Содержание к диссертации
Введение
1. Водорастворимые полезные ископаемые и технология их переработки
1.1. Характеристика месторождений водорастворимых полезных ископаемых
1.2. Флотационные реагенты, применяемые при обогащении водорастворимых полезных ископаемых
1.2.1. Реагенты для флотации шламов 24
1.2.2. Депрессоры шламов 28
1.2.3. Собиратели для флотации соляных минералов 37
1.3. Флотационная технология переработки водорастворимых полезных ископаемых
Выводы по главе 52
2. Методики проведения исследований 54
2.1. Определение количества «свободных» водонерастворимых примесей калийных руд
2.2. Определение адсорбции амина на хлористом калии в насыщенных солевых растворах
2.3. Определение адсорбции амина на водонерастворимых примесях калийных руд
2.4. Рентгенографический количественный фазовый анализ минерального состава водонерастворимых примесей калийных руд
2.5. Определение флотоактивности собирателей шламов 61
2.6. Определение флотоактивности собирателей соляных минералов 64
2.7. Определение степени дисперсности собирателей в воде и в насыщенном солевом растворе
2.8. Методика определения массовой доли алкилморфолина в растворе 68
2.9. Методика определения массовой доли оксиэтилированного амина Ethomeen НТ/40 в растворе
3. Исследование действия реагентов при флотацш породообразующих минералов из сильвинитовых руд
3.1. Исследование эффективности действия оксиэтилированных аминов 75
3.2. Исследование флотации галита из продуктов переработки сильвинитовых руд
Выводы по главе 102
4. Изучение влияния вспенивателей и органического депрессора на сорбцию алифатических аминов на сильвине и силикатно-карбонатных примесях калийных руд
4.1. Изучение влияние типа вспенивателя на коллоидное состояние алифатических аминов и их сорбционную активность
4.2 Изучение влияния коллоидного состояния амина на его адсорбцию силикатно-карбонатными примесями
4.3 Конкурентная адсорбция амина хлористым калием и глинисто- карбонатными примесями
Выводы по главе 123
5. Опытно-промышленные испытания 124
5.1. Испытания оксиэтилированных аминов в качестве собирателей шламов при обесшламливании сильвинитовых руд различного 124 состава
5.1.1. Опытно-промышленные испытания оксиэтилированных алкиламинов в качестве собирателя шламов на флотофабрике 127 БКПРУ-2 ОАО «Уралкалий»
5.1.2 Опытно-промышленные испытания оксиэтилированных модифицированных аминов в качестве собирателей шламов на флотофабрике БКПРУ-3 ОАО «Уралкалий»
Выводы 139
5.2 Опытно-промышленные испытания флотации галита из промпродуктов сильвиновой флотации
Заключение 144
Список использованной литературы 146
Приложение
- Флотационные реагенты, применяемые при обогащении водорастворимых полезных ископаемых
- Определение адсорбции амина на хлористом калии в насыщенных солевых растворах
- Исследование флотации галита из продуктов переработки сильвинитовых руд
- Изучение влияния коллоидного состояния амина на его адсорбцию силикатно-карбонатными примесями
Введение к работе
Актуальность работы. Водорастворимые полезные ископаемые в большинстве случаев представлены сильвинитовыми рудами, переработка которых на отечественных и зарубежных предприятиях осуществляется преимущественно флотационным методом. Сильвинитовые руды основных калийных месторождений в мире (Россия - Верхнекамское (Березниковский
участок), Республика Беларусь - Старобинское, Канада - Саскачеванское) содержат значительное количество водонерастворимых силикатно-карбонатных примесей ( 4 - 1 2 %), легко шламующихся в процессе измельчения руды и оказывающих сильное отрицательное влияние на флотируемость сильвина.
Осуществление флотационного обесшламливания высокошламистых сильвинитовых руд характеризуется недостаточной селективностью и эффективностью флотационного выделения силикатно-карбонатных примесей, большой продолжительностью флотации, что требует значительного фронта флотомапшн и сопровождается повышенными потерями хлористого калия с глинисто-солевыми отходами.
При обогащении сильвинитовых руд применяют катионные собиратели сильвина (алифатические амины), органические депрессоры, вспениватели, аполярные реагенты, а также собиратели шламов. Отсутствие данных о взаимном влиянии реагентов на конкурентную адсорбцию катионного собирателя на сильвине и силикатно-карбонатных шламах затрудняет оптимизацию реагентных режимов сильвиновой флотации, их совершенствование и обуславливает эмпирический подход к определению оптимальных расходов реагентов.
Технологические схемы флотационной переработки сильвинитовых руд предусматривают возврат промпродуктов сильвиновой флотации в голову процесса - в питание цикла обесшламливания руды. Промпродукты содержат большое количество мелкозернистого галита (крупность менее 0,3 - 0,4 мм), и циркуляция их в технологическом цикле флотационной переработки руды приводит к увеличению количества глинисто-солевых шламов и дополнительным потерям хлористого калия с глинисто-солевыми отходами, особенно с их жидкой фазой. Складирование глинисто-солевых отходов в виде суспензии в шламохранилище требует разработки специальных мер по снижению экологического воздействия производства на окружающую среду и снижению потерь хлористого калия с жидкими отходами производства.
Объектом исследования являются минеральный состав водонерастворимых примесей сильвинитовых руд Березниковского участка Верхнекамского месторождения калийно-магниевых руд и Старобинского месторождения сильвинитовых руд, флотационные реагенты и их свойства.
Предмет исследования: • закономерности взаимного действия органических депрессоров и вспенивателей при флотации сильвина аминами из калийных руд в присутствии водонерастворимых примесей различного минерального состава; • закономерности флотации шламов из сильвинитовых руд при применении в качестве собирателя оксиэтилированньгх аминов различного состава; • закономерности дообогащения промпродуктов сильвиновой флотации путем флотационного извлечения галита из промпродуктов.
Цель работы Повышение эффективности флотационной переработки высокошламистых сильвинитовых руд на основе оптимизации реагентных режимов для флотационного обесшламливания, флотации сильвина и флотации галита в насыщенном сильвинитовом растворе в присутствии силикатнокарбонатных примесей.
Идея работы заключается в использовании высокооксиэтилированных аминов различного состава для флотации шламов, алкилморфолинов для флотационного выделения галита и эффекта взаимного влияния депрессоров шламов и вспенивателей на сильвиновую флотацию в присутствии водонерастворимых примесей различного состава.
Основные задачи исследования:
1. Изучение влияния состава высокооксиэтилированных первичных и вторичных алкиламинов и диаминов на эффективность, селективность и кинетику флотационного обесшламливания калийных руд.
2. Исследование совместного действия различных вспенивателей и депрессоров на конкурентную сорбцию алифатических аминов хлористым калием и водонерастворимыми примесями высокошламистых калийных руд.
3. Изучение флотируемости галита в насыщенных солевых растворах хлоридов калия и натрия алкилморфолинами в присутствии силикатнокарбонатных шламов и разработка реагентных режимов обогащения промпродуктов сильвиновой флотации.
4. Разработка технологии флотационной переработки калийных руд, включающей применение оксиэтилированных аминов для флотационного обесшламливания руды и исключающей циркуляцию промпродуктов в цикл измельчения.
Методы исследований В работе использованы экспериментальные и теоретические методы исследований. Экспериментальные методы применялись для физикохимических и технологических исследований в лабораторном, укрупненолабораторном и полупромышленном масштабах. При обработке экспериментальных данных применялись методы математической статистики и стандартные компьютерные программы. Исследования фазового и химического состава твердых и жидких материалов проводились с использованием рентгенографического количественного фазового анализа и методами количественного анализа. Кроме того, в данной работе использовались методы, принятые в практике научных исследований калийной промышленности и в заводской практике.
Научные положения, выносимые на защиту
1. Наибольшая эффективность и скорость флотации силикатнокарбонатных примесей из высокошламистых сильвинитовык руд обеспечиваются при применении в качестве собирателя оксиэтилированных алкиламинов и алкилдиаминов с количеством молей окиси этилена 25 — 30, а также оксиэтилированных алкиламинов с разветвленным углеводородным радикалом.
2. В насыщенном сильвинитовом солевом растворе возможно осуществление флотации галита из промпродуктов сильвиновой флотации с использованием алкилморфолинов. Добавка органических полимеров и аполярных реагентов улучшает флотируемость галита из промпродуктов сильвиновой флотации, содержащих водонерастворимые силикатнокарбонатные примеси.
3. Конкурентная сорбция алифатических аминов на сильвине и силикатно-карбонатных шламах определяется взаимным влиянием на нее эффективности «экранирующего» действия органического депрессора на поверхность частиц шламов и коллоидным состоянием амина в солевом растворе в зависимости от диспергирующих свойств вспенивателя.
Научная новизна результатов работы • Установлена зависимость флотационного выделения силикатнокарбонатных шламов из сильвинитовых руд оксиэтилированными аминами различного состава.
• Предложены новые реагенты - высокооксиэтилированные талловые первичные амины, диамины и вторичные амины для флотационного обесшламливания высокошламистых сильвинитовых руд и усовершенствованная схема обесшламливания.
• Исследована флотируемость галита в насыщенных солевых растворах KCl-NaCl-H20 алкилморфолинами в присутствии силикатно-карбонатных шламов и разработана технология флотационной переработки сильвинитовых руд с дообогащением промпродуктов сильвиновой флотации путем флотационного выделения галита.
• Установлена зависимость конкурентной сорбции алифатических аминов на сильвине и силикатно-карбонатных шламах от минерального состава шламов, эффективности «экранирующего» действия органического депрессора на поверхности частиц шламов и коллоидного состояния амина в солевом растворе.
Обоснованность и достоверность научных положений и выводов Достоверность запщщаемых положений и основных выводов обеспечивается значительным объемом экспериментального материала, хорошей сходимостью результатов параллельных опытов, положительным результатом промышленного внедрения разработанных реагентных режимов.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных научно-практических конференциях: VI международном конгрессе обогатителей стран СНГ (2007 г., г. Москва), Международном совещании РАН «Плаксинские чтения - Современные методы комплексной переработки руд и нетрадиционного минерального сырья» (2007 г., г. Апатиты), XXIV международном конгрессе по обогащению полезных ископаемых (2008 г., г. Пекин, Китай).
Личный вклад автора состоит в обосновании направлений решения поставленных задач; в организации и проведении всего комплекса лабораторных исследований и опытно-промышленных испытаний; анализе и обобщении результатов исследований.
Практическая значимость работы:
1. Осуществлено промышленное применение нового собирателя шламов Ethomeen НТ/40 на основе первичных оксиэтилированных аминов и разработана новая технология флотационного обесшламливания высокошламистых сильвинитовых руд.
2. Осуществлена опытно-промышленная проверка и показана перспективность применения в качестве собирателей шламов модифицированных оксиэтилированных аминов (диаминов и вторичных
аминов).
3. Разработана технология переработки калийных руд, включающая дообогащение промпродуктов флотацией из них галита.
4. Внедрение предложенных реагентных режимов флотации шламов позволило только на флотационной фабрике Второго Березниковского рудоуправления ОАО «Уралкалий» повысить товарное извлечение хлористого калия на 0,17 % и обеспечить дополнительный выпуск 3,6 тыс .т. готового продукта в год с получением дополнительной прибыли 4,9 млн. руб./год.
Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 8 печатных работах, в том числе четыре - в журналах, входящих в список ВАК РФ («Обогащение руд» и «Горный журнал»), получен 1 патент.
Объем работы. Диссертационная работа содержит 145 страницы основного текста, 53 рисунка, 23 таблицы; состоит из введения, 5 глав, заключения, библиографического списка из 118 наименований и 1 приложения.
Флотационные реагенты, применяемые при обогащении водорастворимых полезных ископаемых
Флотация водорастворимых полезных ископаемых осуществляется в растворах сильных электролитов - солевых растворах, насыщенных по солям, входящих в состав перерабатываемого сырья (маточных растворах). Минералы сильвин и галит имеют ионную решетку с центральными плоскостями и близкими параметрами и различаются гидратацией ионов калия и натрия, входящих в состав кристаллический решетки, что определяет различия в их флотируемости и типе применяемых реагентов-собирателей. В растворах электролитов при нормальной температуре (t = 20 С) одновалентные ионы с малым радиусом (Na ) и двухвалентные ионы (Mg ), обладающие высокой плотностью заряда, характеризуются положительной ближней гидратацией, а ионы с большим радиусом и, соответственно, с меньшей плотностью заряда (К+, СГ) - отрицательной гидратацией [25].
Исследования X. Фалькенхагена методом ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) скорости релаксации протонов в водных растворах галогенидов показали, что ионы Na+ и Mg+2 уменьшают подвижность воды в гидратных оболочках, а ионы К+, СГ - увеличивают [26]. В соответствии с характером и степенью ближней гидратации изменяется и величина энергии потенциального барьера (AEj) [27] (таблица 1.4).
Исследования подвижности молекул воды у поверхности кристаллов NaCl и КС1 с применением методов ЯМР и ИК-спектроскопии показали, что ионы натрия характеризуются положительной гидратацией не только в растворе, но и на поверхности кристаллов NaCl, повышая её гидратированность [28]. Подтверждение более высокой гидратированности поверхности кристаллов NaCl по сравнению с кристаллами КС1 в растворе KCl-NaCl-H20 было получено [29] в опытах по определению краевого угла смачивания на этих минералах.
Особенностью флотации сильвина является наличие влияния состава и температуры солевого раствора на смачиваемость поверхности кристаллов КС1. При повышении температуры солевых растворов с 18 С до 37 С краевой угол смачивания на поверхности кристаллов сильвина уменьшается, а на поверхности NaCl остается без изменения, причем при температуре более 27 — 28 С краевые углы смачивания на поверхностях кристаллов КС1 и NaCl становятся одинаковыми. Это может быть объяснено увеличением степени гидратации аниона хлора при повышении температуры и переходом гидратации иона хлора от отрицательной к положительной при температуре 27 + 3 С [30].
Увеличение содержания хлорида магния в насыщенном солевом растворе также приводит к увеличению смачиваемости поверхности кристаллов КС1, что объясняется сорбцией ионов магния, характеризующихся в несколько раз большей энергией гидратации по сравнению с ионами К+ и СГ, на поверхности хлористого калия.
В качестве собирателя сильвина применяют первичные алифатические амины с длиной углеводородного радикала С\б, Ci8 [31, 32]. Сорбция амина на поверхности кристаллов сильвина происходит в результате электростатического взаимодействия катиона амина и аниона кристаллической решетки минерала с замещением иона калия на ион аммония. Рентгенографические исследования кристаллической решетки кристаллов хлоридов калия и натрия и определение сил отрыва частиц солей от поверхности раздела газ - насыщенный солевой раствор хлоридов калия и натрия с нанесенной на нее пленкой собирателя показали [12, 31, 33 - 35], что необходимым условием такого взаимодействия является совпадение хотя бы одного параметра пленки собирателя и расстояния между анионами кристаллической решетки минерала. Сравнение флотируемости различных щелочных галогенидов аминами показало, что флотация происходит, если несовпадение параметров кристаллической решетки минерала и плотноупакованных молекул амина в пленке собирателя не превышает 20 %. Взаимодействие катионов амина с анионами кристаллической решетки КС1, возможность замещения ионов калия на ион аммония подтверждена X. Шнайдером и X. Райхенбахом при рентгеноструктурных исследованиях кристаллов щелочных галогенидов (NaCl, КС1, KBr, KJ, CsCl, CsBr), полученных кристаллизацией из растворов, содержащих додециламин. Исследования установили большее влияние амина на нарушение параметров кристаллической решетки NaCl по сравнению с другими солями [36].
Исследования морфологии поверхности кристаллов КС1 и NaCl на границе кристалл - солевой раствор в системах KCl-NaCl-H20 и KCl-NaCl-MgCl2-H20 (эвтонических по КС1 и NaCl) показали, что в отличие от флотации водонерастворимых полезных ископаемых, изменение температуры и состава жидкой фазы оказывает значительное влияние не только на смачиваемость, но и на морфологию поверхности кристаллов сильвина [37, 38]. Наибольшие нарушения поверхности кристаллов сильвина наблюдались в присутствии хлористого магния в насыщенных солевых растворах. Уже при малых концентрациях MgCb (1,06 - 3,36 %) поверхность кристаллов КС1 становится извилистой и на ней появляется большое количество нарушений (микротрещины и каверны).
Увеличение смачиваемости поверхности сильвина при повышении температуры жидкой фазы и содержания в ней хлористого магния и происходящие при этом морфологические нарушения поверхности минерала ухудшают условия закрепления амина на КС1. Сорбционные исследования на хлористом калии различной крупности показали, что, как при повышении температуры солевого раствора, так и увеличении содержания в нем MgCb, сорбция амина на КС1 уменьшается, причем наибольшее снижение сорбции происходит при одновременном увеличении температуры и содержания MgCl2 в растворе [39, 40].
Содержащиеся в калийных и карналлитовьгх рудах водонерастворимые примеси сорбируют катионный собиратель, ухудшая флотацшо соляных минералов. При повышении температуры солевых растворов с 18 - 20 С до 30 - 37 С сорбция аминов на шламах возрастает, усиливая отрицательное влияние шламов на сильвиновую флотацию в летний период времени или при переработке руд, добытых с глубоких горизонтов.
При увеличении содержания MgCk в солевом растворе (особенно при содержании MgCb более 1,5 %) отрицательное влияние шламов на флотацию сильвина возрастает [41].
Важнейшим условием успешной флотации сильвина, особенно при повышении крупности питания сильвиновой флотации до 1,5 мм и более, является эффективное предварительное удаление шламов и подавление отрицательного влияния на флотацию сильвина остаточного количества шламов обработкой их реагентом-депрессором. Обесшламливание руды осуществляется центробежно-гравитационным методом в гидроциклонах и гидросепараторах, методом флотации и сочетанием этих методов.
Определение адсорбции амина на хлористом калии в насыщенных солевых растворах
Сорбционные исследования проводили на кристаллизате хлористого калия крупностью (-0,63 + 0,4) мм. Выбор этой фракции обусловлен тем, что мелкие фракции могут флотироваться в процессе постановки эксперимента, и тогда разделение твердой и жидкой фаз и высолившегося амина невозможно. Опыты проводили в следующей последовательности: 1. Навеску кристаллизата хлористого калия массой 50 г и крупностью (-0,63 + 0,4) мм контактировали с насыщенным солевым раствором при ж:т = 3 в течение 5 минут; 2. В суспензию при перемешивании вводили раствор амина и контактировали в течение 10 минут; 3. Обработанную амином суспензию отстаивали в течение 30 секунд для того, чтобы появилась граница раздела хлористого калия и жидкой фазы; 4. Жидкую фазу с помощью стеклянной трубочки декантировали в предварительно взвешенный стакан, откуда впоследствии отбирали пипеткой аликвоту для определения количества амина, оставшегося в жидкой фазе; 5. Твердую фазу переносили на вакуум-фильтровальную установку и промывали 100 г насыщенного солевого раствора, не содержащего амин; 6. Промытый и отфильтрованный хлористый калий сушили на воздухе в течение 12 часов, истирали в керамической ступке и анализировали на содержание амина фотоколориметрическим методом (метод Сильверштейна-Ларрика); 7. Строили зависимость содержания амина на хлористом калии от различного его расхода в сорбционных опытах. Количественное определение амина по методу Сильверштейна - Ларрика
Для количественного определения амина в растворе строят калибровочную прямую. Для этого готовят спиртовый раствор исследуемого амина, для чего навеску амина 0,25 г помещают в маленький стакан, добавляют туда несколько капель спирта и 0,5 мл 1н НС1. Амин растворяют на водяной бане. После полного растворения амин количественно переносят в колбу объемом 50 мл. После охлаждения полученный раствор в колбе доводят до метки спиртом. Массовая доля амина в растворе составляет 0,5 %.
Далее отбирают 1 мл 0,5 %-ного спиртового раствора в колбу объемом 200 мл и проводят испарение раствора досуха. После высушивания раствора вливают в колбу теплую воду и на водяной бане растворяют сухой осадок. После охлаждения раствора уровень в колбе доводят до метки дистиллированной водой. Полученный раствор имеет концентрацию 25 мкг/мл.
Для построения калибровочной прямой последовательно отбирают 1, 2 - -5 мл водного раствора в разные стаканы, в которые доливают воду из расчета (100 мл воды минус объём амина), мл. Стакан ставят на магнитную мешалку, добавляют 5 мл комбинированного раствора, 20 мл хлороформа, накрывают стакан крышкой, чтобы хлороформ не улетучивался, и проводят перемешивание в течение 5 минут.
После перемешивания смесь переносят в делительную воронку, из которой аккуратно сливают в цилиндр слой, содержащий хлороформ. Если раствор получается мутным, добавляют несколько капель изопропилового спирта. Далее раствор наливают в кювету вместимостью 10 мл (предварительно ополоснув ее этим же раствором) и проводят определение оптической плотности раствора на фотоколориметре (Л = 434/ш).
Для проведения опытов готовили исходный раствор амина с концентрацией 50 мкг/мл, для чего 2,5 мл ранее приготовленного спиртового раствора (С = 0,5 %) испаряли досуха в колбе объемом 250 мл и растворяли сухой остаток амина на водяной бане. По калибровочной прямой проверяли концентрацию амина в исходном растворе (Сисх, мкг/мл).
В подготовленные стаканы емкостью 200 мл помещали 0,4 г взятых с точностью до 4-го знака предварительно подготовленных образцов «свободного» и.о., добавляли расчетное количество дистиллированной воды (до 100 г) с учетом количества вводимых впоследствии реагентов (амина и КС-МФ). Смесь перемешивали на магнитной мешалке в течение 15 минут до образования однородной суспензии. Далее добавляли расчетное количество КС-МФ (если это требовалось задачей опыта), а затем вводили амин. Контактирование с каждым реагентом составляло 3 минуты.
После обработки реагентами суспензию разделяли центрифугированием при скорости 7000 об/мин. Время центрифугирования составляло 15 минут. По окончании центрифугирования жидкую фазу сливали в стакан, аликвогу, взятую из жидкой фазы, анализировали на содержание амина в жидкой фазе.
Анализ минерального состава проводили на материале крупностью менее 100 мкм. Рентгенографический фазовый количественный анализ проводился с помощью дифрактометра ДРОН-3 (СоКа - излучение). Валовый минеральньш состав проб изучался в плоских порошковых препаратах, подготовленных запрессовкой исследуемого материала в лунках прободержателей с последующим удалением верхнего слоя препарата во избежание эффекта преимущественной ориентации минеральных частиц. Минеральный состав глинистых минералов определялся во фракции менее 0,005 мм в «ориентированных» препаратах, полученных осаждением суспензии указанной размерной фракции соответствующих проб на стеклянных подложках. Содержание минералов в валовых пробах определялось методом полного количественного анализа.
При проведении количественного анализа в качестве аналитических пиков на дифрактограммах выбраны следующие линии: 0,349 нм — ангидрита, 0,289 нм - доломита, 0,276 нм - магнезита, 0,304 нм - кальцита, 0,425 нм — кварца, 0,378 нм - калиевого полевого шпата (КПШ), 0,450 нм - суммарный пик 020 иллита и хлорита (пики 020 глинистых минералов в порошковых пробах практически совпадают по положеншо на дифрактограммах и сходны по интенсивности), 0,270 нм - гематита. В ориентированных препаратах для иллита и хлорита в качестве аналитических служили линии 0,99 нм и 0,714 нм соответственно от насыщенных глицерином препаратов. Большинство из аналитических линий фаз не накладывается на другие линии дифрактограмм.
При проведении рентгенографического анализа рентгеновские спектры регистрировались на дифрактограммы. Полный спектр от порошкового препарата записывался в интервалах от 6 до 45 углов отражения Q при скорости счетчика 4/мин, постоянной времени 1, напряжении на трубке U = 29 kV, силе тока 1=10 тА. При проведении количественного анализа фрагменты дифрактограмм с аналитическими пиками фаз записывались два-три раза в режиме U=35 kV, 1=20 mA, скорость движения счетчика 2/мин, постоянная времени 2,5. При этом определялось среднее значение интенсивности пика.
Исследование флотации галита из продуктов переработки сильвинитовых руд
Технологические схемы флотационной переработки калийных руд предусматривают направление в голову технологического процесса промпродуктов перечистных сильвиновых флотации. Промпродукты представлены: тонкозернистыми фракциями галита, увлеченными в пенный продукт основной сильвиновой флотации и вьщеленными из него затем в камерные продукты перечистных операций (табл. 3.2, 3.3); сростками сильвина и галита; в небольшой степени крупными фракциями сильвина, выпавшими из концентрата при проведении перечистных операций флотации.
Действующими технологическими схемами флотационных калийных фабрик предусмотрена подача промпродукта в голову процесса (в цикл измельчения и обесшламливания). При этом в питании цикла обесшламливания (особенно флотационного) увеличивается количество тонкозернистых фракций галита, содержащих хлористый калий и прошедших обработку аминным собирателем, что повышает выход шламового продукта и, соответственно, потери хлористого калия с твердой и жидкой фазами шламового продукта. Кроме того, за счет циркулирующих промпродуктов происходит увеличение объема разбавленной суспензии в технологической схеме.
Наличие в промпродуктах значительного количества тонкозернистых фракций галита, особенно в промпродуктах первой и второй перечистных сильвиновых флотации, не позволяет осуществить возврат этих продуктов в питание цикла сильвиновой флотации, т.к. это приводит к снижению содержания хлористого калия в питании, ухудшению селективности процесса флотации и, как следствие, к ухудшению качества концентрата.
Применение известных технологических схем с механической классификацией промпродуктов, последующим растворением мелкой фракции и кристаллизацией хлористого калия ведет к значительным дополнительным капитальным и эксплуатационным затратам. Для обеспечения возможности переработки промпродуктов в цикле сильвиновой флотации необходимо осуществить селективное выделение из него наиболее флотоактивных фракций галита и нерастворимых примесей с последующей переработкой обогащенного промпродукта в цикле основной сильвиновой флотации. С этой целью были проведены исследования по дообогащению промпродукта методом обратной флотации с выделением галита в пенный продукт.
Флотация галита - новый, недавно начавшийся развиваться метод промышленной переработки полезных ископаемых. Основной объем ранее выполненных исследований был посвящен разработке технологии флотации галита из карналлитсодержащего сырья с проведением флотации в солевых растворах, насыщенных по хлоридам калия, натрия и магния (содержание MgCl2 - 25 - 25,6 %). Нами была исследована флотируемость галита в насыщенных солевых хлоридных растворах различного состава [117, 118]. Исследования проводились в солевых растворах следующего состава: карналлитовый раствор (содержание MgCl2 -= 25,6 %, КС1 - 3,4 %, NaCl - 1,9 %, Н20 - 69,1 %); сильвинитовый раствор (содержание КС1 - 10,5 %, NaCl - 20,5 %, Н2О-69,0%); насыщенный раствор хлоридов натрия (содержание NaCl - 26,4 %, Н20-73,6%).
Для опытов использовали хлористый натрий крупностью -0,4 + 0,0 мм. Проведенные исследования показали, что состав солевого раствора оказывает существенное влияние на флотируемость галита. Наибольшая флотируемость галита наблюдается в карналлитовом растворе. Флотация хлористого натрия в сильвинитовом растворе проходит эффективно, но требует некоторого увеличения расхода собирателя. В насыщенном растворе хлорида натрия флотация галита практически не происходит (рис. 3.16).
Изменение флотируемости хлористого натрия в исследованных солевых растворах может быть объяснено различным коллоидно-мицелярным состоянием алкилморфолина в этих растворах. Подтверждением этому могут служить опыты по флотации галита алкилморфолином с добавкой к нему реагента-вспенивателя гликолевого эфира, оказывающего сильное диспергирующее действие на катионные ПАВ в солевых растворах и увеличивающего сорбцию катионного собирателя на соляных минералах [135, 136]. Из результатов, представленных на рис. 3.16 видно, что наиболее заметное активирующее действие вспениватель оказывает на флотацию галита в растворе хлорида натрия.
Изучение сорбции стеарилморфолина на хлористом натрии и хлористом калии в сильвинитовом растворе показало преимущественную сорбцию алкилморфолина на хлориде натрия и, соответственно, значительно лучшую флотируемость галита (рис. 3.17). Это обуславливает возможность селективного выделения галита из продуктов переработки сильвинитовых руд, представленных смесью сильвина и галита.
Сильвинитовые руды часто содержат примеси карналлита, что обуславливает наличие иона магния (рис. 3.16) в оборотном сильвинитовом маточном растворе флотационных фабрик (0,15 - 0,75 %). В связи с этим полученные данные об активации флотации галита в присутствии иона магния имеют важное значение для применения технологии флотации галита при переработке калийных руд, т.к. показывают возможность стабильного осуществления флотации галита независимо от количества примесей карналлита в руде. Опыты по флотации галита проводились на пробах промпродуктов различного состава, отобранных на калийных фабриках, перерабатывающих сильвинитовые руды Верхнекамского месторождения.
Промежуточные продукты сильвиновой флотации, образуемые при проведении трех перечистных флотации чернового концентрата, значительно отличаются между собой как по гранулометрическому составу, так и по содержанию в них галита, а также распределению галита по фракциям крупности.
Изучение влияния коллоидного состояния амина на его адсорбцию силикатно-карбонатными примесями
Сорбционная активность силикатно-карбонатных примесей обусловлена их минеральным составом. Изучение минерального состава нерастворимых примесей калийных руд Старобинского и Верхнекамского месторождений показало, что нерастворимые примеси различаются по содержанию карбонатных минералов (доломит, кальцит), ангидрита и силикатов (слоистые и каркасные) причем, в пределах одного месторождения [137, 138].
В связи с этим для проведения исследований были выбраны образцы «свободного» н.о. калийных руд Верхнекамского (образец 1) и Старобинского (образец 2) месторождений, максимально отличающихся по суммарному содержанию глинистых минералов - таблица 4.2. Исследованные образцы были выделены из калийных руд по вышеизложенной методике (глава 2, пункт 2.3.1).
Силикатно-карбонатные примеси содержат глинистые минералы, характеризующиеся слоистой кристаллической решеткой. Сорбция амина на этих минералах происходит в результате закрепления амина, как на поверхности, так и результате диффузии амина в межплоскостные расстояния. В связи с этим определение сорбции амина непосредственно на глинистых минералах фотоколориметрическим методом характеризуется большой погрешностью, и определение полной сорбции амина глинистыми минералами проводится по остаточной его концентрации в жидкой фазе, что осложняется интенсивным высаливанием амина в насыщенном солевом растворе.
Поэтому изучение влияния коллоидного состояния амина на его адсорбцию силикатно-карбонатными примесями проводилось в воде, а влияние силикатно-карбонатных примесей на флотацию хлористого калия - в насыщенном солевом растворе.
Как показали исследования коллоидного состояния амина в воде (рис. 4.1, глава 4.1), наибольшее диспергирующее действие на алифатические амины при времени нахождения амина в воде до 5 минут оказывает гликолевый эфир. При времени контактирования амина с жидкой фазой 15 минут были получены данные о более сильном диспергирующем действии соснового масла по сравнению с гликолевым эфиром. В связи с этим исследования влияния изменения коллоидного состояния амина под действием различных вспенивателей на сорбцию амина силикатно-карбонатными примесями проводилось при времени контактирования с амином 3 и 15 минут.
Таким образом, увеличение степени дисперсности амина способствует увеличению сорбции собирателя не только хлористым калием, но и силикатно-карбонатными примесями. Для устранения отрицательного влияния силикатно-карбонатных примесей применяют органические реагенты-депрессоры, которые «экранируют» поверхность примесей и уменьшают сорбцию амина на них. Было исследовано влияние коллоидного состояния амина на его сорбцию силикатно-карбонатными примесями, предварительно обработанными органическим депрессором КС-МФ. Как видно из рис. 4.11, увеличение степени дисперсности амина, происходящее под действием вспенивателя, приводит к снижению «экранирующего» действия депрессора. В связи с этим при добавке к амину вспенивателя для одинакового уменьшения сорбции амина на силикатно-карбонатных примесях требуется повышенный расход депрессора.
Таким образом, было показано, что и в случае добавки депрессора сохраняется различие сорбции силикатно-карбонатными примесями амина с различной степенью дисперсности. С повышением дисперсности амина происходит увеличение сорбции амина не только на хлористом калии, но и на силикатно-карбонатных примесях. В связи с этим представляло интерес исследовать влияние органического депрессора и дисперсного состояния амина на флотацию хлористого калия в условиях конкурентной сорбции на хлористом калии и силикатно-карбонатных примесях.
При подаче амина в пульпу происходит конкурентная адсорбция амина на силикатно-карбонатных примесях и хлористом калии. Исследования по флотации хлористого калия в присутствии нерастворимых примесей без добавки депрессора показали, что степень дисперсности амина существенным образом влияет на флотируемость хлористого калия из-за конкурентной сорбции его хлористым калием и силикатно-карбонатными примесями. Увеличение дисперсности амина в этих условиях ухудшает флотируемость хлористого калия, что может быть объяснено повышением сорбции амина на силикатно-карбонатных примесях.
