Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 8
1.1. Кристаллохимические и спектроскопические характеристики иона уранила 8
1.2. Описание строения комплексных соединений с помощью кристаллохимических формул 13
1.3. Характеристика хроматсодержащих комплексов уранила 18
1.4. Применение полиэдров Вороного-Дирихле в кристаллохимическом анализе 28
Глава 2. Экспериментальная часть 33
2.1. Характеристика исходных веществ 33
2.2. Методы исследования 34
2.3. Синтез хроматсодержащих комплексов уранила 36
2.4. ИК спектроскопическое, термогравиметрическое и дифференциальное термическое исследование полученных соединений 40
2.5. Результаты рентгеноструктурного исследования полученных соединений 55
2.5.1. Кристаллические структуры [UO2CrO4(C5NH5COO)2(H2O)] 2H2O и [UO2CrO4C5NH5COO]H2O 55
2.5.2. Кристаллическая структура [UO2CrO4C5NH5COO]0.25H2O 61
2.5.3. Кристаллические структуры (CN3H6)2[(UO2)2(CrO4)(C5H4NCOO)4]2H2O, [UO2(H2O)5][(UO2)2Cr2O7(C5H4NCOO)4] и [(UO2(OH)(C5H4NCOO)] 64
2.5.4. Кристаллическая структура (CN3H6)2[UO2CrO4(C5H3N(COO)2)] 69
2.5.5. Кристаллическая структура [UO2CrO4{СH3CON(СH3)2}2] 72
2.5.6. Кристаллические структуры M[UO2CrO4F]1.5H2O (M = K+ или Rb+) и M[UO2CrO4F]0.5H2O (M = Rb+ или Cs+) 75
Глава 3. Обсуждение результатов 80
3.1. Особенности строения хроматсодержащих комплексов уранила c пиридинкарбоновыми кислотами 80
3.2. Анализ межмолекулярных взаимодействий в структурах с пиридинкарбоновыми кислотами с помощью ММПВД 86
3.3. Особенности строения комплекса хромата уранила с диметилацетамидом 95
3.4. Строение фторохроматоуранилатов щелочных металлов 99
Выводы и основные результаты 111
Список использованных источников
- Характеристика хроматсодержащих комплексов уранила
- Применение полиэдров Вороного-Дирихле в кристаллохимическом анализе
- ИК спектроскопическое, термогравиметрическое и дифференциальное термическое исследование полученных соединений
- Анализ межмолекулярных взаимодействий в структурах с пиридинкарбоновыми кислотами с помощью ММПВД
Характеристика хроматсодержащих комплексов уранила
Формула большинства неорганических и металлоорганических комплексных соединений в общем виде может быть представлена как Ra[(A)d?Li]-mLj , где R - внешнесферные катионы; А - центральный атом, Li -координированные (или внутрисферные) лиганды; Lj - внешнесферные ацидо- или электронейтральные лиганды; n, d, m - стехиометрические индексы [27]. В настоящее время при описании структуры комплексных соединений основное внимание уделяется комплексной частице [(А L]2 , при этом характеристикой структурно-топологической роли центрального атома металла служат понятия координационное число (КЧ) и координационный полиэдр (КП). С другой стороны, роли лигандов U в структуре и их типам координации зачастую уделяется мало внимания. Согласно рекомендациям ИЮПАК [28] основной характеристикой лиганда является дентатность, т.е. число донорных атомов, связанных с атомом металла, однако предлагаемая для обозначения роли лигандов в структуре систематика имеет ряд недостатков, отмеченных, в частности, в работе [29].
Более удобным для характеристики структурно-топологической роли лигандов является подход, основанный на использовании "кристаллохимических формул", впервые предложенный в работе [27]. При таком подходе однозначной количественной характеристикой структурно-топологической роли лиганда Lis который может содержать до 10 донорных атомов, является его "тип координации", обозначаемый в общем случае как DmbtkPghond [зо-32]. Заглавная буква в символе обозначает общую дентатность лиганда (Di), т.е. число донорных атомов лиганда Li, участвующих в образовании координационных связей с атомом А. Ее обозначают буквенным символом: M- моно, B- би, T- три, К- тетра, Р- пента, G - гекса, H - гепта, O -окта, N - нона и D - декадентатность лиганда. С помощью надстрочных цифровых индексов указывается характер координации лиганда (mbtkpghond). Последовательность этих индексов определяет парциальную дентатность Li по отношению к каждому из атомов А, а сама цифра количество атомов А, по отношению к которым лиганд проявляет данную дентатность. На рис. 3 представлены тридентатные лиганды, координированные одним, двумя или же тремя атомами металла, а также даны соответствующие обозначения типов координации. Некоторые типы координации тридентатных лигандов.
В общем случая для лиганда типа Dmbtkpghond его координационное число (Z) по атомам А (т.е. число атомов А, окружающих лиганд), согласно [30-32], можно найти как: алее для соединения записывается краткая кристаллохимическая формула (КХФ), содержащая информацию о типах координации всех лигандов. Типы координации лигандов в КХФ записываются подряд в том же порядке, в каком они указаны в химической формуле соединения без учета внешней сферы. Например, комплексу уранила в структуре ТДОС СгО ] [33] отвечает КХФ АТ3В2. Комплексообразователем в структуре является один сорт ионов уранила (А без стехиометрического коэффициента), один из хромат-ионов в структуре использует три атома кислорода (Т) для связывания с ионами уранила, Z = 3, а другой - два атома кислорода (B), Z 2 (рис. 4).
Координация хромат-ионов в структуре Tl2[UO2(CrO4)2]. Наличие в символе КХФ подстрочных коэффициентов определяет стехиометрический состав по каждому сорту лигандов и атомов А.
Если соединение содержит несколько типов комплексов, не связанных мостиковыми лигандами, то между символами КХФ, характеризующими окружение атома А каждого топологического сорта лигандами, согласно [30-32], ставится знак плюс. В некоторых структурах число топологически различных атомов превышает число атомов, указанных в химической формуле. Это находит отражение в КХФ. Например, если в комплексе присутствуют 2 сорта атомов А, образующих независимые комплексы, а лиганд, соответственно, проявляет два различных типа координации, то КХФ этого соединения имеет вид ADmbtkpghond + ADmbtkpghond
Возможно и обратное, когда в химической формуле указано несколько атомов металла, но топологически они эквивалентны. Пусть в соединении [(A)2(U)(L2)3] каждый гексадентатный лиганд L связывает по 2 атома металла тридентатно (G002), а L2 - проявляют тип координации M2, при этом в соединении присутствуют связи металл-металл А-А. С учетом этого КХФ соединения запишется как Aа2G002M23, или же, учитывая наличие только одного сорта атомов-комплексообразователей - AаG002o.5M2i.5. Надстрочный индекс у А указывает, что каждый атом А образует a связей А-А. Отсутствие индекса a означает, что связей А-А в структуре комплекса нет. Сочетание КХФ с химической формулой вещества позволяет получить информацию не только об окружении и характере (дентатность, циклическая или мостиковая функция) лигандов, но и об окружении атома-комплексообразователя: во-первых, о его координационном числе (КЧА) и количестве лигандов в первой координационной сфере (NA). При наличии же мостиковых лигандов становится возможным установить некоторые параметры второй координационной сферы - максимальное количество атомов А в окружении одного из них (рассматриваемого в качестве центрального), связанных с ним всеми мостиковыми лигандами (СТ). Формулы для расчета КЧА, и СТ в общем виде выглядят так [30-32]:
Применение полиэдров Вороного-Дирихле в кристаллохимическом анализе
Для соединений, которые выделены в индивидуальном состоянии и накоплены в достаточных количествах, изучено поведение при нагревании. Согласно полученным данным (рис. 27), разложение комплекса [U02Cr04(C5H5NСОO)]H20 (II) начинается с отщепления одной молекулы гидратной воды в интервале температур 100 - 120 С. На второй стадии при температуре 290 - 310 С соединение II теряет молекулу изоникотиновой кислоты, с образованием U02Cr04, что сопровождается сильным экзотермическим эффектом. Схему разложения соединения можно представить как:
Дериватограмма [U02Cr04{CH3CON(CH3)2}2] (VIII). Согласно данным ДТА и ТГА, разложение комплекса [UO2CrO4{СH3CON(СH3)2}2] (VIII) начинается при 190 С. При этом наблюдаются два сильных экзотермических эффекта, переходящие один в другой, отвечающие потере двух молекулы Dmaa. Схему разложения комплекса можно представить как:
Образовавшийся при разложении комплексов II, III и VIII хромат уранила при дальнейшем нагревании с небольшим эндотермическим эффектом переходит в смешаный оксид состава UCr04, что подтверждается результатами рентгенофазового анализа (даны в приложении).
Результаты рентгеноструктурного исследования полученных соединений Методом РСА определена структура 12 новых соединений уранила, в числе которых семь комплексов с производными пиридина и четыре фторохроматоуранилата щелочных металлов [88-92]. Основные геометрические параметры структур I—XII даны в приложении. Там же приведены координаты и тепловые параметры базисных атомов в тех структурах, результаты исследования которых еще не были опубликованы в научной печати: IV-VI и IX-XII.
Кристаллические структуры [U02Cr04(C5H5NCOO)2(H20)]2H20 (I) и [U02Cr04(C5H5NCOO)]H20 (II) Экспериментальный материал для рентгеноструктурного анализа I получен на дифрактометре Bruker APEX II [75]. Атомы Н(С) найдены геометрически, а H(N) и Н(О) выявлены в разностных синтезах электронной плотности. Все атомы водорода уточнены в изотропном приближении в модели жесткого тела с U1S0(H) = 1.51 (00, 1.2Ueq(C) и 1.2Ueq(Ni), где Ueq(X) - эквивалентные тепловые параметры атома, с которым связан атом водорода. Съемку монокристаллов II проводили на дифрактометре Oxford Super Nova, оснащенном двухкоординатным CCD детектором, с использованием излучения медного анода (А, = 1.54178 ) Super Nova X-ray Source. Поглощение учтено аналитически по огранке кристалла при помощи программы CrysAlisPro, Oxford Diffraction Ltd., Version 1.171.33.61 (release 04-03-2010 CrysAlis171.NET) [93]. Атомы водорода молекулы изоникотиновой кислоты уточнены в геометрически рассчитанных позициях, атомы водорода сольватной молекулы воды локализованы из разностного синтеза электронной плотности и уточнены с фиксированными тепловыми параметрами. Максимальные пики остаточной электронной плотности находятся на атоме урана.
Координаты атомов водорода в структурах I и II, определенные геометрически, рассчитаны с помощью программы HSite [94] комплекса программ TOPOS. Учет поглощения проведен по реальной огранке кристаллов I (Tmn/Tmax = 0.262/0.422) и II (Tmin/Tmax = 0.101/0.383). Параметры эксперимента и окончательные значения факторов недостоверности для обеих структур приведены в табл. 7.
С учетом атомов кислорода иона уранила координационный полиэдр атома урана в структуре I имеет форму пентагональной бипирамиды UO2O5. Из пяти атомов кислорода экваториальной плоскости два принадлежат двум хромат-ионам, два - двум молекулам изоникотиновой кислоты и один -молекуле воды. Объем ПВД атома урана, имеющего форму пентагональной призмы, равен 9.00 3. Группировка UO22+ близка к линейной (угол OUO равен 177.9(1)) и симметрична: d(U=O) = 1.789(3) и 1.782(3) . Телесные углы, соответствующие граням ПВД, общим для атомов урана и координированных атомов кислорода, указаны в табл. П1. Хромат-ионы играют по отношению к атомам урана роль бидентатно-мостиковых лигандов типа В2 и располагаются в цис-положении по отношению друг к другу Таблица 7. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур [U02Cr04(C5H5NCOO)2(H20)]-2H20 (I), [U02Cr04(C5H5NCOO)]-H20 (II) и [UO2CrO4(C5H5NCOO)]-0.25H2O (III)
Координационные полиэдры атомов хрома - тетраэдры СЮ4. Молекулы изоникотиновой кислоты, находящиеся в экваториальной плоскости уранила в транс-положении по отношению друг к другу, и координированная молекула воды играют роль монодентатных концевых лигандов (тип М1). Здесь и далее типы координации лигандов и кристаллохимические формулы записаны в терминах систематики [29]. Основной структурной единицей кристалла I являются центросимметричные димеры состава [UO2CrO4(C5H5NCOO)2H2O]2, относящиеся к кристаллохимической группе AВ2M13 (здесь и далее A = UO22+) комплексов уранила. Рис. 30. Вид димера
Подписаны атомы независимой части ячейки. Пунктирными линиями указаны водородные связи, отвечающие контактам с РГ = 5.
Координационным полиэдром атома урана в структуре II является пентагональная бипирамида UO2O5, в аксиальных позициях которой находятся атомы кислорода ионов уранила. Диоксокатионы UO22+ имеют симметричное строение и являются линейными (угол ОUO = 179.7). Три атома кислорода экваториальной плоскости принадлежат трем хромат-ионам, каждый из которых по отношению к ионам уранила играет роль тридентатномостикового лиганда (тип координации Т3). Два оставшихся атома кислорода входят в состав двух молекул изоникотиновой кислоты, занимающих транс-положение относительно друг друга в экваториальной плоскости иона уранила (рис. 31). По отношению к ионам уранила молекулы изоникотиновой кислоты являются бидентатно-мостиковыми лигандами, проявляя тип координации В2. Объем ПВД атома урана, имеющего форму пентагональной призмы, равен 8.95 3. Объем ПВД атомов хрома равен 7.41 3. Координационные полиэдры атомов хрома - тетраэдры CrO4, в которых в хорошем согласии с типом координации Т3 связь Cr-O с концевым атомом кислорода существенно короче (1.597 ), чем с тремя мостиковыми (1.652-1.668), связанными с атомами U(VI).
Согласно полученным данным, основной структурной единицей кристалла II являются слои состава [UOCrO CsHsNCOO)], которые распространяются параллельно (10Т) и относятся к кристаллохимической группе АТ3В2 комплексов уранила (рис. 32). Разветвленная система водородных связей, параметры которых приведены в табл. 9, объединяет электронейтральные слои в трехмерный каркас, в пустотах которого находятся внешнесферные молекулы воды, участвующие в образовании водородных связей между соседними слоями.
ИК спектроскопическое, термогравиметрическое и дифференциальное термическое исследование полученных соединений
Соединения IX и X изоструктурны и содержат по два кристаллографических сорта атомов урана. КП атомов урана в структурах IX и X – пентагональные бипирамиды UO5F2, в аксиальных позициях которых находятся атомы кислорода иона уранила. Диоксокатионы UO22+ близки к линейным и являются практически равноплечными. Три атома кислорода экваториальной плоскости принадлежат трем хромат-ионам, каждый из которых по отношению к ионам уранила играет роль тридентатномостикового лиганда (тип координации Т3) (рис. 42). Две оставшиеся экваториальные позиции принадлежат двум фторид-ионам, которые находятся в цис-положении и являются мостиковыми между двумя соседними атомами урана, проявляя таким образом тип координации M2. Объемы ПВД атомов урана, имеющих форму пентагональной призмы, равны 8.97, 8.98 (IX) и 8.97 3, 8.91 (X).
Изоструктурные соединения XI и XII содержат по 4 сорта атомов урана, КП которых идентичны таковым в структурах IX и X. Средние величины УПВД атомов урана составляют 8.88(8) (XI) и 8.89(8) (XII) 3. В структурах XI и XII КП атомов щелочных металлов имеют состав Rb07F2, RbOyF, Cs08F2, Cs08F2.
Структуры IX-XII образованы слоями состава [U02Cr04F]nn", параллельными (100) и принадлежащими к КХ группе АТ3М2 (рис. 43). Во всех структурах присутствуют димеры (U05F2)2, образованные за счет координации фторид-ионов по типу M2. Внешнесферные катионы и молекулы воды находятся между слоями, связывая их за счет электростатических взаимодействий и водородных связей.
Слои из атомов R в структурах IX (а) и XII (б). Сами внешнесферные катионы щелочных металлов могут образовывать структурные фрагменты различной размерности за счет связывания посредством атомов кислорода и фтора. Так, в структурах IX и X атомы K2 и Rb2 образуют слои, параллельные урансодержащим слоям (рис. 44 а). В структурах XI и XII помимо слоев (рис 44 б) существуют цепи и ленты из атомов рубидия и цезия, распространяющиеся вдоль трансляции c.
Глава 3. Обсуждение результатов 3.1. Особенности строения хроматсодержащих комплексов уранила c пиридинкарбоновыми кислотами В ходе работы получены монокристаллы семи новых комплексов с пиридинкарбоновыми кислотами: два комплекса с изоникотиновой кислотой (HIsonic), один с никотиновой (HNic), три с пиколиновой (HPic), и один с дипиколиновой кислотой (DiPic, табл. 19). В изученных соединениях изоникотиновая и никотиновая кислоты присутствуют в виде цвиттер-ионов C5H4N+HCOO-, образованных за счет присоединения протона к атому азота пиридинового цикла, в то время как пиколиновая кислота - в виде пиколинат-ионов C5H4NCOO-.
Как видно из табл. 19, структуры четырех полученных соединений: I, IV, V и VII, имеют островное строение и состоят из урансодержащих димеров. Соединения III и VI содержат в качестве структурных единиц бесконечные цепи. Одна из структур – комплекс с изоникотиновой кислотой (II) – является слоистой.
В структуре комплексов с изомерами пиридинмонокарбоновой кислоты органические лиганды проявляют 4 типа координации по отношению к атомам урана: в четырех соединениях это бидентатно-циклический (хелатный, В01) тип координации и по одному случаю приходится на монодентатно-концевой (M1) , бидентатно-мостиковый (В2) и тридентатный тип T11. При этом тип координации В01 реализуется как за счет атомов кислорода карбоксильной группы, так и за счет хелатирования с участием атома азота пиридинового цикла (рис. 45). Дипиколинат-ион является тридентатно-циклическим лигандом Т001.
Типы координации пиридинкарбоновых кислот в структурах I–VII. Атомы водорода не показаны для упрощения рисунка.
Из табл. 20 видно, что среди соединений I–VII только структура II имеет размерность 1 и образована электронейтральными слоями. В этом соединении хромат-ионы и изоникотиновая кислота связаны с наибольшим числом атомов урана и проявляют типы координации Т3 и В2
При сравнении структур близких по составу соединений II и III с одним и тем же типом (T3) координации хромат-иона, можно сделать вывод, что размерность определяется типом координации органического лиганда. Так, в случае III, где наблюдается хелатное присоединение молекулы никотиновой кислоты, три хромат-иона занимают три соседние позиции в экваториальной плоскости иона уранила. В структуре же II, где молекулы изоникотиновой кислоты являются бидентатно-мостиковыми, наблюдается иное размещение трех хромат-ионов, связанных каждым ионом уранила (рис. 46). Это размещение делает возможным связывание атомов урана в бесконечные слои, даже при гипотетическом понижении типа координации органического лиганда до M1, в то время как в структуре III хромат-ионы могут связать атомы урана только в бесконечные цепи.
Всего структуры I–VII содержат 9 сортов атомов урана (табл. 20). Все они имеют КЧ, равное 7, и КП в виде пентагональной бипирамиды: в четырех случаях из семи атомы урана находятся в окружении только атомов кислорода (их КП - UO7), еще в трех случаях атомам урана отвечают КП состава U05N2, а в двух - U06N. Среднее значение длины связи U=O составляет 1.76(4) .
Отметим, что по данным ИКС в структуре VII d(U=0) должно иметь значение 1.75. Понижение почти на 0.1 экспериментального значения d(U=0) 1.66 , установленного при РСА (табл. 14), является следствием нелостаточно хорошего качества и очень маленького размера монокристаллов VII. Так, изученный кристалл VII имел объем 10 5 мм3, тогда как для I-VI объем монокристаллов составлял от Ю-4 до 8Ю-3 мм3.
Анализ межмолекулярных взаимодействий в структурах с пиридинкарбоновыми кислотами с помощью ММПВД
По имеющимся данным (табл. 28) в комплексах группы АТ3М2 способ взаимного размещения (цис- или транс-) двух мостиковых лигандов М2 (ОН" или F") в экваториальной плоскости иона уранила не зависит от их природы. В то же время геометрическая изомерия обсуждаемых комплексов определяет метрику ураниланионных слоев, которую можно охарактеризовать двумя трансляциями ti и t2, совпадающими в большинстве случаев с одним или двумя параметрами элементарной ячейки кристалла (табл. 28, рис. 51-53). Отметим, что в структуре всех изученных комплексов т1 лиганды М2 размещаются только в цис-положении, тогда как среди комплексов типа т2 и т3 встречаются как цис-, так и транс-изомеры. Имеющиеся данные показывают, что именно топологическая изомерия обусловливает существование полиморфизма у соединений уранила, принадлежащих к группе АТ3М2. Так, недавно охарактеризованные авторами [117] кристаллы {C3H6(NH2)2}[U02S04F]2H20 в зависимости от условий синтеза содержат комплексы типа т2-транс (модификация {WAQJOO}) либо тЗ-транс (полиморф {WAQKEF}, в фигурных скобках указан код соединения в базах данных [34, 35]) .
Ураниланионные слои, соответствующие комплексам т1-цис (рис. 51), в среднем характеризуются трансляциями ti « 7 и t2 « 17.7. В аналогичных слоях комплексов 12-цис ti t2 10.9 (рис. 52а), а для т2-транс ti 8.4 и t2 13.2 (рис. 52б). В то же время для изомеров тЗ-цис ti 9.4 и t2 12.4 (рис. 53а), а для тЗ-транс ti 6.8 и t2 8.4 (рис. 53б). Близкая величина некоторых трансляций пяти указанных изомеров обусловлена однотипностью цепей химических связей, отвечающих таким трансляциям.
В частности, зигзагообразная цепь -(U-M2-U-M2-U-) с периодичностью « 8.4 соответствует как ti для изомеров т2-транс, так и t2 для изомеров тЗ-транс (рис. 52б, 53б). Значительная вариация длины однотипных трансляций обусловлена целым рядом факторов. Строение слоя АТ3М2 топологического типа ті-цис в структурах иоганнитоподобных соединений уранила. Пунктирными стрелками обозначены трансляции ti и t2 (указаны в табл. 28), которые характеризуют метрику ураниланионного слоя. Черные кружки - атомы урана ионов уранила (А = UC 22+), светлые и серые кружки - соответственно атомы кислорода и атомы Х тридентатных лигандов ХО3Yz , черные квадраты -мостиковые лиганды М2 (ионы F" или ОН"). Для упрощения рисунка атомы кислорода ионов уранила и концевые вершины Y квазитетраэдров ХОзУ2" не указаны. тридентатных мостиковых оксоанионов Т3, определяющих длину цепей -(U-0-X-0-U-), где Х = S, Se, Сг, Mo, Р или As, которые характеризуют, в частности, трансляцию ti (лежит в диапазоне 6.7-7.2, табл. 28) в структурах комплексов іі-цис и тЗ-транс (рис. 51, 53б). Кроме того, длина трансляций
Слои тЗ-цис (а) и тЗ-транс (б) в структурах иоганнитоподобных соединений уранила. Строение слоя АТ3М2 топологического типа З-цис (а) и З-транс (б) в структурах иоганнитоподобных соединений уранила. Все обозначения полностью совпадают с указанными в подписи к рис. 51. зависит от степени гофрировки слоев, на которую влияют природа и заряд внешнесферных катионов, располагающихся (в кристаллогидратах - вместе с внешнесферными молекулами воды) между соседними слоями. Дополнительным фактором, влияющим на гофрировку ураниланионных слоев, является различие состава квазитетраэдрических анионов ХО{Yz (Y 108 концевая вершина тетраэдра), играющих роль лигандов Т3. Так, позицию Y могут занимать атомы кислорода (при Х= S(VI), Se(VI), Cr(VI), Mo(VI)), группы ОН (Х = P(V), As(V)) и СН3 или Н при X = Р(Ш). Для количественной оценки степени гофрировки слоев АТ3М2 нами была использована величина смещения (5) базисного атома урана из среднеквадратичной плоскости, проходящей через те атомы урана, которые определяют его численное значение Ср1. Согласно полученным данным в изученных соединениях 8 изменяется от 0 до 0.67 (табл. 28, рис 55).
Имеющиеся результаты дают основание считать, что одним из факторов, определяющих степень гофрировки ураниланионных слоев в структурах иоганнитоподобных кристаллов, является специфика взаимодействий между ионами уранила и межслоевыми катионами R. Так, в структурах XI и X, также как в стехиометрически однотипных с ними R[U02(Cr04)OH]1.5H20, где R = К [48] или Rb [45], любой катион R координирует атомы кислорода трех ионов уранила из двух соседних слоев, в результате чего образуются практически плоские ураниланионные слои с 8 0.02 . В то же время в кристаллах III, также как и в аналогичном по составу Cs[UO2(HPO4)F]0.5H2O [118], только половина катионов R связана с тремя разными ионами уранила двух слоев, тогда как остальные ионы R координируют лишь по два иона уранила одного и того же слоя. На наш взгляд, следствием такой «односторонней» координации является значительная гофрировка ураниланионных слоев в полугидратах R[UO2(XO4)F]0.5H2O (для них 8 составляет от 0.06 до 0.37 ), по сравнению с указанными выше полуторагидратами, которые также относятся к топологическому типу тЗ-цис.
