Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 12
1,1. Собственное термическое окисление GaAs 12
1.2 Современные методы создания диэлектрических слоев на GaAs 18
1.3 Хемостимулированное окисление арсеиида галлия с участием оксидов-активаторов 28
ГЛАВА 2. Методика исследования термического окисления Gaas под воздействием совместно вводимых и пространственно разделенных композиций активаторов; инструментальные методы анализа слоев и композиций активаторов
2.1. Характеристика материалов 40
2.1.1 Арсенид галлия
2.1.2 Оксид свинца (И) 41
2.1.3 Оксид сурьмы (III) 42
2.1.4 Оксид висмута (111) 42
2.1.5 Оксид марганца (IV) 43
2.1.6 Оксид ванадия (V) 44
2.1.7 Физико-химические взаимодействия между оксидами-активаторами 45
2.2 Способ установления локализации каналов связи между оксидами-активаторами при их совместном воздействии на термическое окисление GaAs 51
2.3 Методика термооксидирования GaAs в присутствии композиций двух оксидов-активаторов
2.4 Методика обработки результатов 57
2.5 Методы исследования слоев и превращений хемостимуля-торов 59
2.5.1. Рентгенофазовый анализ (РФА) 59
2.5.2 Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ (РСФА) 60
2.5.3 Инфракрасная спектроскопия (ИКС) 62
2.5.4 Локальный рентгеноспектральный микроанализ (ЛРСМА) 63
2.5.5 Масс-спектрометрия 64
ГЛАВА 3. Локализация каналов связи между соединениями-активаторами при хемостимулированном термооксидировании Gaas с участием оксидов системы Sb203-Bi203-Pb0 69
3.1. Взаимное влияние активаторов в композициях SD2O3+B12O3 в процессе их воздействия на термическое окисление GaAs
3.2 Вклад твердофазных взаимодействий между оксидами-активаторами в нелинейный эффект воздействия композиций PbO+Sb203 и РЬО+Ві203 на процесс термооксидирования GaAs 76
ГЛАВА 4. Термическое окисление GaAs при совместном и пространственно разделенном воздействии оксидов свинца (II) и марганца (IV) 85
4.1. Термическое окисление GaAs в присутствии композиций РЬО+Мп02 85
4.2. Локализация связывающих взаимодействий между оксидом свинца (II) и оксидом марганца (IV) при их совместном воздействии на термическое окисление GaAs 93
ГЛАВА 5. Термическое окисление gaas при совместном и пространственно разделенном воздействии оксидов ванадия (V) и марганца (IV) 99
5.1. Термическое окисление GaAs в присутствии композиций V205+Mn02 99
5.2. Локализация связывающих взаимодействий между оксидом ванадия (V) и оксидом марганца (IV) при их совместном воздействии на термическое окисление GaAs 107
ГЛАВА 6. Локализация и общие закономерности взаимодействий между активаторами (обсуждение результатов) 113
Выводы 130
Литература 132
- Хемостимулированное окисление арсеиида галлия с участием оксидов-активаторов
- Способ установления локализации каналов связи между оксидами-активаторами при их совместном воздействии на термическое окисление GaAs
- Вклад твердофазных взаимодействий между оксидами-активаторами в нелинейный эффект воздействия композиций PbO+Sb203 и РЬО+Ві203 на процесс термооксидирования GaAs
- Локализация связывающих взаимодействий между оксидом свинца (II) и оксидом марганца (IV) при их совместном воздействии на термическое окисление GaAs
Введение к работе
Полупроводниковые соединения типа АШВУ представляют большой интерес как перспективные материалы для различных отраслей современной техники и как важнейший класс объектов химии твердого тела, а также кинетики сложных гетерогенных процессов [1].
Наиболее часто используемым полупроводниковым материалом является арсенид галлия, обладающий рядом свойств, как, например, высокая подвижность электронов (в 6 раз больше, чем у кремния) в электрических полях низкой напряженности, а также большая ширина запрещенной зоны, что является необходимым условием работоспособности структуры при повышенных температурах. Малая величина времени жизни неосновных носителей и большая, чем у кремния, ширина запрещенной зоны делают GaAs более перспективным материалом для создания, радиационно-стойких приборов и интегральных схем
И-
Пластины GaAs могут обладать высокими значениями удельного сопротивления. Это позволяет использовать такой материал в качестве диэлектрика. Специфические свойства арсенида галлия обеспечивают возможности его применения в различных областях: изготовление туннельных и излучательных диодов [3, 4], СВЧ-приборов, биполярных и полевых транзисторов [5, 6], ин-жекционных лазеров.
Большинство из этих приборов не будут функционировать без качественных диэлектрических слоев на поверхности GaAs.
Одним из сложных моментов остается создание диэлектрических пленок на поверхности полупроводников и соответствующих гетероструктур. Полученные в процессе собственного окисления A'"Bv оксидные слои по своим свойствам оказались неудовлетворительными, что стимулировало поиск соединений, введение которых в систему окисления способно изменить механизм процесса и привести к улучшению свойств растущей пленки. Именно таким
образом осуществляется химическое стимулирование процесса окисления полупроводников.
Введение соединений-активаторов приводит к изменению характера диффузионных процессов, состава слоев и улучшению их свойств, создает новые положительные реакционные стадии (каналы связи), позволяющие осуществить ускоренное формирование слоев с заданными свойствами. Соответственно возможно большее "разветвление" схемы процесса по сравнению с собственным окислением, что создает возможности для образования многокомпонентных композиций с гибко управляемыми свойствами [7].
В целом ряде работ [8-13] показана перспективность применения в качестве активаторов этих процессов оксидов р- и d-элементов, причем эти активаторы являются своего рода эталонами, когда хемостимулирование осуществляется посредством катиона, а анионом является собственно кислород.
При введении активаторов в газовую фазу была обнаружена неаддитивность их совместного хемостимулирующего воздействия, что, в принципе, позволяет более гибко управлять маршрутами многоканальных реакций и целенаправленно формировать функциональные слои с широкой вариацией состава и свойств. Помимо прикладных аспектов проблемы, исследования нелинейных эффектов при совместном воздействии активаторов позволяют расширить представления о кинетике и механизме многомаршрутных гетерогенных реакций - химической индукции, термодинамическом и кинетическом сопряжении, каталитических процессах в открытых неравновесных тонкопленочных системах. Таким образом, эти исследования важны как в научном, так и в приклад ном отношении. Однако в предыдущих исследованиях не были выявлены области, в которых могут осуществляться связывающие взаимодействия между активаторами, ответственные за наблюдаемые нелинейные эффекты. Между тем, ответ на этот вопрос принципиально важен для более глубокого понимания механизма совместного воздействия активаторов в процессах хемостиму-
лированного термического окисления полупроводников при создании на их поверхности тонкопленочных диэлектрических слоев.
Цель работы. Установление областей локализации взаимодействий между
% оксидами р- и d-элементов, обусловливающих неаддитивность хемостимули-
рующего воздействия их композиций на термическое окисление арсенида галлия.
Для достижения поставленной цели требовалось решение следующих за дач исследования:
Изучение нелинейных эффектов при совместном хемостимулирующем воздействии бинарных композиций активаторов РЬО - Мп02 и Мп02 -V205 на процесс термического окисления GaAs в зависимости от состава композиций, температуры и времени процесса.
Исследование воздействия композиций оксидов-активаторов S02O3 -ВЬОз, РЬО - Sb203] РЬО - Ві203, РЬО - Мп02 и V205 - Мп02 при раздельном введении компонентов в газовую фазу в сравнении с процессами при их совместном введении.
Установление элементного состава оксидных слоев, полученных на поверхности арсенида галлия, и твердофазных взаимодействий в композициях активаторов при помощи инструментальных методов анализа.
Определение состава паровой фазы над композициями активаторов р сравнений с испарением индивидуальных оксидов.
Развитие представлений о вкладе твердофазных и газофазных взаимодействий между оксидами, ответственных за наблюдаемые нелинейные эффекты их совместного хемостимулирующего воздействия при термооксидировании GaAs.
Методы исследования.
- толщину оксидных слоев на поверхности арсенида галлия определяли методом лазерной эллипсометрии (эллипсометр ЛЭФ-ЗМ);
изменение фазового состава в композициях оксидов-активаторов в результате твердофазнвіх взаимодействий определяли методом рентгенофазового анализа (ДРОН-3);
определение качественного и количественного элементного состава оксидных слоев, полученных на поверхности GaAs, осуществляли методами инфракрасной спектроскопии (Инфралюм ФТ-02, UR-10), рентгеноспектрального флуоресцентного анализа (VRA - 30, Carl Zeiss Yena), локального рентгеноспектрального микроанализа (KamScan);
исследования состава паровой фазы при совместном испарении оксидов-активаторов осуществляли масс-спектрометрически эффузионным методом Кнудсена (масс-спектрометр МС-1301).1
Научная новизна.
установлено, что взаимодействия между оксидами-активаторами реализуются, главным образом, в твердой фазе и в газовой фазе при их испарении. Взаимодействия между ними на поверхности окисляемого полупроводника не оказывают существенного влияния на наблюдаемые нелинейные эффекты,
показано, что при отсутствии ярко выраженного химического сродства между активаторами (система Sb203 - Ві203) процессы, протекающие в твертрґ-и газовой фазе, приводят к взаимному ослаблению их хемостимулирующей активности (отрицательный нелинейный эффект) примерно в равной степени (56 и 44 % соответственно);
обнаружено, что при химическом взаимодействии между активаторами в твердой фазе (системы РЬО - Sb2Oj, PbO - Bi203, PbO - Mn02 и V205 - Mn02) имеет место взаимное усиление хемостимулирующей активности (положительный нелинейный эффект), в то время, как процессы в газовой фазе приводят к существенному отрицательному отклонению от аддитивного совместного хе-мо стимулирующего действия;
' Выражаем благодарность д.х.н., проф. Лопатину СИ. (Санкт-петербургский Государственный университет,' із проведение масс-спектрометр и чес к их исследований
обнаружено, что для различных систем активаторов и составов композиций содержание элементов-активаторов в оксидных слоях на поверхности GaAt, при раздельном испарении активаторов в целом ниже, чем при совместном, что указывает на меньшую их хемостимулирующую активность в этих условиях и объясняет усиление отрицательного нелинейного эффекта совместного воздей-, ствия активаторов при взаимодействиях между ними только в газовой фазе;
показано, что взаимное влияние активаторов в паровой фазе проявляется, главным образом, в усилении диссоциативных процессов, увеличением содержания атомарных свинца и висмута, что и является одной из причин усиления отрицательных отклонений от аддитивности. Вместе с тем, при реализации твердофазных взаимодействий паровая фаза содержит более богатые кислородом молекулярные формы, продукты взаимодействия исходных оксидов (например, PbSb204) или затормаживается собственная диссоциация (например, МпОг в присутствии V205), что обеспечивает взаимное усиление хемостимули-рующей активности;
установлена общая закономерность, в соответствии с которой во всех случаях, когда между компонентами-активаторами реализуются взаимодействия в твердой фазе, они способствуют сохранению в паровой фазе молекулярных оксидных форм, обеспечивая, тем самым, положительный эффект. Только когда химические взаимодействия между компонентами не наблюдаются (система Sb203 - Ві20з), положительный вклад отсутствует. Таким образом, собственно газофазные процессы в композициях оксидов активаторов имеют щ е-имущественно диссоциативный характер, а возможность ассоциации в газовой фазе обусловлена твердофазными взаимодействиями.
На защиту выносятся: 1. Локализация взаимодействий между активаторами в композициях оксидов р- и d- элементов, воздействующих на окисление GaAs через газовую фазу.
Способ раздельного введения оксидов-активаторов в газовую фазу, позволяющий выявить специфику нелинейных эффектов за счет взаимодействий в газовой фазе.
Результаты исследования состава паровой фазы над композициями оксидов-активаторов при их совместном испарении в сравнении с испарением индивидуальных оксидов.
Закономерности изменения элементного состава оксидных слоев на поверхности GaAs в зависимости от состава композиций оксидов-активаторов и способа их введения в систему.
Взаимодействия между активаторами в твердой и газовой фазах как фактор, определяющий и нелинейные эффекты их совместного хемостиму-лирующего воздействия при окислении арсенида галлия.
Проведенные исследования поддержаны грантами: грант РФФИ № 02-03-32418 "Механизм формирования гетероструктур при хемостимулированном окислении полупроводников", грант РФФИ№ 03-03-96500-р2003цчр_а "Нелинейные эффекты в процессах хемо стимулированного синтеза диэлектрических оксидных слоев на АШВУ", грант РФФИ № 06-03-96338-р_центр_а "Воздейст-вие хемостимуляторов на кинетику и механизм термического окисления полупроводников А В в процессах формирования тонких пленок и гетероструктур", Межвузовская научная программа Университеты России №УР.06.0].020 "Процессы хемостимулированного окисления полупроводников", Межвузовская научная программа Университеты России №УР.06.01.001 "Нелинейные эффекты совместного воздействия хемостимуляторов в процессах термического окисления полупроводников".
Апробация. Результаты работы были доложены: Международной школе-семинаре «Нелинейные процессы в дизайне материалов» (Воронеж, 2002); Все российских научных чтениях (с международным участием), посвященных 70-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР М.В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2002); I Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсирован^
ном состоянии и на межфазных границах» («ФАГРАН-2002», Воронеж, 2002); II, IV и IV Международных научных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2002, 2004, 2006).
Публикации. По материалам работы опубликовано 4 статьи (в изданиях РАН) и 8 тезисов докладов на научных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы, содержит 140 страниц машинописного текста, включая 16 таблиц, 18 рисунков и библиографический список, содержащий 95 наименований литературных источников.
В первой главе изложено современное состояние проблемы термического окисления арсенида галлия, как собственного, так и различным образом активированного. Во второй главе приводятся методики получения оксидных слоев на поверхности GaAs при совместном и пространственно разделенном испарении композиции активаторов, математической обработки получаемых результатов, а также инструментальных методов исследования, используемых в работе. Третья, четвертая и пятая главы посвящены обсуждению результатов термического окисления GaAs под воздействием бинарных композиций активаторов при их совместном и пространственно разделенном испарении. В шестой главе обобщены результаты исследований, представленные в трех предыдущих главах.
Хемостимулированное окисление арсеиида галлия с участием оксидов-активаторов
Наиболее часто встречающийся в современной литературе вид эпитаксии; газофазный и, в частности, гидридный.
У авторов [43] гетероструктуры GaAs/In(Ga)As/GaAs выращены методом МОС-гидридной эпитаксии при атмосферном давлении на подложках п+- и р+-GaAs (100), Слой InAs формировали на 0.5 мкм буферном слое при температуре 520 С и легировали для повышения однородности параметров висмутом [44]. В ряде образцов, как в [45, 46], покровный слой имеет сложный состав: непосредственно к InAs примыкает квантовая яма (КЯ) In0.2Ga0.gAs шириной 2 нм, зарощенная тонким покровным слоем GaAs. Другая часть квантово-размерной гетероструктуры (КРС) под покровным GaAs содержит только КЯ InGaAs (температура роста КЯ 650 С) или InAs. Толщина покровного слоя варьировалась от 10 до 400 нм.
Авторы [47] выращивали гетероструктуры с квантовыми точками (ГКТ) InAs/GaAs на поверхности (100) полуизолирующего GaAs методом газофазной эпитаксии из металл органических соединений (ГФЭ МОС) при атмосферном давлении. Буферный слой n-GaAs толщиной 0,6 мкм с концентрацией электронов 5-10!6CM"J выращивали при температуре 650 С, затем температуру снижали до 520 С и наносили слой КТ InAs (5 монослоев). Были получены структуры со слоем КТ, покрытым однородным слоем GaAs толщиной 3-30 нм, двойным покровным слоем, состоящим из слоя квантовой ямы (КЯ) Iny.3Gao.7As толщиной 2 нм и внешнего слоя GaAs, и структуры без покровного слоя, т. е. структуры с поверхностными КТ (ГОСТ).
Ионная имплантация представляет собой введение в подложку заряженных атомных частиц, обладающих определенной энергией, с целью изменения электрических, металлургических и химических свойств подложки. Обычно используют ионы с энергией в диапазоне 10-400 кэВ, а типичные дозы ионов варьируют от 10 до 10 ион/см . Основные достоинства ионной имплантации заключаются в следующем: 1) общая доза примеси, глубина профиля и поверхностная однородность строго контролируются; 2) процесс протекает при низкой температуре; 3) имплантированная область точно совмещается с краем маски.
Интенсивно изучается лазерная обработка полупроводников [48]. Лазерное излучение высокой интенсивности (импульсная генерация рубинового лазера или непрерывная генерация аргонового лазера) способно устранить нарушения кристаллической решетки, вызванные ионной имплантацией, а также рекри-сталлизовать аморфные полупроводниковые пленки. Потенциальные преимущества лазерного процесса обработки состоят в следующем: 1) в управлении глубиной расположения отжигаемого слоя и профиля примеси за счет избирательного поглощения лазерного излучения и времени действия лазерного импульса или сканирования луча. Особенность лазерного излучения заключается в возможности активировать имплантированную примесь без ее перераспределения; 2) в высокой степени локализации процесса обработки вплоть до микронных масштабов, поскольку луч лазера допускает фокусировку до таких размеров.
Плазмохимический метод: в плазмохимических реакторах, используемых для осаждения тонких пленок, травления и модификации поверхности материалов микроэлектроники, управление характеристиками ионов, бомбардирующих обрабатываемый материал, весьма важно для оптимизации качества обработки. При ионном травлении материалов функция распределения ионов по энергиям (ФРИЭ) и угловое распределение ионов, достигающих поверхность материала, критическим образом влияют на скорость и уровень анизотропии травления. Управление пространственным распределением бомбардирующих частиц в та -ких разрядах важно для напыления пленок с весьма однородной структурой. Управление формой ФРИЭ ведет к селективности физических и химических процессов на поверхности материала, что особенно важно в приложениях, связанных с модификацией поверхности.
В ИРЭ РАН [49] обнаружен эффект эмиссии из области пучково-плазменного разряда (ППР) в слабом магнитном поле ионного потока с энергиями, оптимальными для задач травления и напыления материалов микроэлектроники, исследованы механизмы ускорения ионного потока, связь параметров ионных потоков с характеристиками волн, возбуждаемых в ППР, определены способы управления энергией и плотностью потока ионов. Проведенные в последнее время исследования показали возможность изменения средней энергии ионов, бомбардирующих вынесенную за пределы разряда поверхность, в интервале 10-80 эВ при малом изменении параметров ППР.
Проведена апробация технологии травления ионными потоками из ППР полупроводниковых гетероструктур Al-GaAs/InGaAs/GaAs (Р-НЕМТ), выращенных на подложках GaAs и перспективных для создания полевых СВЧ транзисторов миллиметрового диапазона. Исследовалось влияние такой обработки на концентрацию и подвижность электронов, чувствительные к дефектам, вносимым в процессе травления, Показано наличие эффекта травления со скоростью, приемлемой для промышленного применения, без деградации параметров гетероструктур, что свидетельствует о малой плотности радиационных нару. шений и возможности использования ППР в технологии изготовления гетеро-структурных СВЧ НЕМТ приборов.
В заключение отметим, что сегодня активно развиваются исследования р, области пассивации поверхности таких важных в прикладном отношении полупроводников, как InP, InAs, AlGaAs (СВЧ-диоды и транзисторы, фотоэлектронные приборы, наноэлектроннка), GaP (светоизлучающие приборы), CdHgTe (ИК-техника, приборы ночного видения), что позволяет с уверенностью прогнозировать значительное расширение их практического применения и связанный с этим прогресс в технологии полупроводникового приборостроения.
Способ установления локализации каналов связи между оксидами-активаторами при их совместном воздействии на термическое окисление GaAs
Исследуемые нами процессы протекают в тонкопленочных структурах и в условиях далеких от равновесия, поэтому данные диаграмм состояния могут использоваться лишь как предварительные. Следовательно, возможно образование не только тех фаз, температуры, существования которых лежат в интересующем нас температурном интервале (500 - 550 С) - 85, 45 и 30% оксида висмута, ио и, вообще говоря, всех остальных фаз, которые могут реализовываться в данной системе.
На рис.23 представлена диаграмма состояния системы РЬО - Sb203 [78]. В данной системе промежуточные соединения представлены в меньшем количе- стве, чем в предыдущем случае, но значительно разнообразнее, чем в системе Sb203 - ВІ2О3. Однако их характер, в отличие от предыдущей системы, принципиально иной. В системе РЬО - Ві203 все промежуточные фазы, несмотря на их многообразие, выражены слабо, большинство из них имеют ограниченный температурный интервал существования, и общий характер диаграммы состояния можно считать эвтектикоподобным, что, как известно, свидетельствует о слабом взаимном сродстве компонентов. В системе же Sb203 - Ві20з возможно образование всего четырех промежуточных соединений:. PbSb204 (1:1), РЬ3+хЗЬ20б+х (3:1), Pb4Sb207 (4:1), Pb6Sb209 (6:1). Однако эти фазы более индивидуальны и не ограничены по температуре снизу. А фаза PbSb204 (1:1) (которую в принципе можно назвать соединением - метаантимонитом свинца) плавится конгруэнтно, с открытым максимумом. Эти отличия для данной системы напрямую следуют из более ярко выраженного различия в кислотно-основных свойствах этих оксидов, по сравнению с парой оксид свинца - оксид висмута! Все эти соединения лежат в области составов, обогащенных оксидом свинца (не более 50 мол. % 8Ь20з). В табл.2.4 приведены составы и температуры существования химических соединений в системе РЬО - Sb203.
Как следует из таблицы, все приведенные в ней фазы существуют в интересующем нас температурном интервале (500 - 550 С). Обращает на себя внимание общее поведение оксида свинца в обеих этих системах, заключающееся в увеличении разнообразия промежуточных соединений и понижении температуры их образования по сравнению с системой Sb203 - Ві203.
Для достижения поставленной цели используемый в эксперименте реактор был модифицирован следующим образом: контейнер разделяли перегородкой на две не контактирующие между собой половины, в которые помещали навески индивидуальных оксидов. В результате этого исключалась возможность взаимодействия в твердой фазе. Оксиды из двух частей контейнера после окисления были исследованы рентгеноспектральным флуоресцентным анализом, и второй оксид обнаружен не был. Следовательно, переноса оксидов через газовую фазу не происходит. Схема модифицированного контейнера представлена на рис.2.4. образуются три четко различаемые области 1, 2, 3. Это различие прослеживается как визуально, так и по свойствам пленки (толщина и состав). Область (1) -пленка получена, условно говоря, под действием только первого оксида; область (2) - второго; область (3) - действие обоих оксидов вместе. Оксидные пленки в областях (1) и (3) содержат активатор, над которым они непосредст венно находятся, а содержание второго оксида очень мало (локальный рентге-носпектральный микроанализ, см. ниже). Как следствие толщины оксидной пленки в этих областях очень близки к таковым полученным при индивидуальном воздействии первого и второго оксидов соответственно. В области (2) присутствуют оба активатора, и толщина существенно отличается от областей (1) и (3). Таким образом, можно говорить о том, что в области (2) пленка образуется при совместном воздействии активаторов, которые в контейнере пространственно разделены, но могут взаимодействовать в газовой фазе, через которую, и осуществляется сопряжение двух подсистем, и на окисляемой поверхности. При сравнении действия пространственно разделенных оксидов с их воздействием из единой композиции, в дальнейшем во внимание будет приниматься в виду именно область (2). Нелинейный эффект, получаемый в таком случае, будет обусловлен взаимным влиянием оксидов только на поверхности GaAs и в паровой фазе. Если толщина оксидного слоя в области (2) совпадает с той, что была при испарении оксидов из единой композиции, значит взаимодействие оксидов в твердой фазе отсутствует и весь нелинейный эффект обусловлен только взаимным влиянием активаторов на поверхности GaAs и в паровой фазе. Если же значения толщин не совпадают, то при испарении активаторов из единой композиции взаимное влияние между ними в навеске имеет место, и разница между толщинами будет составлять вклад взаимодействий в твердой фазе в суммарный нелинейный эффект. По знаку этот вклад может быть как положительным, так и отрицательным.
С целью исключения этапа взаимодействия активаторов на поверхности GaAs была проделана серия экспериментов, в которых на GaAs был предварительно выращен собственный оксидный слой толщиной 50 им. В результате этого произошла замена поверхности GaAs поверхностью собственного оксида. Здесь рассуждения аналогичны - если толщины с предокислением и без предо-кисления совпадут, то влияние поверхности отсутствует и нелинейный эффект обусловлен взаимным влиянием активаторов в паровой фазе и навеске активаторов. Если же различие есть, то взаимное влияние активаторов на поверхности GaAs имеет место.
В результате этих двух экспериментов можно определить вклады твердофазных взаимодействий и взаимного влияния на поверхности GaAs. А поскольку, как уже отмечалось, суммарный нелинейный эффект есть сумма трех составляющих, то, зная две из них, можно вычислить третью, т.е. вклад взаимного влияния активаторов в паровой фазе. Для одной из композиций оксидов-активаторов был поставлен эксперимент с совместным воздействием пространственно разделенных активаторов на окисление GaAs с предварительно полученным на его поверхности слоем собственного оксида. Таким образом, нелинейный эффект для этого случая будет определяться исключительно взаимным влиянием активаторов в паровой фазе. Для упрощения изложения дальнейших рассуждений введем следующие обозначения: образцы с предварительно сформированным на их поверхности слоем собственно оксида - серия Б, без такового - серия А; введение активаторов в окислительную атмосферу из единой композиции - режим I, пространственное разделение активаторов - режим II.
Вклад твердофазных взаимодействий между оксидами-активаторами в нелинейный эффект воздействия композиций PbO+Sb203 и РЬО+Ві203 на процесс термооксидирования GaAs
Ценную информацию о характере химических взаимодействий, в том числе и в тонкопленочных системах дает метод ИКС, позволяющий идентифицировать химические связи между элементами.
ИК-спектры связаны с переходами между колебательными уровнями в основном электронном состоянии и наблюдаются как спектры поглощения в ИК-области. Колебательные спектры расположены в области частот 4000-100 см"1. Обнаружение отдельных функциональных групп и химических связей проводят по их характеристическим частотам, сведения о которых содержатся в специальных таблицах.
Спектральные характеристики (положения максимумов полос, их полуширина и интенсивность) индивидуальной молекулы зависят от масс составляющих ее атомов, геометрического строения, зарядов и др. По изменению интенсивности характеристической полосы поглощения можно судить о структурных изменениях [87].
Недостатком метода является невысокая разрешающая способность, особенно при исследовании тонких пленок на поверхности твердых тел. Даже если подложка представляет собой диэлектрический или полупроводниковый материал, прозрачный в ИК-области, то наилучший результат молшо получить, если приготовить материал в виде тонкого порошка с большой площадью поверхности. Если размер частиц мал по сравнению с длиной волны света в ИК-области, то рассеяние света на частицах будет пониженным, и можно зарегистрировать сигнал непосредственно от тонкого слоя [87].
ИК-спектры пропускания образцов, полученных в процессе термооксидирования GaAs в присутствии соединений марганца, были получены на приборе ИнфраЛЮМ. Спектрометр ИнфраЛЮМ ФТ выполнен в виде настольного оптического блока, управляемого с помощью персонального компьютера.
Основой оптического блока фурье-спектрометра является кольцевой интерферометр, в котором при движении светоделителя происходит изменение разницы хода между интерферирующими лучами. Прибор непосредственно регистрирует световой поток на выходе интерферометра в зависимости от разности хода (интерферограмму). Управление процессом измерения осуществляется от внутреннего контроллера и IBM PC-совместимого компьютера. Оптический спектр (в шкале волновых чисел) получается после обратного преобразования Фурье зарегистрированной интерферограммы, связанным с прибором компьютера. Расшифровку полученных спектров осуществляли с помощью [88].
Локальный рентгеноспектральний микроанализ (ЛРСМА) ЛРСМА является одним из современных методов качественного и количественного элементного состава твердофазных объектов. Особенности метода таковы [89]: 1) не является разрушающим, т.е. проведение исследований элементного состава не сопровождается разрушением изучаемого объекта; 2) его характеризует локальность - анализируемый объем вещества не превышает нескольких кубических микрон. Предел чувствительности, как правило, составляет 0,01 - 0,001%. Физический принцип метода основан на регистрации линий характеристического рентгеновского спектра элементов, содержащихся в исследуемом образце. В электронио-зондовом микроанализе рентгеновское излучение в исследуемом образце возбуждают при помощи электронного пучка с соответствующей кинетической энергией. Для идентификации элементов, содержащихся в образце, определения их концентраций измеряют длину волны и интенсивность соответствующих линий характеристического рентгеновского спектра. Для качественного анализа химического состава необходимо зарегистрировать в рентгеновском спектрометре линии изучаемых элементов (в интервале длин волн от 0,1 до 0,2 им). Количественный анализ основан на измерении соотношения ик-тенсивностей рентгеновских линий, испускаемых образцом и эталоном известного состава. В результате измерений необходимо вносить аппаратурные по 64
правки, зависящие от хараісгеристик измерительных систем, и учитывать фон, главным источником которого является тормозное рентгеновское излученио. Исправленные таким образом интенсивности пересчитывают в концентрацию элемента в анализируемой точке, вводя различные поправки, учитывающие влияние матрицы. В настоящей работе количественный анализ выращенныу. слоев проводился на приборе KamScan, с глубиной проникновения 1 мкм.
Масс-спектрометрия представляет собой ионно-оптический метод измерения массового числа и относительного содержания ионов в ионном потоке. Мет тод позволяет решить следующие основные задачи: [90] 1) Определить массовое число иона и установить массовое число и химическую природу нейтральной частицы, из которой этот ион был образован (качественный анализ); 2) Определить относительное содержание ионов данного вида в общем ионном потоке и установить содержание соответствующего нейтрального компонента в изучаемом образце (количественный анализ); 3) Получить информацию об энергетических и структурных характеристиках нейтральных частиц из наблюдений за процессом их ионизации; 4) Наблюдать за поведением потоков ионов, адекватно отражающим поведение исходных нейтральных частиц или вещества в целом под влиянием факторов внешнего воздействия (время, температура, наличие химических ре-, акций и т.п.). Исследование испарения композиций активаторов выполнено методом высокотемпературной дифференциальной масс-спектрометрии. Все измерения проведены на масс-спектрометре МС-1301, предназначенном для исследования процессов испарения труднолетучих веществ. Прибор представляет собой широко распространенное сочетание эффузионного метода Кнудсена с масс-спектрометрическим анализом паровой фазы. Масс-спектрометр МС-1301 прибор с однородным секторным магнитным анализатором и взаимно перпендикулярным расположением молекулярного, ионного и электронного пучков. Действие масс-спектрометра основано на разделении масс, различающихся по величине отношения m/z (отношение массы к заряду), в однородном поперечном магнитном поле в условиях высокого вакуума. Для ионизации молекул используется стандартный ионный источник с фиксированной энергией ионизирующих электронов и ускоряющим напряжением 3 кВ. Масс-анализатор обеспечивает разрешающую способность не менее 500 на уровне 10% интенсивности линии масс-спектра. Диапазон массовых чисел 1+1000.
Локализация связывающих взаимодействий между оксидом свинца (II) и оксидом марганца (IV) при их совместном воздействии на термическое окисление GaAs
Как следует из полученных данных, основными компонентами образующихся слоев являются As и Ga (с преобладанием последнего), которые, судя по значительному содержанию кислорода, находятся в окисленной форме (Ga203, As203)). Наряду с компонентами подложки в состав результирующего слоя входят оксиды-активаторы. Можно проследить четкую зависимость распределения количества активатора в оксидном слое исследуемой области на поверхности GaAs, Области 1 и 3 находятся непосредственно над активаторами (РЬО и Sb203 (ВІ2О3) соответственно) и содержание в них этого активатора максимально, а второй компонент композиции либо отсутствует вообще, либо присутствует в очень незначительном количестве (см. табл.3.3). Как следствие такого распределения активаторов, толщины оксидного слоя в этих областях практически совпадают с таковыми для случая индивидуального воздействия соответствующего активатора. В области 2 присутствуют оба оксида композиции, и их соотношение определяется давлением пара того или иного оксида. Поскольку оксид свинца по этому показателю занимает промежуточное положение между Sb203 и Ві203 [10-12], то его содержание в области больше, чем оксида висмута, и меньше, чем оксида сурьмы. Хотя здесь необходимо также учитывать состав композиции. Увеличение содержания оксида свинца в композиции с 40 до 80 мол.% практически не влияет на содержание свинца в области 1, а в области 2 его содержание возрастает примерно во столько же раз (2.5 раза). Для Sb203 ситуация прямо противоположная: наблюдается явная зависимость содержания сурьмы в пленке от состава композиции, причем не только в области 2, в которой содержание сурьмы уменьшается в 15 раз, но и в области 3 (уменьшение в 1.5 раза), что связано, по всей видимости, с существенно большим ( 100 раз) давлением пара [70]. В то же время при совместном воздействии активаторов их содержание в оксидной пленке больше, чем в области 2, что особенно хорошо заметно для РЬО (табл.3.2).
Исследование паровой фазы над композициями активаторов проводилось методом масс-спектрометрии. Был исследован состав паровой фазы над композициями 20% РЬО + 80% Ві203 и 80% РЬО + 20% Sb203, которые соответствуют максимумам на кривых зависимости относительной интегральной толщины оксидного слоя от состава композиции оксидов-активаторов.
В масс-спектре пара над композицией 20% РЬО + 80% Ві203 при температуре 1050 К фиксировались ионы, отвечающие РЬ, РЬО, РЬ202, ВІ и ВІО. Соотношение парциальных давлений составило 1 : 1,2 : ОД б : 40 : 0,6. Активность РЬО равнялась 0,08, что существенно меньше мольной доли оксида свинца в композиции активаторов (методика расчета - см. глава 2). Молекул типа РЬВі204 не обнаружено, т.е. химического взаимодействия непосредственно в паровой фазе не происходит.
Для композиции 80% РЬО + 20% Sb203 при температуре 720 К в паре -только Sb406 с активностью 0,55. Свинец в паре появляется с температуры 820 К в виде атомарного свинца. При температуре около 950 К в паре дополнительно появляются РЬО и РЬ202, соотношение Pb : РЬО : РЬ202= 1 : 0,03 : 0,08. При этом в паре оксида сурьмы уже нет. Тем не менее, состав пара не такой, как над индивидуальным РЬО. Соотношения интеисивностей ионных токов равны: Pb7(Pb" ") = 1,3, РЬО+/(РЬ0І = 0,27, Pb202+/(Pb202+)0 = 0,1. При температуре 1150 К в паре появляются молекулы PbSb204, соотношение давлений РЬ : РЬО : Pb202: PbSb204 = 1 : 1 :0,5:0,1.
На основании этих данных полученные результаты можно интерпретировать следующим образом. При раздельном воздействии активаторов наблюдаются меньшие значения толщины оксидного слоя на поверхности GaAs (рис. 3.2 и 3.3), по сравнению с испарением оксидов из единой композиции, что связано с уменьшением содержания в оксидной пленке оксидов-активаторов, способных к транзитной передачи кислорода компонентам GaAs.
Поскольку при совместном испарении оксидов их содержание в пленке больше, чем при раздельном, то, следовательно, испарение активаторов из единой композиции протекает легче, чем их собственное испарение, и это приводит к положительному вкладу твердофазных взаимодействий между оксидами в общий нелинейный эффект. Причем эти взаимодействия могут иметь не только физическую, но и химическую природу. Возможность таких химических взаимодействий следует как из диаграмм состояние бинарных систем РЬО + Ві203 и РЬО + Sb203 [63, 64] (см. глава 1), так и из результатов РФА этих композиций, проделанного в предыдущих исследованиях [78].
Как уже обсуждалось (см. главы 1 и 3), исследование термического окисления GaAs в присутствии композиций оксидов р-элементов [62-64] выявило нелинейные эффекты их совместного воздействия. Были обнаружены отрицательные (Sb203+Bi203) и знакопеременные (PbO+Sb203 и PbO+Bi203) отклонения от ад дитивной зависимости толщины оксидного слоя на поверхности GaAs от состав? композиции оксидов активаторов. В предыдущей главе была установлена пространственная локализация связывающих взаимодействий, ответственных за нелинейные эффекты совместного воздействия композиций оксидов р-элементов на термооксидирование GaAs. На следующем этапе необходимо исследоваті процесс термического окисления GaAs под воздействием композиций с участием оксида d-элемента, который обладал бы большим разнообразием степеней окисления. В качестве такого оксида d-элемента был выбран оксид марганца (IV;1 с промежуточной степенью окисления марганца, что теоретически может обеспе чить окислительно-восстановительные превращения в ходе процесса. Вторым оксидным компонентом явился оксид свинца (II), в композициях с которым с которым были обнаружены наиболее интересные знакопеременные нелинейные эффекты [63, 64]. Использование именно диоксида марганца, а не оксида хрома (VI), воздействие которого исследовано в [66], необходимо, поскольку в данном случае можно применить однотемпературный способ введения активаторов, а при использовании Сг03 возможен только двухтемпературиый [66], что не позволит осуществить эксперимент с пространственным разделением активаторов и установить области локализации каналов связи между ними.
