Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1. Карбоксилатные комплексы палладия с карбонильными и MV лигандами 6
1.2. Взаимодействие карбонильных комплексов металлов VIII группы с NO и источниками NO^-лиганда 17
2. Экспериментальная часть 31
2.1. Подготовка реагентов и выполнение анализов 31
2.2. Карбонилкарбоксилаты палладия Pd6(u.-CO)6([A-RC02)6 (2) 33
2.2.1. Синтез карбонилкарбоксилатов палладия (2) 33
2.2.2. Строение карбонилкарбоксилатов палладия (2) 36
2.2.3. Состояние карбонилкарбоксилатов палладия в растворе 41
2.2.4. Термогравиметрия карбонилкарбоксилатов палладия 44
2.3. Карбонилнитрозилкарбоксилаты палладия Pd4(u-NO)(n-CO)2(1i-RC02)5 (3) 44
2.3.1. Синтез карбонилнитрозилкарбоксилатов палладия 44
2.3.2. Строение карбонилнитрозилкарбоксилатов палладия 45
2.4. Карбонилнитриткарбоксилаты палладия Pd8(^CO)4(^-N02)4(^-RC02)8 (4) 49
2.4.1. Синтез карбонилнитриткарбоксилатов палладия 49
2.4.2. Строение карбонилнитриткарбоксилатов палладия 50
2.5. Карбонилнитрозилнитриткарбоксилаты палладия Pd8(H-NO)2(^i-CO)2(|i-N02)4(n-RC02)8(5) 55
2.6. Нитрозилнитриткарбоксилаты палладия Pd8(^NO)4(H-N02)4(u-RC02)8 (6) 56
2.7. Определение состава газовой фазы и растворов в реакциях карбонилкарбоксилатов палладия Pd6(|a.-CO)6(|i-RC02)6 с NO 56
3. Обсуждение результатов 62
Выводы 80
- Взаимодействие карбонильных комплексов металлов VIII группы с NO и источниками NO^-лиганда
- Состояние карбонилкарбоксилатов палладия в растворе
- Строение карбонилнитриткарбоксилатов палладия
- Определение состава газовой фазы и растворов в реакциях карбонилкарбоксилатов палладия Pd6(|a.-CO)6(|i-RC02)6 с NO
Введение к работе
В координационной химии в последние десятилетия активно исследуется обширный класс полиядерных, в том числе кластерных, комплексов палладия. Особое внимание привлекают карбонилкарбоксилатные комплексы палладия, которые в результате сочетания электронных свойств центрального атома и координационных возможностей карбоксилатных лигандов, и, в частности, эффективной делокализации заряда как внутри металлоостова, так и внутри карбоксилатного аниона, открывают пути синтеза новых типов сме-шаннолигандных кластерных соединений с такими малыми молекулами, как СО и N0. Ранее, на примере бинарных карбоксилатов палладия Pd3(|J,-RC02)65 было показано, что электронные свойства заместителя в карбоксилатном ли-ганде оказывают существенное влияние на реакционную способность соединений палладия по отношению к СО и N0, а также состав и строение получаемых продуктов.
Интерес к превращениям карбонильных лигандов в комплексах палладия в значительной степени связан с активностью палладия и его соединений в катализе реакций, протекающих с участием СО. СО широко используется в таких промышленных процессах как карбонилирование алкенов до альдегидов [1] и карбоновых кислот [2] и карбонилирование арилгалогенидов до ароматических карбоновых кислот [3], альдегидов [4] или амидов [5]. В синтезе про-фенов в качестве прекурсоров используют арилвиниловые карбоксилаты, получаемые по реакции СО с арилацетиленилами [6]. Кроме того, СО используется в дикарбонилировании ацетиленов [7] и реакции расширения кольца циклических эфиров (эпоксидов) [8]. Изучение свойств и реакционной способности карбонильных комплексов палладия - необходимый этап в исследовании механизма реакций, протекающих с участием палладиевых катализаторов.
Комплексы палладия, содержащие NO^-лиганды, играют важную роль в качестве катализаторов или моделей возможных интермедиатов процессов, протекающих с участием палладия и нитрит, нитрат ионов или оксидов азота. Сюда, в частности, относится реакция восстановления оксидов азота моноок-
сидом углерода, которая является ключевой при решении широкого круга экологически важных проблем очистки отходящих газов химических и металлургических производств, двигателей внутреннего сгорания и т.п.:
СО + N0 >- С02 + N2(N20) \
Несмотря на то, что процессы, протекающие с участием N0^ и соединений палладия, изучаются довольно давно, число известных карбоксилатных комплексов палладия с нитрозильными или нитритными лигандами весьма ограничено.
Наконец, в последнее время возрастает интерес к карбоксилатным комплексам платиновых металлов как эффективным биологически активным соединениям и канцеростатикам, поскольку токсичность карбоксилатных комплексов платины существенно ниже традиционно используемых хлоридных аналогов. Ведется постоянный поиск более активных и менее токсичных препаратов. Особое значение при этом приобретает открытие новых биологически активных структур, обладающих иным механизмом действия, чем комплексы на основе платины. Наибольшее внимание среди соединений платиновых металлов привлекают соединения Pd с учетом значительно большей их лабильности и меньшей токсичности.
Исследования NO^-содержащих комплексов переходных металлов также получили большое развитие в химии, биологии и фармакологии. Это связано с ролью NO в контроле кровяного давления, нейропередачи и иммунной реакции.
Таким образом, синтез и изучение свойств новых карбонил- и нитрозил-содержащих карбоксилатов палладия актуальны не только с точки зрения фундаментальной химии, но и для получения новых практически значимых веществ и материалов.
Целью работы являлось 1) изучение влияния донорного заместителя в карбоксилатном лиганде на формирование координационной сферы палладия в полиядерных карбонилкарбоксилатных комплексах палладия, что позволило
бы разработать новый метод синтеза кластеров палладия путём наращивания их металлоостова; 2) изучение превращений СО и NO в координационной сфере полиядерных карбоксилатных комплексов палладия.
Задача работы заключалась в разработке методов синтеза карбонилкар-боксилатов палладия с донорными заместителями в карбоксилатном лиганде и исследовании взаимодействия полученных соединений с газообразным монооксидом азота.
Взаимодействие карбонильных комплексов металлов VIII группы с NO и источниками NO^-лиганда
Как можно видеть из приведенных данных,, количество карбонилкарбокт силатных комплексов палладия:и их нитрозильных производных весьма огра- Й ничено, поэтому, ДЛЯІ понимания особенностей взаимодействия координированных СО, RCOi и NO -лигандов, целесообразно рассмотреть взаимодействие карбонильных комплексов других металлов VIII группы cNO -лигандами; В целом, взаимодействие монооксида азота и источников нитрозильных. лигандов с карбонилами переходных металлов можно разделить на следующие & группы: 1. Реакции без участия СО - прежде всего, простое присоединение NO с образованием аддукта: Также сюда относятся;все реакции, не затрагивающие координированный карбонил (внедрение NO по связям M-L, замещение других - не карбонильных - лигандов) 2. Простое замещение СО на NO (формально простое, поскольку факти чески замещение каждого карбонила означает одноэлектронное вос становление кластера): 3. Замещение СО на N0, сопровождаемое автоокислением N0: СОкоорд+ NO = 4. Замещение СО на N0, сопровождаемое окислением СО (может также сопровождаться автоокислением NO): 5. Взаимодействие СО и NO в координационной сфере комплексов пере ходных металлов (в т.ч. некарбонильных). Реакции первого, второго и третьего типа могут протекать как с газообразным монооксидом азота, так и с различными источниками N0. Все перечисленные реакции (кроме «простого замещение») могут сопровождаться дис-пропорционированием NO. В этом случае в системе дополнительно образуются низшие оксиды (N20) и молекулярный азот, которые всегда уходят в газовую фазу, и высшие оксиды, которые также могут вступать в реакции с кластером; иногда высшие оксиды выступают в роли нитрующих агентов по от- f.-ношению к другим лигандам (если последние могут нитроваться). В обзоре рассматриваются, в основном, полиядерные комплексы металлов VIII группы, однако данные по моноядерным соединениям привлекаются в тех случаях, когда необходимо для иллюстрации особенностей протекания реакций того или иного типа в целом или данные по полиядерным соединениям 1-І отсутствуют.
Рассмотрение ведется, в первую очередь, с точки зрения реакционной способности карбонильных комплексов переходных металлов по отношению к NO и источникам нитрозильного лиганда, свойства самих нитрозиль-ных комплексов рассмотрены в необходимом для понимания процессов объеме. Координация нейтральных молекул N0 из газовой фазы на карбонильных кластерах переходных металлов изучена всего на нескольких примерах. В 1972 г. появилось сообщение об образовании кластеров М3(СО)ю(Ж))2 (с выходами 29%), М = Ru; 13%, М = Os) в реакции М3(СО)9 с газообразным N0 в кипящем бензоле. Согласно данным анализов, две нитрозильные группы в этих комплексах координированы по мостиковому типу на одной стороне металлотре- угольника [38,39]. Поскольку M3(CO)i0(NO)2 нестабильны и в условиях реакции дают нерастворимые полимерные продукты, которые не удалось охарактеризовать, то воспроизведение этих синтезов встречает значительные трудности. Комплекс [Іг6(СО)і4(Ж))Г был получен одноэлектронным окислением [Ir6(CO)i5]2 под действием NO [40]. Подавляющее большинство нитрозилкар-бонильных кластеров были получены с использованием нитрозоний-катиона или нитрит-аниона в качестве источников нитрозильных лигандов, поскольку прямое взаимодействие с газообразным NO обычно ведет к разрушению ме-таллоостова кластера [41]. Одной из проблем при использовании газообразного монооксида азота для синтеза нитрозилкарбоксилатных комплексов является то, что нейтральный N0 донирует на металлоостов 3 электрона, и, предположительно, третий электрон приводит к разрушению связи металл-металл. Как правило, при проведении реакций карбонильных кластеров с NO, используют две стратегии: выбирают кластеры с сильными связями металл-металл, а также анионные кластеры, которые более чувствительны к окислительно-восстановительным реакциям, чем их нейтральные аналоги. Простейшее взаимодействие карбонильных комплексов с N0 сводится к присоединению NO к карбонильным комплексам переходных металлов с образованием аддуктов. Такие реакции характерны для координационно ненасыщенных комплексов металлов, склонных к образованию соединений с переменным координационным числом. Комплекс [Ru2(CO)4(ii-H)(fi-PBu 2)(M--dppm)] вступает в реакцию с газообразным монооксидом азота уже при -60С, при этом образуется соединение, содержащее /яранс-гипонитритный лиганд, состава [Ru2(CO)4(u-H)([j,-PBu 2)((J.-dppm)(u-M2-ONNO)] [42]: Зафиксировать какие-либо интермедиа этой реакции не удалось, так что её механизм остался невыясненным. Вероятно, гипонитритный лиганд образуется в результате существенной димеризации монооксида азота при пониженной температуре. Присоединение к [Ru2(CO)4(i-H)(i,-PBu2)(i-dpprn)] может рассматриваться как восстановление димера N2O2 до гипонитрит-дианиона с окислением Ru(I) в Ru(II).
Ранее авторы пытались осуществить присоединение NO к комплексу [Fe2(CO)4(i-H)(n-PBu/2)(iJ.-dppm)], однако единственным продуктом, который удалось охарактеризовать, оказалось соединение [Fe2(n-CO)(CO)4(n-H)(n-PBu/2)([i-dppm)] [43]. Очевидно, оно образуется при присоединении высвобождающегося СО к молекулам исходного соединения, но «судьба» молекул, потерявших карбонильный лиганд, неизвестна, и эту реакцию невозможно классифицировать. К комплексу [Ru2(CO)4(i-H)(i-PBu 2)(p.-dppm)] можно присоединить и одну молекулу NO - однако действием не нейтрального газообразного монооксида азота, а тетрафторбората нитрозония (в соотношении 1:1) - при этом образуется аддукт состава [Ru2(CO)4( -NO)( H)( -PBu 2)(i-dppm)][BF4]; реакция идет в ТГФ при комнатной температуре с выходом 81% [44]. Полоса валентных колебаний мостиковой нитрозильной группы в ИК-спектрах этого соединения лежит при 1552 см-1. Следует отметить, что исходный комплекс охотно присоединяет и другие лиганды, как заряженные, так и нейтральные. Несмотря на то, что взаимодействие карбонилов переходных металлов с газообразным монооксидом азота часто ведет к различным окислительно-восстановительным процессам с участием как малых молекул СО и N0, так и самих комплексов, есть примеры, когда эта реакция протекает как «простое» замещение СО на NO. Как правило, этот тип замещения наблюдается в ионных комплексах, как катионных, так и анионных. Кластер [PPN]2[Ru6C(CO)i6] (PPN = (РРЬ3)2г Ґ) вступает в реакцию с газообразным N0 при комнатной температуре и с выходом 85% дает комплекс состава [PPN][Ru6C(CO)i5(NO)] [45]. Формально реакция может быть представлена как замещение карбонильного лиганда и одного электрона, т.е. «карбонильного аниона». Авторы считают наличие отрицательного заряда на исходном кластере важным фактором для протекания мягких окислительно-восстановительных реакций. Ранее подобная реакция наблюдалось для трехъядерного кластера рутения [46]. Поскольку на комплексе [Ru6C(CO)i5(NO)]_ остается один отрицательный заряд, можно было бы ожидать, что дальнейшая реакция с NO вновь приведет к замещению "СО-" с образованием нейтрального динитрозильного комплек са. Однако пропускание газообразного монооксида азота через раствор ком плекса [Ru6C(CO)i5(NO)] приводит к образованию соединения Ru5C(CO)i4(NO)(N02) с выходом 23%. Аналогично, реакция анионного кла стера [PPN][Ru6C(CO)i5(C3H5)] приводит к образованию Ru6C(CO)14(C3H5)(NO) с выходом 30% и Ru5C(CO)11(C3H5)(NO)2(N02) с выхо дом 11%.
Состояние карбонилкарбоксилатов палладия в растворе
Предварительное рентгеноструктурное исследование комплекса 2g пока зало, что его структура аналогична 2с. Металлоостов 2g также представляет собой примерно плоский шестиядерный фрагмент из атомов палладия с чере дующимися парами карбонильных и карбоксилатных лигандов. Полная струк тура 2g находится в стадии расшифровки. ; Состояние шестиядерных карбонилкарбоксилатов палладия в растворе было изучено методами ИК- и ЯМР-спектроскопии. Для записи ИК-спектров бензольных растворов комплексов 2с и 2f насыщенный раствор соответствующего комплекса в бензоле помещался в кювету NaCl с толщиной поглощающего слоя 0.123 мм, в качестве образца сравнения использовался чистый растворитель. Конечный спектр представляет собой результат вычитания спектра растворителя из спектра образца. Наблюдаемые частоты для растворов комплексов 2f и 2с представлены в таблице 1: В большинстве случаев сигналы СО лежат в более слабом поле. Однако замена растворителя может инвертировать в спектре положение сигналов СО и СОО. В качестве примера можно привести спектр 13С комплекса Pd6(CO)6(re ВиС02)б (2f) в дейтеробензоле, где, в отличие от раствора в d8-ТГФ, сигнал от СО оказывается в более сильном поле, чем сигнал от СОО-группы. Как и следовало ожидать, заместитель при карбоксилатной группе оказывает на положение ее сигнала в спектре ЯМР13С большее влияние, чем на положение сигнала карбонила. Так, если в дейтеробензоле химические сдвиги группы СОО исследуемых комплексов изменяются в пределах 5 м.д., то аналогичное изменение для СО составляет всего 0.3 м.д. Следует отметить, что изменения химических сдвигов групп СО и СОО в спектрах комплексов Pd„(CO)„(OOCEt)„ (2а), Pd„(CO)„(OOCBu)„ (2d) и Pd6(CO)6(OOCC5Hii)6 (2g). не наблюдается. По-видимому, это связано со слабым влиянием заместителя при карбоксилатной группе на ее химический сдвиг. В таблице 3 представлены результаты изучения термической стабильности карбонилкарбоксилатов 1, 2f и 2g. Полученные данные свидетельствуют о повышении термической стабильности 6-ядерных кластеров при введении в карбоксилат-ион донорных заместителей.
Так, для четырехъядерного карбок-силата 1 разложение начинается при 40-75С, в то время как для шестиядер-ных 2f и 2g - при 130-180С и 90-120С соответственно: Синтез Р(14(ц-СО)2(1л-МО)(ц-1РгС0 5 (Зс). 220 мг Pd6(CO)6( PrC02)6 растворяли в 50 мл бензола, ярко-желтый раствор отфильтровывали на фильтре Шотта №40 и помещали в двугорлый термостатируемый реактор на 100 мл. К раствору добавляли 0.2 мл изомасляной кислоты и перемешивали в атмосфере NO при 50С в течение 2 часов. После этого NO удаляли и раствор темно-вишневого цвета отфильтровывали на фильтре Шотта №40 от металлического палладия. Фильтрат упаривали в вакууме до состояния масла, после чего добавляли 10-15 мл гексана. Кристаллы были получены выдерживанием раствора в холодильнике при 4С 3-5 дней. Затем кристаллы отделяли, промывали 50 мл гексана и высушивали в вакууме. Синтез Pd4(n-CO)2(n-NO)(n-BuC02)s (Зе). 230 мг Pd„(CO)„( PrC02)„ растворяли в 50 мл бензола, ярко-желтый раствор отфильтровывали на фильтре Шотта №40 и помещали в двугорлый термостатируемый реактор на 100 мл. К раствору добавляли 0.2 мл изовалериановой кислоты и перемешивали в атмосфере NO при 50С в течение 6 часов. После этого NO удаляли и раствор темно-вишневого цвета отфильтровывали на фильтре Шотта №40 от металлического палладия. Фильтрат упаривали в вакууме до объема в 2-3 мл, после чего добавляли 10 мл гексана и оставляли в холодильнике под аргоном. Через двое суток раствор снова упаривали до состояния масла и добавляли 10 мл гексана. Кристаллы были получены выдерживанием раствора в холодильнике при 4С в течение 2 недель. Затем кристаллы отделяли, промывали 50 мл гексана и высушивали в вакууме (приложение 6). Данные C,H,N для C HjsNOnPd Найдено: С 31.07, Н 3.47, N 1.41%. Вычислено: С 31.87, Н 4.43, N 1.38% 7). Строение комплексов Зс и Зе было определено методом РСА. Оба комплекса имеют плоский 4-ядерный трапециевидный металлоостов с тремя существенно различающимися расстояниями металл-металл. На рис. 7 приведены молекулярная структура Зс. На рис. 8 показана система межмолекулярных контактов в кристаллах Зс. Структуру соединения можно представить как 4-ядерную металлоцепь, являющуюся фрагментом исходного 6-ядерного карбо-нилкарбоксилата, концы которой стянуты нитрозильной и карбоксилатной группами. Как и в случае 6-ядерных комплексов, центральные атомы палладия связаны двумя примерно симметричными мостиковыми карбонильными ли-гандами, а концевые атомы связаны с центральными парами мостиковых кар-боксилатных групп. Расстояния Pd-Pd для фрагментов Pd(ji-CO)2Pd и Pd(p,-RC02)2Pd меняются в пределах 2.651-2.668 А и 2.819-2.883 А, соответственно. Координационное окружение каждого атома палладия является плоскоквад-?; . ратным. В случае терминальных атомов оно представлено тремя карбоксилат-ными и одной нитрозильной группой.
Расстояние металл-металл во фрагменте Pd(p,-NO)([j.-RC02)Pd составляет 3.275-3.281 А. Кристаллы комплекса Зс не содержат кристаллизационных молекул растворителей и связаны друг с другом только одним видом межмолекулярных взаимодействий - короткими контак-й тами металл-металл. Длина контакта составляет 3.255 А, молекулы образуют цепочки, вытянутые вдоль оси а (рис. 8). Аналогичную молекулярную структуру и короткие контакты металл-металл, связывающие молекулы в кристалле, имеет кластер Зе (рис. 9). Расстояния Pd-Pd во фрагментах Pd((o,-CO)2Pd и Pd(u-RC02)2Pd составляют 2.665 и 2.872-2.904 А, соответственно, а в Pd( -NO)( i-RC02)Pd - 3.244 А. Межмолекулярные контакты металл-металл в кристалле Зе составляют 3.321 (рис. 10). Синтез Pd8(fi-N0 4(H-CO)4(fi-PrC0 8 (4b). 220 мг Р(ЦСО)и(РгС02)л растворяли в 30 мл бензола, раствор ярко-желтого цвета отфильтровывали на фильтре Шотта №40 и помещали в двугорлый термостатируемый реактор на 100 мл. К раствору добавляли 0.2 мл масляной кислоты и перемешивали в атмосфере NO при 50С в течение 4 часов. После этого NO удаляли и раствор темно-вишневого цвета отфильтровывали на фильтре Шотта №40 от металлического палладия. Фильтрат упаривали в вакууме до объема 5-7 мл, после чего добавляли 10-15 мл гексана. Кристаллы были получены выдерживанием раствора в холодильнике при 4С 3-5 дней. Затем кристаллы отфильтровывали, промывали гексаном и высушивали в вакууме. Выход составил 30%. Данные C,H,N для,СзбН5б 028Рс18: Найдено: С 24.31, Н 2.49, N 2.55%. Вычислено: С 23.44, Н 3.04, N 3.04% ИКС: v(CO) 1944; v(N=0) 1560; vas(COO) 1544; 1496; v,(COO) 1408, v(N-0) 1312 см"1 (приложение 7). Синтез Pd8(fi-N02)4(n-CO)4(n-iP C02)8 (4c). 220 мг Pd6(CO)6(/PrC02)6 растворяли в 30 мл бензола, раствор ярко-желтого цвета отфильтровывали на фильтре Шотта №40 и помещали в двугорлый термостатируемый реактор на 100 мл. К раствору добавляли 0.2 мл изомасляной кислоты и перемешивали в атмосфере NO при 50С в течение 4 часов. После этого NO удаляли и раствор темно-вишневого цвета отфильтровывали на фильтре Шотта №40 от металлического палладия. Фильтрат упаривали в вакууме до объема 5-7 мл, после чего добавляли 10-15 мл гексана. Кристаллы были получены выдерживанием раствора в холодильнике при 4С 3-5 дней. Затем кристаллы отфильтровывали, промывали гексаном и высушивали в вакууме. Выход составил 10%. Данные C,H,N для С3бН56 028Рс18: Найдено: С 23.91, Н 3.28, N 2.97%. Вычислено: С 23.44, Н 3.04, N 3.04% ИКС: v(CO) 1944; v(N=0) 1560; vas(COO) 1548; 1496; v,(COO) 1412, v(N-0)1304 см-1. Синтез Pd8(/i-N02)4(M-CO)4(fiertBuC02)8 (4f). 600 мг Pd6(CO)6( c, /BuC02)6 растворяли в 100 мл бензола, раствор ярко-желтого цвета отфильтровывали на фильтре Шотта №40 и помещали в двугорлую круглодонную колбу на 250 мл.
Строение карбонилнитриткарбоксилатов палладия
Вычислено: С 23.44, Н 3.04, N 3.04% ИКС: v(CO) 1944; v(N=0) 1560; vas(COO) 1548; 1496; v,(COO) 1412, v(N-0)1304 см-1. Синтез Pd8(/i-N02)4(M-CO)4(fiertBuC02)8 (4f). 600 мг Pd6(CO)6( c, /BuC02)6 растворяли в 100 мл бензола, раствор ярко-желтого цвета отфильтровывали на фильтре Шотта №40 и помещали в двугорлую круглодонную колбу на 250 мл. Раствор перемешивали в атмосфере NO 72 часа, после этого NO удаляли и раствор темно-вишневого цвета отфильтровывали на фильтре Шотта №40 от металлического палладия. Фильтрат упаривали в вакууме масляного насоса до начала выпадения осадка. Осадок отфильтровывали, раствор доупаривали до прекращения испарения растворителя, добавляли 30 мл гексана. При выдерживании реакционной смеси в холодильнике при 4С в течение 1-2 дней получали смесь красных кристаллов и темно-красного порошка. Кристаллы представляют собой комплекс Pd8(jj.-N02)4(n-CO)4(ier/BuC02)8,2C6H6,C6Hi2 по данным РСА. Порошок комплекса не содержит сольватных молекул бензола и гексана. Данные C,H,N для C44H72N4028Pd8: Найдено: С 27.45, Н 3.22, N 2.93%. Вычислено: С 27.00, Н 3.68, N 2.86% ИКС: v(CO) 1936; v(N=0) 1560; va,(COO) 1548; 1500; v,(COO) 1408, v(N-O) 1308 см"1. 2.4.2. Строение карбонилнитриткарбоксилатов палладия (4). Структура комплекса Pd8(u.-N02)4(u-CO)4( tertBuC02)8 (4f) установлена методом РСА в результате анализа сольвата 4f с бензолом и гексаном (рис. 11). Комплекс 4f содержит 8-ядерный металлоостов, объединяющий две изогнутые четырехчленные металл оцепи, Pd(l)-Pd(4) и Pd(5)-Pd(8). Обе металл оцепи плоские в пределах 0.057А и расположены перпендикулярно друг другу (91). В металлоцепях пары центральных атомов палладия связаны двумя примерно симметричными ц2-СО лигандами, образуя почти плоские Pd2(i-CO)2 фрагменты, в то время как концевые атомы палладия связаны с центральными па- рами i2-RC02 групп. Координационное окружение каждого атома палладия является плоскоквадратным.
Геометрия фрагментов Pd2(i-CO)2 и Pd2(u.- er BuC02)2 близка к геометрии аналогичных фрагментов исходного карбонил-пивалатного кластера. Концы независимых металлоцепей связаны 4-мя нитри-то-группами, образуя 8-ядерный кластер. Все нитритные группы координированы центральным атомом азота на одной металлоцепи и терминальным атомом кислорода на другой. В то же время, все терминальные атомы Pd удерживают по одному атому азота и кислорода из разных мостиковых нитрито-Af, О -лигандов. Расстояния Pd-Pd меняются в пределах 2.664-2.666 А для Pd(ji-CO)2Pd и 2.845-2.883 А для Pd(i-RC02)2Pd. В кристалле кластеры Pd8 связаны в цепи, вытянутые вдоль диагонали аЪ. В цепях соседние молекулы комплекса связаны центросимметричными соль-ватными молекулами бензола (рис. 12). Межмолекулярные расстояния между центрами фрагментов Pd(0,-CO)2Pd и молекул бензола составляет 3.063 и 3.130 А. Эти значения указывают на наличие сильного вторичного к-п-взаимодействия. Цепи разделены широкими каналами, которые заполнены дополнительными сольватными молекулами бензола и гексана, лежащими в общих позициях. Все трет-бутильные группы ориентированы в направлении этих каналов, что объясняет высокую вращательную разупорядоченность этих ал-кильных заместителей. Кластер 4с имеет строение, аналогичное строение 4f, однако он кристаллизуется из раствора без молекул растворителя. В кристаллах 4с короткие межмолекулярные контакты Pd-Pd связывают соседние молекулы в цепи, параллельные диагонали ас (рис. 13). Эти взаимодействия создаются группировками Pd(x-CO)2Pd, расстояния Pd-Pd составляют 3.173(1) А. Ранее аналогичные межмолекулярные контакты наблюдались в структуре сольвата «родительского» кластера 2с Pd6(ix-CO)6(ix-,PrC02)6,C6H6. Синтез Pd8(n- Pd6(CO)6(/er/BuC02)6 растворяли в 100 мл бензола, раствор ярко-желтого цвета отфильтровывали на фильтре Шотта №40 и помещали в двугорлую кругло-донную колбу на 250 мл. Раствор перемешивали в атмосфере NO 72 часа, после этого NO удаляли и раствор темно-вишневого цвета отфильтровывали на фильтре Шотта №40 от металлического палладия. Фильтрат упаривали в вакууме до начала выпадения осадка. Осадок отфильтровывали на фильтре Шотта №40, дважды промывали гексаном порциями по 15 мл и высушивали в вакууме. Порошок бордового цвета представляет собой комплекс Pd8(i-N02)4(i-CO)2(x-NO)2( - e, BuC02)8 (5f). Выход 25%. Данные C,H,N для С42Н72 028Рс18: Найдено: С 25.06, Н 3.02, N 4.10%. Вычислено: С 25.72, Н 3.67, N 4.29% HKC:v(CO) 1936; v(NO) 1624; vas(COO)+v(N=0) 1544; 1516;vs(COO) 1404; v(N-0) 1328 см-1. Синтез Pd8(p-N02)4(M-CO)2(M-NO)2(ti-PrC02)8 (5b). 225 мг карбонилбутирата палладия РсЦС0)„(РгС02)„ растворяли в 50 мл бензола, раствор ярко-желтого цвета помещали в термостатируемый реактор на 100 мл и перемешивали в атмосфере NO при 50С 4.5 часа.
После этого NO удаляли, раствор отфильтровывали на фильтре Шотта №40 от металлического палладия. Фильтрат упаривали на роторном испарителе при 35С до объема 3 мл и добавляли около 50 мл гексана, смесь оставляли в холодильнике при 4С на сутки. Выпавший осадок темно-коричневого цвета отфильтровывали, промывали гексаном и высушивали. Выход составляет 20%. Данные C,H,N для С34Н5б 028Рё8: Найдено: С 21.04, Н 2.53, N 4.34%. Вычислено: С 22.09, Н 3.03, N 4.55% HKC:v(CO) 1928; v(NO) 1616; vas(COO)+v(N-0) 1552; 1504;v5(COO) 1408; v(N-0) 1328, 1312 см"1 (приложение 8) 2.6. Нитрозилнитриткарбоксилат палладия Pd8(n-N0)4(p--N02)4(n- RC02)8 (6). Синтез Pd8(fi-N02)4(fi-NO)4(/i-BuC02)8 (бе). 600 мг карбонилизовалериата палладия РсЦСО)„( ВиС02)„ растворяли в 100 мл бензола, раствор ярко-желтого цвета отфильтровывали на фильтре Шотта №40 и помещали в двугорлую круглодонную колбу на 250 мл. Раствор перемешивали в атмосфере NO 120 часов, после чего NO удаляли, темно-вишневый раствор отфильтровывали на фильтре Шотта №40 от металлического палладия. Фильтрат упаривали в вакууме, полученное густое масло ещё" дважды соупаривали с гексаном (по 25 мл). Полученный порошок светло-коричневого цвета промывали гексаном и высушивали в вакууме. Выход составляет 8%. Данные C,H,N для C o N gPaV Найдено: С 23.74, Н 2.25, N 5.65%. Вычислено: С 24.45, Н 3.67, N 5.70% ИКС: v(NO) 1616, v(N=0) 1556, ves(COO) 1548, v,(COO) 1408, v(N-0) 1328 см"1 (приложение 9). 2.7. Определение состава газовой фазы и растворов в реакциях кар- бонилкарбоксилатов палладия РсІб(і.-СО)б(іА-І .С02)б с NO. В трехгорлую круглодонную колбу общим объемом 300 мл, снабженную прокалываемой пробкой для отбора проб газа, загружали 0.3 ммоль комплекса (1.5 мг-ат по Pd) 2с или 2f (330 или 350 мг соответственно) и 100 мл бензола, после чего вакуумировали и заполняли NO. Раствор интенсивно перемешивался в атмосфере монооксида азота 72 часа. В течение этого времени отбирались пробы газа с различной периодичностью. Результаты измерения содержания газов в реакционной смеси приведены в таблице 4. Монооксид углерода в газовой фазе не обнаружен.
Определение состава газовой фазы и растворов в реакциях карбонилкарбоксилатов палладия Pd6(|a.-CO)6(|i-RC02)6 с NO
Из реакционного раствора выделялись твердые продукты, которые анализировались методом ИК-спектроскопии. Пробы реакционного раствора объемом 3 мл отбирали из реакционной смеси при помощи шприца через резиновую пробку. Пробу упаривали досуха в вакууме, добавляли гексан и соупари-вали с гексаном для удаления остатков растворителя, после чего высушивали в вакууме. Спектры снимали с суспензии вещества в вазелиновом масле. Данные ИК-спектроскопии по времени приведены в таблице 6. Рис. 16 отражает основные изменения в ИК-спектрах на примере взаимодействия комплекса 2f с NO. Спектр а представляет собой спектр исходного карбонилпивалата палла-дня 2f и содержит полосы валентных колебаний мостиковых карбонильных (1976 и 1954 см-1) и карбоксилатных (1544, 1412 см-1) групп. В спектре b для твердого образца, выделенного через 6 часов после начала реакции появляется полоса нитритной группы - при 1560 см1. Наконец, в спектре с, записанном через сутки после начала реакции проявляется вторая полоса колебаний нит-ритного лиганда (1336 см1), а также полоса при 1624 см-1, отнесенная к валентным колебаниям мостиковой нитрозильной группы. Полученные данные свидетельствуют не только об образовании в ходе реакции карбонилнитрит-карбоксилатов палладия (4), но и при увеличении времени реакции о замещении карбонильных групп нитрозильными с образованием карбонилнитрозил-нитриткарбоксилатов палладия (5). Первый четырехъядерный карбонилкарбоксилат палладия - карбонилаце- тат палладия - РсЦ(ц.-СО)4(и,-МеС02)4 (1) был получен и структурно охарактеризован более 30 лет назад [9,10]. Информация о карбонилкарбоксилатах палладия других одноосновных кислот с алкильными заместителями весьма ограничена. Замещение ацетатного иона карбоновыми кислотами с акцепторными заместителями (-СН2С1, -СС13, -CF3) не приводит к изменению структуры исходного комплекса 1: образующиеся карбонилкарбоксилаты также имеют четырехъядерный металлоостов с мостиковыми карбонильными и карбоксилат-ными группами.
Свойства карбоновых кислот RCOOH в значительной мере определяются электронными свойствами R. Если значения рКа для кислот с приведенными выше акцепторными заместителями лежат в интервале 0.588-2.85, то значения рКа для карбоновых кислот с R = Et, Рг, Рг, Ви, Ви, ertBu, и-С5Нц охватывают интервал значений 4.81-5.03. Комплексы с карбоксилатными лигандами с до-норными заместителями должны отличаться от комплексов с карбоксилатами с акцепторными заместителями, однако такие комплексы в литературе к настоящему моменту не описаны. Изучение реакций карбонилацетата палладия с карбоновыми кислотами RCOOH, где R = Et (а), Рг (Ь), Рг (с), Bu (d), Ви (е), /mBu (f), л-С5Нц (g) показало, что замещение ацетат-иона на соответствующий карбоксилат проходит достаточно быстро, без нагревания с образованием комплексов РсЦц-ССОДи,-RC02)„ с соотношением Pd:CO:RC02 равным 1:1:1 и выходом 75-90%. Изучение ИК-спектров полученных соединений (табл. 7) показало, что карбонильные группы в этих соединениях занимают мостиковое положение, о чём свидетельствует положение полос валентных колебаний карбонильных групп в интервале частот 1936-1976 см-1, т.е. в интервале 2000-1800 см-1, характерном для мостиковой СО-группы в полиядерных соединениях. Таблица 7. ИК-спектры карбонилкарбоксилатов палладия. Положения полос валентных колебаний карбоксилатных групп лежат в области 1404-1416 см-1 (vs) и 1544-1554 см-1 (yas). Разница частот асимметричных и симметричных валентных колебаний (134-150 см-1) свидетельствует о мостиковом положении карбоксилатных групп, разница частот для которых должна составлять 130-170 см-1. Таким образом, данные ИК-спектроскопии позволяют считать получен ные карбонилкарбоксилаты палладия 2a-2g полиядерными соединениями об щей формулы Pd„(i-CO)„((j.-RC02)„, причем координация карбонильных и кар боксилатных лигандов обуславливает наличие у этих соединений циклическо го металлоостова с поочередно координированными парами СО и RCOO- групп и числом атомов металла, кратным двум. s Изучение методом РСА сольватов карбонилкарбоксилатов 2с, 2f и 2g позволило установить, что основой этих карбоксилатов является плоский циклический шестичленный металлоостов. Структуры кластеров 2с, 2f и 2g состоят из трех фрагментов Pd2(ji-RC02)2 (расстояния Pd...Pd для 2с 2.877-2.949, для 2f 2.875-2.895 А, расшифровка структуры 2g не завершена), чередующихся с тремя фрагментами Pd2(n-CO)2 (расстоянияPd...Pd для 2с 2.649-2.666 А, для 2f 2.651-2.682 А). Геометрические параметры фрагментов Pd2(u-CO)2 и Pd2(u-RC02)2 близки к таковым в других карбонлильных и карбоксилатныз комплексах палладия. Однако в отличие от четырехъядерных карбонилкарбоксилатов палладия в шестиядерных все карбонильные группы несколько отклоняются от плоскости Pd2C2 в направлении центра молекулы. Для каждого атома палладия в 6-ядерньгх карбонилкарбоксилатах палладия реализуется правило 16 электронов. Каждый атом палладия имеет плоскоквадратное координационное окружение, состоящее из двух атомов углерода карбонильных групп и двух атомов кислорода карбоксилатных групп.
Аналогичная структура может быть приписана и комплексам 2а, 2Ь, 2d и 2е (в силу схожести спектральных характеристик). Однако, с учетом близости расстояний в группировках Pd(u-CO)2Pd и Pd(i-RC02)2Pd в полученных в работе шес-тиядерных кластерах и исходном четырехъядерном карбонилацетате палладия 1, однозначная оценка ядерности (значения п) для этих комплексов может быть сделана только после получения рентгеноструктурных данных. Таким образом, в случае комплексов 2с, 2f и 2g замещение ацетатных ли-гандов в 4-ядерном карбонилацетате палладия 1 является результатом диссоциации металлоцикла с его размыканием с образованием свободных координационных мест у палладия, координации донорных карбоксилатов и ассоциации образующихся фрагментов в шестиядерные структуры, например, по схеме: Как видно из рентгеноструктурных данных для 2с, 2f и 2g (рис. 1,2,3,4) природа донорного заместителя мало влияет на строение 6-ядерного кластера. Однако характер заместителя в карбоновой кислоте определяет упаковочный мотив в структуре кристалла. Так, в кристалле сольвата 2f с бензолом молекулы Pd6(J.-CO)6)(j.-/ertBuC02)6 образуют стопки, расположенные вдоль кристаллографической оси а, каналы между которыми заполнены сольватными молекулами бензола. Расстояние между геометрическими центрами фрагментов Pd([x-CO)2Pd и центрами молекул бензола (3.12-3.13 А) свидетельствует о наличии значительного вторичного ТЕ-ТЕ взаимодействия (рис. 2а). В кристаллах сольвата 2с наблюдаются, помимо вторичных к-п взаимодействий, короткие межмолекулярные контакты Pd...Pd и Pd...O с расстояниями 3.177 и 2.899 А соответственно, которые формируют искаженные гексагональные слои (рис. 2b), т.е. в сольвате 2с реализуется слоистый мотив, в отличие от сольвата 2f, где структурный мотив стопочный. В отличие от исходного карбонилацетата палладия, все полученные производные с донорными R в карбоксилатном лиганде хорошо растворимы в неполярных ароматических растворителях. Строение кластеров в растворе может отличаться от их строения в твердом виде (в том числе, ядерностью), что имеет принципиальное значение для исследования реакционной способности кар-бонилкарбоксилатов. Использование метода ЯМР-спектроскопии позволило оценить состояние синтезированных кластеров в растворе. Изучение ЯМР-спектров всех синтезированных соединений (рис. 6, табл. 3) демонстрирует эквивалентность всех карбонильных и карбоксилатных групп в изученных соединениях, что позволяет считать строение комплексов в растворе идентичным их строению в твердом виде.
![Реакции замещения и ориентация заместителей в полиэдрическом анионе [B12 H11 X]2-](/i/i/4265/328491.png "Реакции замещения и ориентация заместителей в полиэдрическом анионе [B12 H11 X]2- Горобинский Леонид Викторович")
