлам постепенно меняет цвет, становясь зелёным, желто-зелёным и, наконец, пепельно-коричневым при 330С. Эта цветовая гамма обусловлена окислением двухвалентного железа в решетке шамозита до трёхвалентного [12]. Вероятно, в условиях автоклавиро-вания при t 300C происходящие изменения в структуре шамозита сопровождаются образованием гематита. Действительно, выход хлорида железа (II) при температуре t=300-320C повышается приблизительно до 50% от общей массы шлама (см. далее).
Среди примесей, в отличие от красного шлама, в составе коричневого шлама, полученного при оптимальных температурах, отсутс гвуют сидерит и гидроалюмосиликаты натрия (ГАСН). Взамен ГАСН образуется галит, NaCl, который надёжно регистрируется по характерным дифракционным линиям с межплоскостными расстояниями 2,81 и 1,99 А. Количество галита в образце выше, чем других примесных минералов, что объясняется, вероятно, реакцией SiCl4 с аморфными формами ГАСН. Другие алюминийсодержащие минералы (шамозит, железистый хлорит, гиббсит (следы)), а также рутил и кальцит сохраняются при этих температурах в составе коричневого шлама. Относительно наличия в нем железистых гидрогранатов сделать какие-либо заключения на основе рентгенограмм не возможно. Принадлежащие ему рефлексы близко совпадают с рефлексами продуктов реакции, в частности, галита.
В этой связи и, поскольку примесные минералы удалось охарактеризовать лишь относительно небольшим числом дифракционных линий, возникла необходимость в получении аргументов, подтверждающих сделанные заключения. Особенно это важно в отношении рутила. Рутил, также как и гематит, в принципе способен реагировать с SiCl4. Поэтому возникает вопрос о том, насколько отличаются условия протекания его реакции с гематитом и о том, возможно ли избирательное извлечение железа и титана (в виде хлоридов) при утилизации красных шламов. Этот вопрос требует отдельного тщательного рассмотрения. Здесь отметим, что, как будет ясно из дальнейшего, при оптимальных для реакции гематита с тетрахлорсиланом температурах рутил сохраняется в составе коричневого шлама.
Элементный состав аэросила, образующегося при взаимодействии четыреххлористого кремния с гематитом красного шлама
По результатам, приведенным в таблице 4.1, данным рентгенофазово-го анализа и визуальным наблюдениям полученный аэросил представляет собой химически чистый аморфный кремнезем ( 45 % мае. Si) в виде изотропного, тонкодисперсного вещества кремового цвета. 4.3. Строение и структурные составляющие аэросила, полученного при взаимодействии четыреххлористого кремния с красным шламом
Методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения изучены три по-разному обработанных образца "коричневого" шлама, полученного в автоклаве при 300С.
Образец I - из "коричневого" шлама с помощью сухого ацетонитрила извлекали основные его компоненты - хлориды железа (1а). Остаточный шлам 1а обрабатывали 10% раствором соляной кислоты (50С, 40 мин) для растворения примесных к кремнезёму минералов и фаз, непрореагировавших с SiCU (16). Как следует из данных атомно-эмиссионной спектроскопии полученный продукт 16 представляет собой практически чистый кремнезём (рис.4.1).
Образец II - полученный кремнезёмный порошок подвергали воздействию мощного ультразвукового облучения.
Образец III - порошок 16 для удаления части аморфного кремнезёма в виде поликремневой кислоты или коллоидного раствора первичных частиц подвергался дополнительному воздействию концентрированной соляной кислоты в более жестких условиях (20% НС1, 80С, 180 мин).
Типичные электронные микрофотографии образца 16 показаны на рис. 4.2 и 4.3. Видно, что наиболее мелкие частицы исследуемого кремнезёма образуют свободнодисперсную систему; имеют практически одинаковый раз мер ( 10 нм); неравномерно распределены относительно крупных агрегатов и обладают формой, близкой к сферической (см. рис. 4.2а, б) [91 ].
Последнее является прямым указанием на аморфную форму кремнезёма и означает, что при автоклавировании смеси исходного красного шлама и SiCU, то есть в условиях гетерофазного процесса, поверхность первичных частиц развивается во всех направлениях примерно с одинаковой скоростью.
Крупные агрегаты обладают самым разнообразным строением. Отдельные их внешние участки представляют собой ансамбль из мелких первичных частиц, сохраняющих свой размер (-10 нм). Тип контакта между ними соответствует начальному этапу коагуляционного процесса.
Такие участки пронизаны большим количеством пор. Распределение пор по размеру, сопоставимому с размером первичных частиц, выражено слабо. В целом, пространственная структура таких участков отвечает плотной случайной упаковке отдельных первичных частиц - коллоидному агрегату (см. рис. 4.2в).
Другие поверхностные фрагменты крупных агрегатов образованы из большого числа тесно контактирующих между собой частиц, форму и размер которых невозможно определить (см. рис. 4.2г, д). Вероятно, они возникают за счет зарастания мест контакта в результате образования силоксановых (Si-O-Si) связей.
Такие пограничные участки агрегатов характеризуются крупными порами, ориентированными произвольно (см. рис. 4.2д). Наконец, центральные области крупных глобул (до 800 нм), сросшихся между собой, обусловлены участками с сильно уплотнённой структурой. Рис. 4.2. Изображения, полученные методом электронной микроскопии высокого разрешения, структурных составляющих шлама 16: а - пространственное распределение, б - первичные частицы, в - поверхностные фрагменты агрегата, г - крупные агрегаты, д - поверхностные зоны агрегатов. Кроме этого, для образца 16 получен интересный результат, иллюстрирующий процесс зарастания рыхлых участков агрегатов, который приводит, вероятно, к возникновению их уплотненной структуры. Из анализа изображения, представленного на рис. 4.3а, следует, что кроме агрегатов с уплотнёнными центральными областями встречаются промежуточные формы, состоящие из рыхлых и уплотненных зон. В конкретном случае (см. рис. 4.36) уплотнённая зона имеет перстнеобразную форму. Извне, к ней примыкает протяженная рыхлая зона, соответствующая начальным стадиям коагуляции. В ней наблюдаются отдельные, неравномерно расположенные, глобулярные включения размером 100-150 нм. Внутри уплотнённой кольцевой зоны заключена область с практически упорядоченной упаковкой глобул, средний размер которых составляет 120 нм. Межглобулярные промежутки в этой области равномерно заполнены первичными частицами (см. рис. 4.36, в). На тех участках перстневидного образования, где глобула примыкает к рыхлой структуре, образуется рыхлый мостик. Там, где контакт осуществляется с уплотнённым участком, соответственно, - уплотнённый мостик. В промежутке, где глобулы отсутствуют, не наблюдаются и первичные частицы. Это говорит о том, что между глобулами и первичными частицами осуществляются слабые неспецифические взаимодействия. Однако, из-за малого содержания первичных частиц, в этой, "внутренней" области достигается кинетическая устойчивость.
Данное обстоятельство отличает полученный аэрогель от многих ксе-рогелей (например, [26, 27] и ссылки в них). По-видимому, уплотнение структуры происходит за счёт собирательного процесса - поглощения мелких частиц более крупными. Начальный этап такого процесса вызывается классическими (вандер-ваальсовыми, электростатическими) взаимодействиями первичных частиц. Последующее развитие контакта между ними осуществляется по специфическому (химическому) механизму [95]. Глобулы меньших размеров ( 50 нм) в принципе могут образовывать два типа связанно-дисперсных систем: коагулятов с плотной и рыхлой (арочной) структурой. Одна из них - связанно-дисперсная система с рыхлой структурой — регистрируется в озвученном образце и показана на рис.4.4а. В ней частицы соединены между собой фазовыми и, реже, точечными контактами. Форма глобул малого размера, как и у первичных частиц, близка к сферической.
Разрушение ультразвуком более глубокозалегающих слоев агрегатов приводит к образованию зародышей капиллярно-дисперсной системы (см. рис. 4.46, в). Она состоит из крупных глобул (-250 нм), чаще неправильной формы. Возникают они, вероятно, также за счет срастания (спекания) более мелких глобул.
В большинстве случаев крупные глобулы имеют уплотненную структуру. Но, наряду с ними наблюдаются и губчатые формы. Их поверхность значительно больше поверхности глобул с уплотненной структурой, поэтому губчатые частицы могут быть сильно гидратированы. Межглобулярные промежутки в капиллярно-дисперсной системе не содержат первичных частиц, имеют разные размеры и распределены достаточно хаотично (см. рис. 4.4в).
Образец исследуемого кремнезема, подвергнутый дополнительной кислотной обработке (III), также полидисперсен. По данным электронной микроскопии он характеризуется отсутствием свободнодисперсной системы первичных частиц, что происходит в результате их растворения.
Данное наблюдение находится в соответствии с широко известным — у аморфного кремнезёма повышенной растворимостью обладают наиболее мелкие частицы. Его глобулы имеют весьма рыхлую структуру с размером складывающих частиц 10-20 нм.
Похожие диссертации на Исследование и разработка процессов извлечения железа из бокситовых руд и красных шламов
