Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Обзор литературы.. ...8
1.1. Комплексные соединения рения(У) с производными тиомочевины 8
1.2. Комплексные соединения различных металлов с тиомочевиной и некоторыми её производными 13
1.3. Комплексообразование рения(У) с серусодержащими соединениями в растворах. 19
1.4. Некоторые практические аспекты использования координационных соединений... 25
ГЛАВА II. Экспериментальная часть 38
2.1. Синтез исходных соединений 38
2.2. Методы анализа и исследования комплексов рения(У) с N,N'- этилентиомочевиной 39
2.3. Синтез комплексных соединений рения(У) с N,N'- этилентиомочевиной 43
ГЛАВА III. Физико-химические исследования комплексов рения (V) С N,N -этилентиомочевиной 52
3.1.Определение степени окисления рения в полученных комплексных соединениях 52
3.2. Исследование электрической проводимости растворов полученных комплексных соединений 54
3.3. ИК спектроскопическое исследование комплексов рения(У) с N,N'-этилентиомочевиной 62
3.4. Исследование процесса термического разложения N,N'-этилентиомочевинных комплексов рения(У) 73
3.5. Реакции образования М,№-этилентиомочевинных комплексов рения (V) вереде 7моль/л НВг 84
3.6. Процесс образования роданидсодержащих комплексов рения(У) с N,N'-этилентиомочевиной 85
3.7. Процесе взаимодействия газообразного аммиака с N,N'- этилентиомочевинными комплексами рения(У) 87
3.8. Взаимодействие некоторых кислот с Ы,>Г-этилентиомочевинными комплексами рения(У) 93
ГЛАВА IV. Процесс комплексообразования рения (V) С І- в растворах 96
4.1. Комплексообразование рения(У) с Ы^'-этилентиомочевиной в среде 6 моль/л НС1 при различных температурах 97
4.2. Комплексообразование рения(У) с Ы,>Г-этилентиомочевиной в среде 5 моль/л НС1 110
4.3. Исследования процесса комплексообразования рения(У) с N,N'- этилентиомочевиной в среде 4 моль/л НС1 125
4.4 Влияние концентрации НС1 на термодинамические характеристики процесса комплексообразования в системе ЩІІеОСУ-НМ'-зтилентио-мочевина-n моль/л НС1 142
ГЛАВА V. Некоторые аспекты практического использования-этижнтиомочевинных комплексов рения(У) 147
5.1. Исследования влияния N,N'-этилентиомочевины и комплексов рения(У) на светостойкость и электризуемость диацетата целлюлозы 147
5.1.1. Влияние УФ облучения и у-радиации на светостойкость диацетата целлюлозы, модифицированной N,N' -этилентиомочевиной 149
5.1.2. Влияние N,N'-этилентиомочевины на электризуемость диацетата целлюлозы 152
5.1.3. Влияние OKCoxnopo-N,N'-этилентиомочевинных комплексов рения (V) на светостойкость ДАЦ 155
5.1.4. Влияние оксохлоридных комплексов рения(У) с N,N'- этилентиомочевиной на радиационную стойкость ДАЦ 159
5.1.5. Влияние N,N'-этилентиомочевинных комплексов рения(У) на электризуемость ДАЦ 160
5.2. Влияния концентрации двухзамещенного оксохлоро- Ы^'-этилентиомочевинного комплекса рения(У) и время УФ облучения на некоторые электрофизические характеристики диацетатцеллюлозной пленки 164
5.3. Исследования влияния УФ облучения на процесс термического разложения ДАЦ содержащий комплекс состава [КеОЬ2С1з]-2Н20 166
5.4. Влияния N,N'-этилентиомочевины и комплекса рения(У) с ним на сорбционные свойства ДАЦ 174
5.4.1. Влияния N,N'-этилентиомочевины и комплекса рения(У) с ним на набухаемость ДАЦ в воде при различных температурах и в среде 1 N НС1 при25С 175
5.4.2. Зависимость степени набухания ДАЦ от температуры предварительного прогрева образцов 179
5.4.3. Влияние У -радиации на кинетику набухания ДАЦ 180
5.5. Исследование физиологической активности комплекса состава [ReOL4Cl]Cl2-4H20 182
Выводы 187
Литература 189
- Комплексные соединения различных металлов с тиомочевиной и некоторыми её производными
- Методы анализа и исследования комплексов рения(У) с N,N'- этилентиомочевиной
- Исследование процесса термического разложения N,N'-этилентиомочевинных комплексов рения(У)
- Влияние УФ облучения и у-радиации на светостойкость диацетата целлюлозы, модифицированной N,N' -этилентиомочевиной
Введение к работе
Актуальность темы. Производные тиомочевины нашли широкое практическое применение в аналитической химии для определения ионов различных металлов. Среди них найдены вещества, проявляющие светостабилизирующие и антистатические свойства в отношении некоторых полимерных материалов. Процессы комплексообразования рения(У) с некоторыми производными тиомочевины к настоящему времени являются достаточно изученными. Однако, с таким производным тиомочевины как ^К-этилентиомочевина (имидазолинтион-2), процесс комплексообразования рения (V) изучен лишь в среде 6 моль/л НС1 при одной температуре. В литературе отсутствуют сведения о влиянии температурного фактора и концентрации НС1 на устойчивость образующихся комплексных форм в растворах. Также отсутствуют сведения о процессах взаимного замещения лигандов в Ы,М-этилентиомочевинных комплексах рения(У). В этой связи исследование процессов комплексообразования рения(У) с tyN1-этилентиомочевиной (Enthio) в средах НС1 разной концентрации при различных температурах, синтез комплексов рения(У) с этим органическим лигандом, содержащих во внутренней координационной сфере различные ацидолиганды, исследование процессов взаимного замещения лигандов в НК-этилентиомочевинных комплексах рения(У), а также поиск различных аспектов применения полученных комплексов являются актуальной задачей.
Настоящая работа выполнена в соответствии с планом НИР научно-исследовательской лаборатории «Синтез и испытание координационных соединений» научно-исследовательского Института естественных наук Таджикского государственного национального университета.
Цель работы состояла в разработке оптимальных условий синтеза оксобромо-К,№-этилентиомочевинных комплексов рения(У); исследовании процессов образования аммин- и роданидсодержащих комплексов рения(У) с Enthio; установлении состава и физико-химических свойств синтезированных комплексов; определении термодинамических функций
процесса комплексообразования рения(У) с этим органическим лигандом в среде НС1 с концентрацией от 4 моль/л до 6 моль/л; исследовании некоторых практических аспектов применения синтезированных комплексов.
Основные положения выносимые на защиту; -разработанные методики синтеза новых координационных соединений рения(У) с НМ'-этилентиомочевиной и предложенные механизмы их образования. Результаты кондуктометрических, потенциометрических, дериватографических и ИК спектроскопических исследований; -установленные закономерности в изменении констант образований N,N'-этилентиомочевинных комплексов рения(У) в зависимости от температуры и концентрации НС1. Выявленные закономерности в зависимости термодинамических функций процесса комплексообразования от концентрации НС1 и числа координированных молекул Enthio; -установленные закономерности в изменении антирадных и антистатических свойств комплексов рения(У) в зависимости от числа координированных молекул Enthio;
-данные по влиянию Enthio и комплекса рения(У) с ним на набухаемость диацетата целлюлозы (ДАЦ).
-результаты по изучению влияния концентрации комплекса рения(У) с Enthio и времени УФ облучения на электрофизические характеристики ДАЦ. Научная новизна. Разработаны оптимальные условия синтеза 29 новых комплексных соединений рения(У) с Enthio. Состав и строение полученных соединений установлены различными независимыми физико-химическими методами исследования. Установлено, что механизм взаимодействия газообразного аммиака с твердыми и ацетоновыми растворами роданидсодержащих комплексов различен. Выявлена роль галогенидных ионов в процессе термопревращения двухзамещенных N,N-этилентиомочевинных комплексов рения(У). Установлены соответствующие закономерности в изменении значений ступенчатых констант образования оксохлоро-Ы^'-этилентиомочевинных комплексов рения(У) в зависимости
от температуры и состава ионной среды. Обнаружено, что некоторые комплексы рения(У) с Enthio проявляют антирадные и антистатические свойства в отношении ДАЦ. Выявлено, что некоторые комплексы рения(У) снижают набухаемость ДАЦ и проявляют росторегулирующие свойства.
Практическая ценность. Разработанные методики синтеза комплексов рения(У) с Enthio могут быть использованы при синтезе комплексов различных металлов с органическими лигандами. Некоторые синтезированные комплексы могут быть применены в медицине, катализе, а также для получения полимерно-композиционных материалов специального назначения. Найденные величины ступенчатых констант образования оксохлоро-НК-этилентиомочевинных комплексов, могут быть использованы в качестве справочного материала. Ряд экспериментальных данных, полученных в процессе выполнения настоящей работы, используется в учебном процессе Таджикского государственного национального университета при чтении лекций и проведении семинарских занятий, а также при выполнении научных исследований.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на ежегодных научных конференциях профессорско-преподавательского состава Таджикского государственного национального университета (Душанбе, 2004-2007 г.); Международной конференции «Современная химическая наука и её прикладные аспекты» (Душанбе, 2006 г); Международной научно-практической конференции «Валихановские чтения-12» (Кокшетау, Казахстан, 2007 г.); Республиканских научно - теоретических конференциях: «Проблемы современной физики» (Душанбе, 2006 г.); «Вода ради жизни» (Душанбе, 2006 г.); «Достижения химической науки и проблемы её преподавания» (Душанбе, 2006 г.); «Современные проблемы физики конденсированных сред» (Душанбе, 2007 г.).
Публикации. По результатом исследований опубликованы 9 статей и 6 тезисов докладов.
Комплексные соединения различных металлов с тиомочевиной и некоторыми её производными
Тиомочевина и ее производные благодаря наличию в их составе нескольких донорных атомов участвуют в реакциях комплексообразования с ионами различных металлов. Однако в литературе имеются различные точки зрения о характере координации тиомочевины к ионам металлов. По мнению авторов [8,9], для тиоамидов более свойственным является координация с металлами посредством атома азота. Анализ нормальных колебаний тиомочевины и дейтеротиомочевины и интерпретация их ИК спектров даны в работах [10,11]. В работе [12] исследованы ИК спектры поглощения комплексов металлов с тиомочевиной и дейтеротиомочевиной в интервале частот 400-4000 см"1 и даны их частичные интерпретации, основанные на анализе нормальных колебаний моделей координированных молекул SC(NH2)2 и SC(ND2)2. Установлено, что полосы соответствующие частотам 730 и 630 см"1 в спектре тиомочевины, смещаются в спектрах комплексов на 15-30 см 1 в низкочастотную область, что указывает на координацию через атом серы. Полоса около 460 см 1 в спектре тиомочевины, чувствительная к комплексообразованию, смещается на 60-80 см"1 в высокочастотную область. Вероятно, эта полоса относится к неплоским колебаниям МНг групп. По мнению авторов [13], тиомочевина, как и другие тиоамиды, независимо от природы металла координируется к ним через атом серы. Авторы работ [14,15] считают, что для тиомочевины и ее производных возможна координация к металлам как через атом серы, так и через атом азота. В [16] приводятся сведения о синтезе комплексных соединений гафния(ІУ), германия(ГУ), и марганца(П) с тиомочевиной, фенилтиомочевиной и дифенилтиомочевиной в этилацетате, уксусной кислоте и этаноле. Установлено, что тетрахлорид германия с указанными лигандами образует комплексные соединения общего состава GeCUL, для которых были рассчитаны константы устойчивости. Для комплексных соединений марганца(П) с тиомочевиной и фенилтиомочевиной общего состава MnCl2 4L была изучена их термическая устойчивость. Термогравиметрическими исследованиями установлено, что характер термического разложения комплексов одинаков, однако устойчивость тиомочевинного комплекса больше, чем фенилтиомочевинного. В работе [17] в качестве экстракционного реагента неорганических ионов предложена диантипирилтиомочевина. Показано, что это вещество подвержено таутомерным превращениям в хлороформных растворах. Выявлена наиболее перспективная для экстракционного концентрирования металлов аммиачная система, в которой диантипирилтиомочевина количественно извлекает серебро, медь, кадмий, свинец, таллий(Ш), ртуть, палладий, золото(Ш) и висмут. Показано, что диантипирилтиомочевина с медью(П) при экстракции ее из растворов NH4OH в хлороформ взаимодействует как бидентатный лиганд с образованием хелатного цикла, включающего атома серы и азота. Авторы [18] в твердом состоянии выделили комплексное соединение состава Ni(HL)2, где HL-депротонированная ІМ -дифенилтиомочевина. Сравнение ИК спектра некоординированной Ы,1Ч-дифенилтиомочевины со спектром комплекса показало, что полосы, относящиеся к v (NH), претерпевают низкочастотное смещение на 70 и 220 см"1. Полосы, относящиеся к деформационным колебаниям 5 (NH) в области 1600 см 1, понижают свою частоту на 15 см"1. Полоса при 1345 см-1, которая относится к колебаниям группировки СбН5-К=, в спектре комплекса смещается в низкочастотную область на 30 см 1. Полоса валентных колебаний v(N-C-N) при 1495 см 1 понижает свою частоту на 10 см"1, а полоса деформационных колебаний 5(N-C-N) при 700 см _1 смещается в высокочастотную область на 30 см 1. Полоса v(C=S) смещается в сторону более высоких частот от 765 до 785 см"1, что указывает на неучастие атома серы в координации. В РЖ спектре комплекса обнаружена новая полоса при 370 см"1, которая отнесена к v(Ni —N). Дорохов В.А. и Болдырева О. [19] при взаимодействии A1R3B с ]Ч-фенил-К(пиридил-2)-тиомочевины в кипящем толуоле синтезировали хелатные комплексы, содержащие фрагмент S=C-NH-. В работе [20] приводятся данные по разработке доступных методов синтеза серии замещенных тиомочевин, тиоамидов и тиоксамидов с последующим использованием их в качестве лигандов для получения ряда хелатных соединений Со(П). Рассмотрены вопросы тион-тиольных таутомерных превращений, а также цис- и транс-конформаций. На основании ИК-спектроскопических исследований сделан вывод, что наиболее вероятной координацией монозамещенных тиоксамидов к Со (II) следует считать координацию атома азота и серы. Авторами [21] изучены электродные реакции восстановления комплексов кобальта с N фенил- «Г -даизопропокситиофосфорилтиомочевиной,Н-фенил- Г -диизопро поксифосфорил-тиомочевиной и диизопропокситиофосфорилированньїм тиобензамидом на стационарном ртутно-пленочном электроде. Оценены электрохимические характеристики протекающих процессов электровосстановления изучаемых хелатов. В [22] показано, что 1-амидино-2-тиомочевина, взаимодействуя с кадмием(П) в щелочной среде выделяет его в виде CdS. Авторами [23] исследовано комплексообразование меди(П) с тиомочевиной. Установлено, что при взаимодействии меди(П) с тиомочевиной происходит ступенчатое комплексообразование. Определены константы устойчивости комплексных ионов CuRn (п= 1,2,3,4) которые оказались равными 1-Ю9; 2-Ю11; 3,2-1013; 4-Ю15. Автору [24] добавлением раствора тиомочевины к раствору AgN03 удалось получить комплексный ион состава [AgSC(NH2)2]3+, для которого логарифм общей константы устойчивости оказался равным 13,05. Известны комплексные соединения серебра с метил-, диметил-, триметил-, этил- и диэтилтиомочевиной [25]. При эквимолярном соотношении компонентов образуются нерастворимые соединения, при избытке лигандов-комплексы с максимальным числом лигандов, равным трем. Методом потенциометрического титрования в 80% водном диоксане найдено, что ионы серебра образуют с тиомочевиной, этилентиомочевиной и фенилтиомочевиной комплексы состава 1:3, логарифмы общих констант устойчивости которых равны соответственно 13,6; 11,5 и 9,5 [26].
Методы анализа и исследования комплексов рения(У) с N,N'- этилентиомочевиной
При введении в состав диацетата целлюлозы комплексов рения(У) обнаружено существенное изменение кинетической картины процесса фотодеструкции. Установлено, что в первые часы (4-7 часов) облучения происходит увеличение механической прочности модифицированного комплексами рения(У) диацетата целлюлозы, однако дальнейшее увеличение временя воздействия УФ света приводит к её медленному уменьшению. Расчёт энергии активации вязкого течения показал, что эффект светостабилизации увеличивается с ростом процентного содержания комплексов рения(У) в полимере. Эффект упрочнения со временем облучения в системе комплекс рения(У) - ДАЦ, вероятно, объясняется образованием новых химических связей между комплексом и полимером, которое инициируется под действием УФ-облучения. Падение разрывной прочности при более длительном времени облучения объясняется протеканием процессов разрыва отдельных связей, ответственных за механическую прочность. Для ряда комплексов выявлено, что с увеличением числа молекул координированных лигандов возрастает их светостабилизующая активность. Выявлены соответствующие закономерности в светостабилизирующей активности комплексов рения(У) в зависимости от дентатности координированных лигандов. Показано, что по светостабилизирующей активности комплексы рения(У) значительно превосходят эффективность действия нескоординированных лигандов. Комплексы рения(У) с тиоамидными лигандами повышают светостойкость диацетата целлюлозы в 2-6 раз [46].
Показано, что координация лигандов к рению(У) приводит к значительному снижению их токсичности. Установлено, что введение формильной группы в состав тиосемикарбазида приводит к снижению токсичности комплексов рения(У). Для тиосемикарбазидных комплексов с увеличением количества координированных молекул лиганда наблюдается возрастание степени токсичности комплекса, а для 1-метил-2-меркаптоимидазольных комплексов наблюдается обратная зависимость. Показано, что бромидные комплексы рения(У) являются менее токсичными, чем аналогичные хлоридные [46]. Выявлено, что двухзамещенное комплексное соединение рения(У) с тиосемикарбазидом проявляет выраженную судорожную и антивитаминную активность. Это соединение может быть использовано в качестве модели при целенаправленном поиске нейротропных средств, обладающих потенциальной ГАМК активностью или при поиске лекарственных средств, связанных с обменом ГАМК и её производных, изменяющих функциональную активность центральной нервной системы. На основе использования комплекса рения(У) разработан надёжный и высокочувствительный реагент для количественного определения витамина В6 [ПО]. Выявлен четко выраженный антиязвенный эффект формилтиосемикарбазидного комплекса рения(У) [1П]. Установлено, что четырёхзамещенный оксохлоро-1-метил-2-меркаптоимидазольный комплекс рения(У) обладает достоверным радиопротекторным действием при однократном введении за 30 минут до облучения 55 мг/кг массы тела (внутрибрюшинно). Радиопротекторное действие было более ярко выражено при перроральном введении этого комплекса в меньшей дозе-22 мг/кг в течение 10 суток. У аналогичного бромидного комплекса обнаружено селективное радиопротекторное действие. Установлено, что комплексы рения(У) с тиосемикарбазидом отягощают течение острой лучевой болезни, усугубляя дистрофические и дегенеративные процессы в некоторых органах животных, и угнетают защитные свойства соединительной ткани. Этот эффект усиливается при переходе от монозамещенного к двухзамещенному комплексу рения(У) с тиосемикарбазидом [46].
В результате проведенных радиоиммунологических анализов установлено, что оксогалогенидные комплексы рения(У) с 1 метил-2 36 меркаптоимидазолом оказывают более сильное специфическое антитиреоидное действие по сравнению с некоординированным 1-метил-2-меркаптоимидазолом [112,113]. Установлено, что оксохлоро-1,2,4-триазольный комплекс рения(У) способен накапливаться в желудке и обладает ярко-выраженной рентгеноконтрастной способностью [114]. Этот комплекс не растворяется желудочным соком в течение одного часа и способен продвигаться по желудочно-кишечному тракту. Аналогичный бромидный комплекс также проявляет рентгеноконтрастные свойства. Однако эти свойства у этого комплекса проявляются при более высоких концентрациях. Показано, что некоординированный 1,2,4-триазол не проявляет рентгеноконтрастных свойств в желудочно-кишечном тракте. Показано, что двухзамещенный оксохлоро-2-меркаптоимидазольный комплекс рения(У), оказывая каталитическое влияние, ускоряет процесс окисления цистеина в цистин. При этом максимальная каталитическая активность комплекса проявляется при его концентрации, равной 0,001% при рН=9,8. В процессе окисления цистеина с увеличением количества координированных молекул 2-меркаптоимидазола значительно уменьшается каталитическая активность комплексов рения(У) [115]. Исходя из краткого обзора, можно сделать следующие заключения: 1. В литературе имеются сведения о синтезе комплексных соединений рения(У) с N,N -этилентиомочевиной лишь в среде 6 моль/л НС1. При этом выделены и идентифицированы двух- и четырехзамещенные оксохлоридные комплексы. Сведения о синтезе и исследовании оксобромидных комплексов рения(У) с К, Г-этилентиомочевиной, а также о реакциях замещения координированных лигандов в М -этилентиомочевинных комплексах рения(У) отсутствуют. 2. Практические аспекты использования комплексных соединений рения(У) с N,N"-этилентиомочевиной остаются неизученными. 3. Комплексообразование рения(У) с 1М, Г-зтилентиомочевиной в растворе 6 моль/л НС1 исследовано только при одной температуре (25С). Не изученным остается влияние температурного фактора и концентрации НС1 на значения констант образования оксохлоро-Ы -этилентиомочевинных комплексов рения(У). Также отсутствуют сведения о термодинамических характеристиках процесса комплексообразования рения(У) с N,N"-этилентиомочевиной в средах НС1. Исходя из вышеизложенного, разработка оптимальных условий синтеза оксобромидных комплексов рения(У) с МД Г-этилентиомочевиной, исследование процесса взаимного замещения координированных лигандов в оксогалогено-КД Г-этилентиомочевинных комплексов рения (V), изучения синтезированных комплексов независимыми физико-химическими методами исследования, установление влияние температурного фактора и концентрации НС1 на устойчивость ЫД -этилентиомочевинных комплексов, а также поиск практических аспектов использования N,N -этилентиомочевинных комплексов рения(У) являются актуальной задачей, имеющей как теоретическое, так и практическое значение.
Исследование процесса термического разложения N,N'-этилентиомочевинных комплексов рения(У)
Известно, что в соединениях разного состава рений проявляет степени окисления -3, -1, 0, и от +1 до +7. Такое обилие степеней окисления дает возможность предположить, что в процессе взаимодействия исходных соединений состава H2[ReOr5] с тиоамидными лигандами, к которым относится и М, Г-этилентиомочевина, может изменятся степень окисления рения, так как в исходных соединениях состава H2[ReOr5] степень окисления рения равна +5. Изменение степени окисления рения становится возможным и в результате протекания процессов диспропорционирования, окисления кислородом воздуха, окисления или восстановления с участием органических лигандов, а также протекания других окислительно-восстановительных реакций. В этой связи важным является экспериментальное установление степени окисления рения в синтезированных комплексных соединениях. Для этого в работе нами был использован метод потенциометрического титрования. В случае водорастворимых комплексов навеску соответствующего комплекса растворяли в воде, подкисляли серной кислотой и титровали 0,1 N раствором бихромата калия. При определении степени окисления нерастворимых в воде комплексов к определенной их навеске добавляли избыток 0,1 N раствора К2Сгг07, раствор подкисляли H2SO4 и после двухчасового перемешивания, когда комплекс полностью растворяется, оставшуюся часть бихромата калия оттитровывали солью Мора. Точку эквивалентности определяли по скачку потенциала платинового электрода относительно хлорсеребряного. Так как при действии окислителей в кислой среде, рений окисляется до степени окисления +7, то разность между высшей степенью окисления и количеством электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе, даёт степень окисления рения в комплексе. Проведенные исследования показали, что N,N этилентиомочевина в кислых средах под действием окислителей, в частности, под действием бихромата калия окисляется до дисульфида. Причем каждая молекула этого органического соединения окисляется с потерей одного электрона. Не исключено и то, что наряду с рением(У) под действием бихромата калия в кислой среде могут окислятся и координированные молекулы N,N -этилентиомочевины. С учетом этих факторов число электронов (п), участвующих в окислении рения, рассчитывали по формуле: где М- молярная масса комплекса, в граммах. V-объём окислителя, в мл а-навеска комплекса, в граммах Ск-нормальная концентрация окислителя, г-экв/л х- количества молекул N,N -этилентиомочевины в комплексе Пь-количество электронов, участвующих в окислении молекул N,N -этилентиомочевины.
Как видно из данных таблицы 1, рений во всех синтезированных нами комплексных соединениях сохраняет степень окисления равной пяти. То есть в результате синтезов комплексных соединений рения(У) с N,N -этилентиомочевиной первоначальная степень окисления рения не изменяется.
Основоположник координационной теории А. Вернер был одним из первых ученых, который принял теорию электролитической диссоциации Аррениуса. Известно, что при разработке своей теории Аррениус использовал метод электрической проводимости. Методом электропроводности в конце XIX века было показано, что между двойными солями и комплексными соединениями имеется существенное отличие. В 1893 году в опубликованной "статье Вернера и Миолати с использованием данных электропроводности комплексных соединений была доказана справедливость координационной теории [121]. Вернеру и Миолати принадлежит установление интервалов значений молярной электрической проводимости солей типа 1:1, 1:2 и 2:1, 1:3 и 3:1, 1:4 и 4:1. Величина молярной электрической проводимости комплексных соединений зависит от природы центрального иона и координированного лиганда, строения комплекса, координационной емкости лиганда и других факторов. При растворении комплексных соединений электролитного типа происходит их диссоциация на комплексный ион и внешнесферные ионы. Если комплексные соединения относятся к соединениям неэлектролитного типа, то значение их молярной электропроводности близко к нулю. Для установления типа электролита, к которым относятся комплексные соединения, необходимым является постоянства температуры и равенство их концентраций. Для установления типа электролита, к которым относятся комплексные соединения, в химии координационных соединений широко используется в качестве растворителя не только вода, но и ряд органических растворителей. Необходимость использования органических растворителей обусловлена тем, что многие комплексные соединения либо не растворяются в воде или подвергаются в водной среде гидролитическим процессам. В химии координационных соединений при выборе органического растворителя исходят из того, чтобы неводный растворитель имел высокую диэлектрическую постоянную и обладал низкой вязкостью. Кроме того, эти растворители должны быть свободными от воды, растворенных газов и должны обладать соответствующей степенью чистоты.
Влияние УФ облучения и у-радиации на светостойкость диацетата целлюлозы, модифицированной N,N' -этилентиомочевиной
В ИК спектре двухзамещенного оксобромидного комплекса при 970 см 1 наблюдается интенсивная полоса, которую можно отнести к валентным колебаниям v(Re=0), а в спектре четырехзамещенного комплекса эта полоса проявляется при 950 см"1. Следует отметить, что в спектре некоординированной М,КГ-этилентиомочевины при частоте 960 см"1 проявляется полоса средней интенсивности. Однако, поскольку в спектре как четырехзамещенного, так и в спектре двухзамещенного комплексов интенсивность полос, которые можно отнести к v(Re=0), значительно выше, чем полоса в спектре лиганда при 960 см"1, то, с одной стороны, можно считать, что полоса при этих частотах в спектрах. комплексов есть суперпозиция полосы соответствующей валентным колебаниям ренильной группы, и полосы, относящейся к определенной связи молекулы лиганда. С другой стороны, в отличие от спектра лиганда, в спектрах комплексов при 900 см"1 появляется полоса средней интенсивности, которая, вероятно, проявляется в результате низкочастотного смещения полосы средней интенсивности имеющейся в спектре лиганда при 960 см 1. Сравнение полос поглощения, относящихся к ренильной группе для двух- и четырехзамещенных оксобромо-Т -этилентиомочевинных комплексов рения(У), показывает, что с увеличением числа координированных молекул Ы -этилентиомочевины понижается частота v(Re=0). Предположительно этот экспериментальный факт можно интерпретировать образованием водородных связей между NH группой молекулы М, Г-этилентиомочевины и кислородом ренильной группы. В пользу возможности образования водородных связей с участием NH групп молекулы Ы,Т Г-этилентиомочевины свидетельствует и факт низкочастотного смещения полосы, относящейся к валентным колебанием NH группы. Эта полоса в спектре двухзамещенного оксобромидного комплекса смещена на 90 см"1 в низкочастотную область, а в спектре четырехзамещенного комплекса она смещена на 100 см"1 в низкочастотную область. Интенсивная полоса, проявляющаяся в спектре лиганда при 1080 см"1, в спектре комплексов вовсе исчезает, а полоса при 1040 см"1 сдвигается в низкочастотную область и с очень незначительной интенсивностью проявляется при 1020 см"1. Интенсивная полоса, имеющаяся в спектре Ы -этилентиомочевины при 1290. см"1, смещается в низкочастотную область и сливается с полосой 1240 см"1. В результате суперпозиции этих двух полос появляется интенсивная полоса при 1260 см 1. Полоса при 1320 см"1 со средней интенсивностью в спектрах комплексов остается неизменной. Полоса средней интенсивности при 1380 см"1 в спектрах обоих комплексов вовсе исчезает. В спектре N,N -этилентиомочевины в виде дублета при 1470 см"1 и 1325 см 1 имеются интенсивные полосы, которые в спектрах комплексов, сливаясь друг с другом, проявляются при 1450 см"1 с плечом при 1480 см"1. Если предположить, что эти дублетные полосы относятся к колебанию амид II, то их низкочастотное смещение можно связывать с образованием водородных связей. В спектре К, Г-этилентиомочевины при 630 см"1 и 725 см 1 имеются сильные полосы, относящиеся к тионной группе. В ИК спектре комплекса эти полосы, уменьшая свою интенсивность, претерпевают низкочастотное смещение и сливаются, по-видимому, с полосой при 550 см"1. Эти экспериментальные данные, то есть низкочастотное смещение полос поглощения, в которые вносит вклад тиоамидная группа, и проявление их в спектрах комплексов со значительно меньшей интенсивностью, подтверждают участие атома серы тионной группы N,N этилентиомочевины в координации с рением(У).
Влияние количества координированных молекул N,N -этилентиомочевины на частоту поглощения полосы соответствующей валентным колебаниям ренильной группы, можно интерпретировать в пользу нахождения в транс-положении к кислороду ренильной группы двух разных лигандов. Например, можно предположить, что в двухзамещенном комплексе напротив кислорода ренильной группы находится хлоридный ион, а в четырехзамещенном напротив кислорода находится молекула N,N -этилентиомочевины. На основе этих данных для четырехзамещенного комплекса можно предположить следующее строение:
Для двухзамещенного комплекса по данным ИК спектров можно предположить две возможности пространственного расположения лигандов:
Для роданидсодержащих комплексных соединений важно установить способ координации раданидного лиганда к атому металла. Известно, что частота валентных колебаний полосы, соответствующей связи CS роданогруппы, может быть использована для определения способа координации роданидного лиганда к атомам различных металлов. В соответствии с данными [124] при координации роданидного лиганда к атому металла посредством атома азота значение v(CS) понижается примерно до 700 см 1. Часто полоса, соответствующая колебаниям связи C-S, перекрывается с соответствующими полосами органических лигандов. В подобных случаях способ координации роданогруппы с атомом того или иного металла удобно устанавливать по интегральной интенсивности полосы поглощения валентного колебания связи C-N [121]. Интенсивность полосы, отвечающей колебаниям при координации радоногруппы к атому металла посредством атома азота, в три раза превосходит интенсивность полосы при координации через атом серы. Для соединений первого типа эти полосы узкие, их ширина на половине высоты пика составляет 6-18 см"1, а для соединений второго типа она равна 25-50 см 1 [121]. Для установления способа координации роданидного лиганда в синтезированных нами роданидно-Ы -этилентиомочевинных комплексах рения(У) мы использовали последнюю методику. При этом установлено, что полосы, отвечающие v(CN), на половине своей высоты в зависимости от состава комплексов имеют ширину 230-250 см"1. Так для комплекса [ReOL2(SCN)2Br]H20 ширина этой полосы составляет 230 см"1 (рис.8), а для комплекса состава [ReOL2(SCN)3] H20 250см (рис. ).
![Кукурбит[n]урилы и комплексы металлов - супрамолекулярные аддукты, комплексы и соединения включения](/i/i/4229/371797.png "Кукурбит[n]урилы и комплексы металлов - супрамолекулярные аддукты, комплексы и соединения включения Герасько Ольга Анатольевна")
