Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы 6
2.1. Термодинамика процессов комплексообразования в растворах 6
2.2. Комплексы молибдена в водных растворах 11
Химия комплексов молибдена(П) в водных растворах 11
Химия комплексов молибдена(ПІ) в водных растворах 15
Химия комплексов молибдена(ІУ) в водных растворах 18
Химия комплексов молибдена(У) в водных растворах 19
Химия комплексов молибдена(УІ) в водных растворах 22
3. Экспериментальная часть 27
3.1. Синтез комплексов 27
3.2. Приготовление растворов 29
3.3. Химический анализ и идентификация образцов ..31
Определение содержания металлов , 31
Определение содержание ЭДТА... 32
3.4. Спектральные исследования 33
Определение концентрации комплексов в растворе 33
3.5. Потенциометрический эксперимент 35
3.6. Калориметрический эксперимент ... 36
Устройство калориметрической установки 36
Калибровка насоса. Определение скорости подачи титранта 36
Калибровка прибора в режиме постоянного тепловыделения 37
Калибровка калориметра при порционном тепловыделении ...38
Методика проведения калориметрического эксперимента 39
3.7. Расчет термодинамических характеристик 40
3.8. Расчет погрешностей определяемых величин 42
4. Результаты и обсуждение 46
4.1: Термодинамические характеристики реакции Се4+ + Fe2+ = Се3+ +
Fe3+(1MH2S04) 46
4.2. Окисление комплексов [M02(SO4)4]n~ (ЇМ H2S04, n = 3,4) 49
4.3. Окисление комплекса [Мо(Н20)б]3+ (ЇМ H2S04) 55
4.4. Окисление комплекса tMo2(ti-0H)2(H2O)6(SO4)]2' ( H2S04) 58
4.5. Окисление комплекса [Мо3(цгО)(ц-0)з(Н20)9]4+ (ЇМ H2S04) 68
4.6. Окисление комплекса [Мо2(ц-0)202(Н20)б]2+ (ЇМ H2S04) 72
4.7. Равновесная система Mo(V) + Fe(III) = Mo(VI) + Fe(II) (HCl) 75
Кинетика окислительно-восстановительной реакции Mo(V) + Fe(III) = Mo(VI) + Fe(II) (HCl) 76
Термодинамические характеристики реакции Mo(V) + Fe(III) = Mo(VI) + Fe(II)(HCl) 79
5. Заключение 90
6. Основные результаты и выводы 92
7. Литература
- Комплексы молибдена в водных растворах
- Химический анализ и идентификация образцов
- Калориметрический эксперимент
- Окисление комплекса tMo2(ti-0H)2(H2O)6(SO4)]2' ( H2S04)
Введение к работе
Актуальность темы. Устойчивый интерес к координационным соединениям обусловлен во многом той ролью, которую эти соединения играют в биологических системах. Как правило, это ферменты различной природы, содержащие металлофрагменты в активных группах. Изучению состава таких металлофрагментов посвящено немало работ, на основании которых можно утверждать, что активные центры многих ферментов (таких как ксантиокси-даза, альдегидоскидаза, дегидрогеназы различной природы и т.д.) содержат несколько металлических ионов в различных степенях окисления, а ферментативный процесс представляет собой обратимый перенос электронов в системе фермент-субстрат.
Наличие атомов разных переходных металлов (например, в активных центрах нитрогеназы, сульфат-редуктазы, нитрат-редуктазы находятся молибден и железо) определяет интерес к изучению процессов в системах, содержащих комплексы двух различных переходных металлов. Для детального описания таких сложных процессов необходимо не только исследование механизмов реакций, но и термодинамическое описание отдельных стадий многоступенчатых превращений. Последнее важно как для определения актива-ционных барьеров и энергетических изменений в ходе реакций, так и для выявления факторов, обуславливающих возможность протекания и направление окислительно-восстановительных каталитических процессов.
Целью работы было определение термодинамических характеристик окислительно-восстановительных реакций с участием аква/оксокомплексов молибдена и железа в водных растворах для поиска возможности проведения обратимых окислительно-восстановительных реакций в изученных системах, а также подбор условий для создания химически обратимых процессов, аналогичных природным, направление которых можно регулировать путем изменения условий проведения реакции.
Научная новизна работы состоит в том, что впервые получены термодинамические характеристики окислительно-восстановительных реакций с участием моно- и полиядерных комплексов молибдена и железа в водных растворах при комплексном исследовании, включающем калориметрическое титрование с непрерывным вводом титранта,-электронную спектроскопию поглощения и л отенцио метри чес кое титрован ie. rTtftfg ЛЖв текдиза іррмоди-
намических характеристик реакции установлены основные критерии, определяющие возможность направленного проведения окислительно-восстановительных реакций с участием аква/оксокомплексов молибдена и железа в водных растворах.
На зашиту выносятся:
Способ определения термодинамических параметров отдельных стадий окислительно-восстановительных реакций при комплексном использовании дифференциального калориметрического титрования с непрерывным вводом титранта, оптической электронной спектроскопии и потен-циометрии.
Количественные результаты комплексного калориметрического и спектроскопического исследования биядерных комплексов реакций окисления моно- и полиядерных аква/оксокомплексов молибдена(П), (III), (IV), (V) железом(Ш) в кислых водных растворах.
Определение взаимосвязи состава комплексов молибдена, участвующих в реакции (степень окисления молибдена в комплексе, наличие или отсутствие связей металл-металл) с величинами термодинамических параметров реакций и химической обратимостью исследуемых процессов.
Критерии направленного проведения обратимых окислительно-восстановительных реакций с участием аква/оксокомплексов молибдена и железа.
Практическая ценность. Разработанный в диссертации комплексный метод определения термодинамических характеристик окислительно-восстановительных реакций комплексов молибдена и железа в водных растворах на основе комплексного исследования с использованием калориметрии, оптической электронной спектроскопии и потенциометрии позволяет установить взаимосвязь между составом участвующих в реакции комплексов и термодинамикой их взаимопревращений. Такая информация необходима для установления факторов, определяющих направление и возможность направленного проведения обратимых окислительно-восстановительных процессов. На основе создания управляемых окислительно-восстановительных реакций могут быть созданы каталитические системы, аналогичные природным, в которых роль переносчика электронов играют комплексы молибдена и железа.
Апробаиияработы. Результаты исследований были представлены на научных конференциях: XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Киев, 2003 г.), 3-й международный симпозиум «Химия и химическое образование» (Владивосток 2003 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на ИЗ страницах и содержит 15 таблиц, 26 рисунков и 3 приложений; список литературы включает 92 наименования. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, выводов и списка цитируемой литературы.
Комплексы молибдена в водных растворах
Наименее изученной является термодинамика реакций образования/разрушения полиядерных комплексов, в том числе, кластеров. Причиной этого являются прежде всего трудности с точным определением форм полиядерных комплексов, участвующих в реакции. Можно утверждать, что устойчивость полиядерных комплексов определяется, в основном, увеличением энтропии, которое обусловлено высвобождением значительного числа молекул растворителя из сольватных оболочек ионов [8] J
Следует упомянуть также о влиянии на термодинамику реакций комплексообразования таких факторов как температура и ионная сила раствора. С ростом температуры определять направление химической реакции будет величина энтропии, тогда как при низких температурах возможность процесса определяется тепловым эффектом. В то же время следует заметить, что величины энтальпии и энтропии также являются функциями температуры. Обычно при повышении температуры происходит разрушение структуры воды и дегидратация ионов в растворе, что приводит к увеличению энтропии. В то же время при этом чаще всего наблюдается рост эндотермич-ности процесса комплексообразования [15].
Изменение ионной силы раствора (например, введение фонового электролита) приводит к изменению структуры раствора, сопровождающемуся разрушением исходной структуры растворителя и ориентацией молекул растворителя вокруг ионов растворенного вещества. Первый процесс сопровождается увеличением, второй — уменьшением энтропии. Связывание молекул растворителя фоновым электролитом приводит к уменьшению числа свободных молекул воды с увеличением ионной силы, что сказывается на термодинамике реакций комплексообразования. Однако вследствие того, что в одних случаях преобладает деструктурирующее действие фонового электролита, а в других - его организующая роль, в литературе нет единого мнения о влиянии ионной силы на величину как энтропии, так и энтальпии реакций комплексообразования [15].
Комплексы молибдена в водных растворах.
Уникальным свойством молибдена можно считать наличие аква- или аква-оксо-комплексов в кислых водных растворах (рН 2) в степенях окисления от +2 до +6. На данный момент в литературе описаны [16] следующие формы аква-комплексов молибдена: [Мо2(Н20)8]2+, [Мо(Н20)6]3+, [Мо2(ОН)2(Н20)8]4+, [Мо3(ОН)4(НаО)1015+, [Мо304(Н20)9]4+, [Мо204(Н20)6]2+, [Мо(ОН)6]. Поскольку в настоящей работе изучались реакции комплексов молибдена в степенях окисления от +2 до +6, мы рассмотрим в данном разделе информацию о структуре и химических свойствах исследованных нами комплексов молибдена в водных растворах..
Химия комплексов молибдена(ІІ) в водных растворах Первым структурно охарактеризованным соединением молибдена(П) стал в 1965 году биядерный комплекс состава Мо2(02ССНз)4 [17], практически нерастворимый в воде. В 1969 году, Андерсен и Шелдон [18] синтезировали хлоридный комплекс мо / либдена(П) при взаимодействии КО и Мо2(02ССНз)4 в холодной соляной кислоте..
Соединение идентифицировали как К.ФМ02СІ8-2Н2О и установили, что оно содержит анион [Mo2Clg] " симметрии D4h, в котором расстояние между атомами молибдена составляет 2,138 А [18]. В последующие годы количество синтезированных и идентифицированных биядерных комплексов молибдена(П), среди которых есть и растворимые в воде, очень быстро росло и продолжает расти до сих пор [19]. Столь высокий интерес к данному классу соединений обусловлен отличительной особенностью биядерных комплексов молибдена(11) среди многообразия координационных соединений молибдена. В них реализуется возможность образования четверной связи молибден-молибден. Качественное описание такой связи методом МО впервые было приведено в работе Коттона и Уолтона [20], где также изложено экспериментальное и теорети 12 ческое обоснование возможности описания электронной структуры разнообразных комплексов молибдена(П) (в том числе Мо2(02ССНз)4 и К4Мо2С18) с точки зрения образования четверной связи молибден-молибден.
Образование кратной связи металл-металл в комплексах молибдена(Н) предопределяет возможность их участия в обратимых окислительно-восстановительных реакциях. Это обусловлено тем фактом, что потеря одного, а иногда и нескольких электронов со связывающей орбитали (или добавление электронов на разрыхляющую ор-биталь) не приводит к полному разрушению связи металл-металл [20]. Таким образом, окислительно-восстановительные реакции с участием таких кластеров, содержащих кратные связи металл-металл, протекают зачастую без значительного изменения структуры самого кластера, а следовательно, кинетические ограничения таких реакций, как правило, незначительны. Это дает возможность применения кластеров в качестве катализаторов в разнообразных промышленных процессах, в связи с чем современные работы, посвященные изучению комплексов молибдена(П), направлены в первую очередь на изучение окислительно-восстановительных характеристик комплексов [21] и их возможной каталитической активности [22], в том числе в реакциях с комплексами других переходных металлов [23].
Химические реакции, протекающие с участием данных комплексов, можно разделить на три основные группы: реакции, в ходе которых центральный фрагмент биядерного комплекса не претерпевает структурных изменений (образование адцуктов); реакции замещения лигандов (в зависимости от условий могут протекать с окислением или без окисления фрагмента Мо24+);
Реакции полного разрушения димера (окислительно-восстановительные реакции, в ходе которых молибден окисляется до молибдат-иона или других высоких степеней окисления).
Участие комплексов молибдена Мо2(02ССНз)4 и К4М02СІ8 в реакциях замены лигандов без разрушения кластерного ядра Мо24+ в водных [24] и неводных [25, 26] растворах протекает сравнительно легко, однако необходимо исключить доступ кислорода, поскольку в растворах оба исходных комплекса быстро окисляются. Растворение комплекса КДМогОв] в 1М H2SC 4 сопровождается заменой хлор ид-ионов в координационной сфере комплекса на сульфат-ионы [24], итогом которой является образование комплекса [Mo2(S04)4] :
Химический анализ и идентификация образцов
Таким образом, результаты калибровки калориметра, полученные при разных режимах работы — постоянного и порционного тепловыделения, совпали с хорошей точностью. Это позволяет, во-первых, получить надежные данные для расчета энтальпий реакций, и, во-вторых, сравнивать экспериментальные данные, полученные разными методами.
Методика проведения калориметрического эксперимента
В калориметрический стакан наливали пипеткой аликвоту растворителя, стакан навинчивали на тефлоновую крышку и устанавливали в калориметр для термостати 40 рования. Все опыты проводились при температуре 298К (25 С). В это время раствором титранта заполняли шприц насоса. Шприц закрепляли в специальном держателе и соединяли с плунжером. Термостатирование стакана с раствором комплекса продолжалось до установления теплового равновесия (не менее 3 ч). После чего включали электродвигатель редуктора, и после установлении равномерного вытекания раствора титранта из капилляра, последний опускался в калориметрический стакан через тонкую стеклянную трубку.
При титровании комплексов молибдена в целях предотвращения; возможного окисления растворитель предварительно деаэрировали (нагревали, а затем охлаждали в токе аргона). Растворы комплексов дополнительно защищали слоем силиконового масла, которое наливали поверх раствора в калориметрический стакан.
Расчет термодинамических характеристик
В основу метода положено уравнение закона теплопередачи Ньютона: где q измеряемая прибором тепловая мощность, q0 — тепловая мощность химической реакции, t - время и т - постоянная времени калориметра. При протекании в системе химических реакций, константы равновесия которых близки к бесконечности: q0 = const на протяжении всего опыта (рис. 5, кривая 1). Таким образом, после установления в системе постоянного значения тепловой мощности (d%t = 0) тепловая мощность, регистрируемая прибором численно равна тепловой мощности химической реакции. В случае протекания в системе реакции с константой равновесия, близкой к бесконечности, величина энтальпии реакции рассчитывали отнесением количества теплоты, выделившегося в единицу времени (тепловая мощность), к количеству поданного в систему вещества [82]: ДН298 = dcT 37
В случаях, когда на кривой не наблюдается участков постоянного тепловыделения, расчет энтальпии реакции проводили методом численного интегрирования дифференциальной кривой титрования, отнесенной к 1 молю комплекса. Такого рода зависимости наблюдаются в системе в тех случаях, когда реализуется по крайней мере одно из ниже перечисленных условий:
Химическая реакция проходит медленно Т хим, реакции » Т (постоянная времени калориметра). В системе наблюдается насколько последовательно-параллельных процессов. В системе происходит обратимая реакция (36), имеющая невысокое (-101 - 103) значение константы равновесия:
Вид кривой титрования в случае, когда константа равновесия реакции (36) со-ставляет величину порядка 10 , представлен на Рис. 5 (кривая 2). Следует отметить, что на начальном участке (участок АВ) кривой титрования в системе присутствует значительный избыток вещества А, что приводит к практически полному расходу вещества В. Это позволяет рассчитать энтальпию исследуемой реакции по величине теплового потока на начальном участке кривой титрования по формуле (37) (в пределах dq/dt = 0).
При дальнейшем прибавлении вещества В в системе наблюдается постепенное падение тепловой мощности, вызванное постепенным уменьшением концентрации вещества А. Это при невысоких значениях константы равновесия означает, что поступающее в систему вещество В расходуется в реакции не полностью. В пределах, когда выполняется приближение q(t) = q0(t), справедливое для пологих участков кри вой титрования (т—- -«q, участок ВС), можно определить количество прореагировавшего до момента времени Т вещества В, что позволяет определить на основании калориметрической кривой константу равновесия реакции (36) [83]. Расчет последней включает в себя следующие операции: определение методом численного интегрирования количества теплоты, выделившегося в системе до момента времени Т с учетом построения кривой охлаждения Ньютона, вид которой определяется уравнением (35); определение количества вещества В, вступившего в химическую реакцию до момента времени Т отнесением полученной интегрированием величины теплового эффекта к тепловому эффекту реакции (36) в расчете на моль вещества В; определение количества вещества В, оставшегося в системе на момент времени Т, расчет равновесных концентраций всех веществ в системе на основании уравнения реакции (36) и константы равновесия.
Следует заметить, что использованное при расчете приближение q(t) = q0(t) выполняется тем точнее, чем большее значение имеет константа равновесия. Однако в случаях, когда константа равновесия составляет величину 10 , кривая калориметрического титрования в пределах погрешности эксперимента совпадает с кривой калориметрического титрования для систем с более высокими значениями констант равновесия. Таким образом, определение константы равновесия методом математического анализа кривых дифференциального калориметрического титрования ограничено сравнительно узким интервалом достоверно определяемых значений.
Калориметрический эксперимент
Среди рассмотренных нами в литературном обзоре аквакомплексов молибде-на(Ш) гексааквакатион [Мо(Н20)б] + является единственным моноядерным соединением, образование которого происходит при замещении хлорид-ионов в комплексе [МоОб]3" на молекулы воды (см. пункт 3.2). Отсутствие стабилизации низкого состояния окисления за счет образования полиядерных комплексов, содержащих связи молибден-молибден, должно обуславливать различие термодинамических параметров реакций окисления моно- и полиядерных комплексов. Следовательно, сравнительный анализ последних предоставляет информацию о количественном влиянии образования связей металл-металл на энергетику реакций окисления комплексов молибде-на(Ш).
Определение энтальпии окисления моноядерного комплекса [Мо(Н20)б]3+ было проведено на основе калориметрического титрования растворов [Mo(H20)6]3+ в 1М H2S04 растворами Fe3+ в ЇМ H2SO4. На экспериментальной зависимости теплового потока от количества введенного окислителя (рис. 10) присутствуют два тепловых эффекта, причем тепловая мощность (на участках dq/dt = 0) пропорциональна концентрации вводимого в систему титранта (см. приложение 1). В пределах изменения отношения Fe/Mo в реакционной смеси от 0 до 2 (участок АВ кривой титрования) наблюдается экзоэффект. На основании литературных данных [40], а также кривой по-тенциометрического титрования (рис. 11) можно утверждать, что на первом этапе в растворе протекает реакция окисления [Мо(Н20)6]3+ с образованием биядерного комплекса молибдена
При дальнейшем титровании в пределах изменения отношения Fe/Mo в реакционной смеси от 2 до 3 (участок ВС) наблюдается эндоэффект. Сопоставление кривой калориметрического титрования с кривой потенциометрического титрования (рис. 11) позволяет утверждать, что в системе происходит дальнейшее окисление молибде-на(У) в комплексе [Мо ц-О Ог гО ] с образованием комплекса молибдена
Таким образом, в случае окисления моноядерного аквакатиона [Мо(Н20)6]3+ в системе протекают два последовательных окислительно-восстановительных процесса, приводящих, в конечном итоге, к количественному окислению комплекса молибдена до [Мо02(ОН)(Н20)з]+ в соответствии с реакцией (54):
Таким образом, реакция окисления гексааквакатиона молибдена(Ш) сопровождается не только выделением теплоты, но и значительным увеличением энтропии. Как мы отмечали выше, в ходе восстановления железа(Ш) значительного изменения энтропии не происходит, следовательно, рост энтропии обусловлен высвобождением значительного количества молекул воды из гидратных оболочек ионов [Мо(Н20)б]3+ в ходе реакции, так как образующиеся продукты реакции имеют меньший положительный заряд, чем исходные, а следовательно, гидратированы в меньшей степени.
Сравнение термодинамических характеристик реакций окисления моно- и полиядерных комплексов молибдена(Ш) дает информацию о количественном влиянии образования связей металл-металл в полиядерном фрагменте на энергетику реакций окисления комплексов молибдена(Ш). Ранее были определены термодинамические характеристики окисления моноядерного комплекса [Мо(Н20)6] + железом(Ш) в 1М H2S04;1 но для корректного сравнения необходимо определить также термодинамические характеристики окисления полиядерных комплексов молибдена(Ш) железом(Ш) в 1М H2S04. Одним из таких соединений является биядерный комплекс. [Mo2(a-OH)2(S04)(H20)6]2+, который образуется при растворении в IMH2SO4 комплекса К[Мо2(ц-ОН)2(СН3СОО)(ЭДТА)] (см. пункт 3.2) [41].
Известно, что биядерный аквакомплекс [M02((i-OH)2(H2O)ti(SO4)]2+ в растворе количественно окисляется сильными окислителями (СГ2О7 \ Те(рпеп)з] ) [38]. Детальное изучение механизма реакции окисления показало, что продуктом окисления комплекса [Mo2Cn-0H)2(H2O)6(SO4)]2+ является биядерный комплекс молибдена(У) [Мо2((л-0)202(Н20)6]2+, который, в свою очередь, при наличии в реакционной системе избытка окислителя количественно окисляется до молибденовой кислоты [38]. Резонно предположить, что в случае калориметрического титрования раствора избытка окислителя (Ce4+ aq), Fe3+(aq ) раствором комплекса [M02(u-0H)2(H2O)6(SO4)]2+ тепловой эффект в системе обусловлен количественным окислением молибдена(Ш) в исходном комплексе до состояния окисления +6:
Вид кривых калориметрического титрования растворов Fe3+ в 1М H2S04 растворами комплекса [Mo2(p--OH)2(H20)6(S04)]2+ в 1М H2S04 представлен на рис. 12, а зависимость тепловой мощности в процессе опыта от концентрации молибдена(Ш) в растворе титранта - в приложении 1. Отсутствие в конечных растворах полос поглощения, характерных для комплексов молибдена(Ш), (IV), (V), подтверждает заключение о количественном окислении молибдена(ІП) в исходном комплексе до [Мо02(ОН)(Н20)3]+ в соответствии с реакцией (57): ДН2ад(57)—27+1 кДж
Учитывая, что на окисление 1 моля молибдена(Ш) в комплексе [Mo2(u-OH)2(H2O)6(S04)]2+ требуется 3 моль окислителя (Fe3+ или Се4+), можно рассчитать энтальпию реакции (56): ДН298 (56) = ДН298(57) + ЗДН298(42) = -288 кДж
Однако в ходе серии опытов по калориметрическому титрованию растворов Се + в 1М H2S04 растворами комплекса [Mo2(OH)2(H20)8(S04)]2+ была получена величина -411±7 кДж (см. приложение 1). Мы предположили, что существенно больший экзоэффект обусловлен присутствием в системе Н4ЭДТА, которая также может окисляться церием(1У), что и приводит к дополнительному выделению теплоты.
Для проверки данного предположения был проведено калориметрическое титрование раствора комплекса молибдена(Ш) [Mo2(OH)2(H20)8(S04)]2+ раствором Се4+ в 1М H2S04. В этом случае в системе на протяжении опыта присутствует избыток восстановителя, что позволяет установить последовательность стадий окисления исходного комплекса молибдена(Ш).
При взаимодействии комплекса [M02(0H)2(H20)8(SO4)]2+ с Се4+ в растворе 1М H2S04 в системе протекают три последовательных процесса, сопровождающиеся эк-зоэффектами (рис. 13). Первый экзоэффект заканчивается при добавлении 1 моль Се4+/моль Мо (участок АВ кривой титрования), при этом в электронном спектре поглощения раствора исходного комплекса происходит постепенное уменьшение интенсивности поглощения в области длин волн около 630 нм, характерного для комплекса [Мо2(и-ОН)2(Н20)б(804)]2\ и появляется полоса поглощения в области длин волн 500 нм, характерная для трехъядерного комплекса молибдена(1У) состава [Мо3(мз-ОХн-С )з(Н20)9]4+ (рис. 15) [46],
Окисление комплекса tMo2(ti-0H)2(H2O)6(SO4)]2' ( H2S04)
Как было отмечено выше, окисление комплекса [МогСц-СОзС НзО ] в ЇМ серной кислоте железом(Ш) (69) сопровождается значительным увеличением энтропии, которое обуславливает практически полное окисление исходного комплекса молиб-дена(У). Для приведения данной системы в состояние, когда в реакционной смеси в заметных количествах присутствуют как исходные, так и конечные продукты, необходимо существенно снизить AS29g реакции. Это можно осуществить путем добавления в реакционную систему ацидолиганда, образующего устойчивый комплекс с исходным комплексом молибдена
Образующийся в ходе реакции (71) комплекс молибдена(У) с ацидолигандом L должен быть гидратирован в меньшей степени. Следовательно, изменение энтропии в ходе реакции окисления комплекса с ацидолигандом должно иметь более низкое значение по сравнению с реакцией (69).
При выборе лиганда, способного привести в систему к химической обратимости, необходимо учитывать возможность его взаимодействия не только с исходным ком-плексом [МогСц-О ОгСНгСОб] , но и с остальными участниками окислительно-восстановительного процесса. Наиболее детально изучены к настоящему моменту реакции комплексов молибдена(У) и (VI) с хлор ид-ионами, что предопределило наш выбор ацидолиганда. Следует, также заметить, что формы комплексов Mo(V) и Mo(VI) с хлорид-ионами зависят от концентрации не только лиганда, но и кислоты в растворе. Для того чтобы установить взаимосвязи между формами реагирующих веществ и направлением протекания процесса, нами была изучена возможность смещения равновесия обратимой реакции окисления молибдена(У) железом(Ш) путем изменения концентрации соляной кислоты в растворе. Такая информация предопределяет возможность направленного проведения окислительно-восстановительной реакции в системе комплексов молибдена и железа. Кинетика окислительно-восстановительной реакции
Как показано в данном разделе, определение констант равновесия химической реакции методом дифференциального калориметрического титрования без учета скорости химической реакции возможно лишь в том случае, когда скорость реакции не ниже, чем скорость установления теплового равновесия в рабочей ячейке калориметра. С целью определить возможность применения описанного в разделе 3.6 метода расчета термодинамических параметров нами была предварительно изучена кинетика реакции окисления молибдена(У) железом(Ш) в растворах НС1:
Изучение кинетики реакции окисления молибдена(У) железом(Ш) проводили в условиях, когда концентрация железа(Ш) в растворе значительно превышала концентрацию молибдена(У), а также при избытке комплекса молибдена(У) в растворе по сравнению с железом(Ш)). Скорость протекания реакции (72) определяли на основании изменения концентрации комплексных ионов молибдена(\г) в растворе с момента приготовления.
Зависимости Ig[Mo(V)] и lg[Fe(III)] от времени (рис. 21) являются прямолинейными на протяжении 15-25 минут с начала реакции, после чего наблюдается отклонение от прямолинейной зависимости. Последнее обусловлено тем фактом, что реакция (72) является обратимой, что приводит к протеканию обратной реакции по мере расходования исходных веществ. Полученные значения наблюдаемых констант скоростей реакции (72) приведены в Табл. 14.
Сравнение полученных величин с данными о кинетике реакции (72) в хлорной кислоте (см. раздел 2.2) позволяет утверждать, что наличие в системе СГ не меняет кинетического уравнения, но уменьшает скорость реакции. С позиции предложенного в работе [40] механизма реакции, это означает, что комплекс молибдена(У) окисляется ионом [Fe(OH)]2+, концентрация которого понижается с ростом концентрации НО. В этом случае наличие хлорид-ионов в системе должно приводить к уменьшению концентрации в растворе гидроксокомплексов [Fe(OH)] вследствие протекания па-раллельного процесса образования [Fe(Cl)] .
При более высоких концентрациях кислоты (2-6 моль/л) даже на начальных участках зависимости lg[X] не удается выделить прямолинейные участки. Тем не менее, можно отметить, что во всех исследованных системах спектральные изменения происходят в течение 25-30 минут, после чего спектр остается практически неизменным. В то же время при значении постоянной времени калориметра т = 300 с тепловое равновесие (q(t) = q0(t)) устанавливается через 45 минут. Таким образом, эффект, регистрируемый в результате калориметрического исследования реакции (72), определяется только физическими характеристиками калориметра. Поэтому к изучению обратимой окислительно-восстановительной реакции молибдена(У) с железом(Ш) в водных растворах соляной кислоты можно применить только метод расчета термодинамических характеристик, описанный в разделе 3.6.
