Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. /5-Дикетонаты РЗЭ и ЩЗЭ: некоторые особенности строения и летучесть
1.1. Летучесть координационных соединений 13
1.2. Летучие /3-дикетонаты металлов 16
1.3. Особенности комплексообразования РЗЭ и ЩЗЭ 21
1.4. Строение и летучесть /3-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ 1.4.1. Однороднолигандные р-дикетонаты РЗЭ 25
1.4.2. Однороднолигандные р-дикетонаты ЩЗЭ 29 37
1.5. Способы устранения проблемы полимеризации и гидролиза Р-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ
1.6. Разнолигандные комплексы /3-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ с нейтральными органическими лигандами
1.6.1. Разнолигандные Р-дикетонаты РЗЭ состава [Ln(dik)3(Q)n] 39
1.6.2. Разнолигандные Р-дикетонаты ЩЗЭ состава [M(dik)2Qn] 42
1.7. Перспективы использования метода разнолигандного
комплексообразования для модифицирования свойств /3-дикетонатов 47
РЗЭ и ЩЗЭ. Структура работы
Глава 2. Гидролиз и олигомеризация при сублимации и испарении однороднолигандных /3-дикетонатов РЗЭ и 51 ЩЗЭ
2.1. Нагревание гидратов /3-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ в вакууме
(ацетилацетонаты, пивалоилацетонаты, дипивалоилметанаты) 61
2.1.1. Комплексы Ln(acac)33H20 - Ln(pa)3-2H20 - Ln(thd)3H20 (Ln = La, Gd, Lu)
2.1.2. Комплексы M(acac)2-2H20 - M(pa)2nH20 - M(thd)2-2H20 (M = Ca, Sr, Ba)
2.2. Гидролиз /3-дикетонатов бария 65
2.3. Нагревание безводных /3-дикетонатов ЩЗЭ и РЗЭ в вакууме 71 71
2.3.1. Масс-спектрометрическое исследование парообразования дипивалоилметаната бария 2.3.2. Упругость насыщенных паров [M(thd)2] (М = Са, Sr, Ва) 81
2.3.3. Масс-спектрометрическое исследование сублимации [Ва(Ма)г], [La(hfa)3], [La(pta)3] CLASS Глава 3. Разнолигандные комплексы /3-дикетонатов ЩЗЭ и РЗЭ с нейтральными донорными лигандами CLASS
3.1. Разнолигандные комплексы Р-дикетонатов ЩЗЭ состава [M(dik)2Qn] 93
3.1.1. Комплексы [Ba(dik)2(tetraglyme)] 93
3.1.2. Разнолигандные комплексы [M(thd)2(Phen)2] (М = Са, Sr, Ва) 101
3.1.3. Разнолигандные комплексы [Ba(dik)2(Phen)2] (dik = pta, hfa) 106
3.1.4. Синтез, кристаллическая структура [Ba(thd)2(B-Phen)2] 113
3.2. Разнолигандные комплексы РЗЭ состава [Ln(acac)3(Q)] 116
3.2.1. Комплексы [Ln(acac)3(Phen)] 116
3.2.2. Комплексы [Ln(acac)3(HMPA)] 135
Глава 4. Разнолигандные комплексы Ln(thd)3.y(Carb)y. Синтез, строение и особенности поведения при нагревании в вакууме
4.1. Взаимодействие Ln(thd)3 с HPiv. Синтез и идентификация разнолигандных комплексов
4.2. Продукты взаимодействия Ln(thd)3 с nHAcet (п = 1, 2, 3) 164
4.3. Термический анализ и вакуумное испарение Ln(thd)3-y(Carb)y 168
Глава 5. Комплексы металлов как лиганды при синтезе летучих гетеробиметаллических комплексов на основе /3-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ
5.1. Поиск гетеробиметаллических комплексов в системах [Ln(dik)3 - M (dik)n]
5.1.1. Гетеробиметаллические Р-дикетонаты, содержащие РЗЭ и барий 181
5.1.2 Попытки синтеза Ba-Mg гетеробиметаллического гексафторацетилацетоната
5.1.3 Попытки синтеза гетеробиметаллических комплексов при взаимодействии /3-дикетонатов РЗЭ, алюминия и некоторых 184
За -элементов
5.2. Летучие f-d гетеробиметаллические комплексы, производные Р-дикетонатов РЗЭ и комплексов никеля(П) и меди(П) с основаниями Шиффа
5.2.1. Синтез, термическая устойчивость и масс-спектрометрический анализ гетеробиметаллического комплекса [Ni(salen)Y(hfa)3]
5.2.2. Возможные пути повышения летучести гетеробиметаллических комплексов типа [M"(SB)Ln(dik)3]
5.2.3. Гетеробиметаллические комплексы, производные р-дикетонатов РЗЭ(Ш) и M"(salen) (М = Ni, Си)
5.2.4. Гетеробиметаллические комплексы, производные Ln(dik)3 (Hdik = Hhfa, Hpta) и M"(saleten) (M = Ni, Си)
5.2.5. Гетеробиметаллические комплексы, производные Ln(dik)3 (Hdik = Hhfa, Hpta) и M"(acacen) (M = Ni, Си)
5.2.6. Масс-спектрометрическое исследование комплексов [Ni(SB)La(dik)3]
5.3. Гетеротриметаллический комплекс [Ni(acacen)KLa(pta)4] 235
5.4. Гетеробиметаллические комплексы [(Ni(salen))2Ba(hfa)2] и [Ni(salen)Mg(hfa)2]
Глава 6. Использование разнолигандных комплексов Р-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ для решения практических задач
6.1. Осаждение пленок оксидных материалов методом MOCVD 246
6.1.1. Разнолигандные комплексы [M(thd)2(Phen)2] как прекурсоры для осаждения пленок и покрытий ЩЗЭ-содержащих оксидных материалов
6.1.2. Разнолигандные комплексы [Ьп(асас)з(РЬеп)] как прекурсоры для осаждения пленок и легирования оптических световодов
6.1.3. Осаждение пленок никелатов РЗЭ из гетеробиметаллических прекурсоров
6.2. Магнитные свойства гетеробиметаллических комплексов 257 [Cu(SB)Gd(dik)3]
6.3. Разделение смесей РЗЭ вакуумным испарением 261
6.3.1 Разделение смесей РЗЭ при испарении [Ьп(асас)з(НМРА)]
6.3.2. Разделение смесей РЗЭ с участием разнолигандных комплексов Ln(thd)3-y(Carb)y (HCarb = Hpiv, Hacet)
Заключение 274
Выводы 278
Литература 282
- Строение и летучесть /3-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ 1.4.1. Однороднолигандные р-дикетонаты РЗЭ
- Гидролиз /3-дикетонатов бария
- Разнолигандные комплексы [M(thd)2(Phen)2] (М = Са, Sr, Ва)
- Продукты взаимодействия Ln(thd)3 с nHAcet (п = 1, 2, 3)
Строение и летучесть /3-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ 1.4.1. Однороднолигандные р-дикетонаты РЗЭ
Понятие летучести было введено Г. Льюисом в 1901г., и оно относится к химической термодинамике. «Летучестью или фугитивностью (f) называется термодинамическая величина, функция параметров состояния, введенная для записи вычисляемых по экспериментальным данным или на основе теоретических моделей значений химических потенциалов жидких и твердых веществ, имеющих измеряемое давление пара, а также реальных газов и компонентов газового раствора» [1]. В этом смысле летучесть используют и для определения условий равновесия жидкость-пар и твердое тело-пар. Если газ близок к идеальному, то верно соотношение f(p, Т) = Р (Р - давление пара). При высоких давления значения летучести и давления пара сильно отличаются друг от друга, а при низких давлениях они близки. В научном и практическом обиходе понятие летучести чаще всего отождествляется с давлением пара. Так, летучими называют координационные соединения, способные испаряться и конденсироваться без изменения состава при умеренной температуре (ниже 500С). Экспериментальным признаком летучести является возможность сублимации или испарения вещества. В последнее время таким признаком также считают [2] присутствие в масс-спектре соединения молекулярного или осколочных металлсодержащих ионов при ионизации вещества непосредственно в паровой фазе.
Наиболее полной и объективной характеристикой летучести вещества как его способности к переходу в паровую фазу является температурная зависимость давления насыщенных паров, описываемая уравнением Клаузиуса-Клапейрона [1]: InP = -AH/RT + AS/R. Для большинства летучих координационных соединений эти данные пока не получены, и летучесть часто может быть охарактеризована лишь температурой сублимации или испарения. Сам факт сублимации в вакууме с измеримой скоростью свидетельствует о том, что давление паров вещества при температуре испарения не менее 0.01-1 Па. При этом следует иметь в виду, что температура вакуумной сублимации является ориентировочной характеристикой летучести. По своей сути температура сублимации - это та температура, при которой вещество сублимирует с заметной скоростью в данных условиях, т.е. в данном реакторе и при заданном давлении. Температура сублимации может изменяться в достаточно широких пределах при изменении условий эксперимента. Тем не менее, в отечественной и зарубежной литературе эта «нестрогая» характеристика довольно часто используется как сравнительная при сходных условиях экспериментов. Это связано прежде всего тем, что методы определения давления насыщенных паров [1] трудоемки и требуют достаточно сложного аппаратурного оформления. Так, наиболее точные результаты обычно дает статический метод с мембранным нуль-манометром. Однако этот метод применим лишь для ограниченного числа соединений, которые могут быть повергнуты глубокой очистке и могут создавать давление пара до 10 Па без заметного разложения в течение длительного времени [1]. К сожалению, многие координационные соединения с органическими лигандами не удовлетворяют этим требованиям. Могут быть рекомендованы статические и динамические методы, но часто их возможности ограничены тем, что неизвестен состав насыщенного пара над координационными соединениями. В связи с этим все большее значение приобретает эффузионный метод Кнудсена с масс-спектральным контролем состава паровой фазы [1, 3]. Однако, потребности в летучих координационных соединениях велики, и особенно они возросли в последние десятилетия в связи развитием метода MOCVD [4], поэтому для экспрессной характеристики летучести достаточно широко используется метод термического анализа как при атмосферном давлении, так и в вакууме. По экспериментам в неизотермическом режиме оценивают не только термическую устойчивость, но летучесть соединений [5, 6]. При этом следует еще раз подчеркнуть, что когда речь идет о летучести координационных соединений и ее сравнении, то, конечно, при этом подразумевается давление пара этих веществ. Более летучим считается то соединение, которое при одинаковой температуре имеет большую величину давления пара.
Каким же особенностями должны обладать координационные соединения для того, чтобы им была присуща летучесть? Из общих соображений можно ожидать, что более летучими будут соединения, существующие в форме молекулярных кристаллов или жидкостей, в которых межмолекулярные взаимодействия минимальны. Прежде всего это, наверно, относится к координационно насыщенным соединениям. Летучесть проявляется в тех случаях, когда энергия межмолекулярных связей меньше, чем внутримолекулярных, и когда молекула (а точнее стехиометрическая единица), либо образование из нескольких таких "мономерных" молекул, имеет кинетическую энергию, достаточную для преодоления межмолекулярных контактов в кристалле (или в жидкости), сил гравитации и внешнего давления, что и обеспечивает переход в пазовую фазу. Под внутримолекулярными связями понимают связи внутри стехиометрической или кратной стехиометрическому составу обычно нейтральной единице вещества. В координационной химии это самые короткие связи между центральным ионом-комплексообразователем и донорными атомами лиганда. Межмолекулярными в молекулярном кристалле являются ван-дер ваальсовы связи и дипольное взаимодействие между частицами - мономерными молекулами, олигомерами или полимерными цепями, слоями. Таким образом, свойство летучести тесно связано со строением вещества, его устойчивостью к термораспаду и с его массой.
Гидролиз /3-дикетонатов бария
Склонность /3-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ к образованию разнолигандных комплексов с нейтральными донорными лигандами является следствием комплексообразующих свойств этих элементов, их стремления реализовать большие значения КЧ. Даже гидраты этих /3-дикетонатов по сути разнолигандные комплексы. Однако особый интерес представлют комплексы с нейтральными органическими лигандами (Q) - [M (dik)x(Q)], поскольку при варьировании лигандов, сочетаемых в разнолигандных комплексах, можно менять строение Р-дикетонатов и, как следствие этого, изменять в широких пределах функциональные свойства этих соединений.
Разнолигандные комплексы могут быть получены при взаимодействии несольватированных /3-дикетонатов РЗЭ или ЩЗЭ с лигандами Q: [M (dik)x] + nQ = [M (dik)xQn] (1.1) или по реакции замещения при взаимодействии Q с гидратированными /3-дикетонатов: в том случае, когда донорная способность Q больше, чем НгО: M (dik)xmH20 + nQ = [M (dik)xQn] +mH20(1.2).
В зарубежной литературе образование разнолигандных комплексов на основе /?-дикетонатов РЗЭ или ЩЗЭ описывают в рамках теории кислот и оснований Льюиса [14, 40], а отечественной литературе более принята донорно-акцепторная модель. По своей сути эти подходы очень близки. Наиболее вероятно, что образование разнолигандных комплексов происходит по донорно-акцепторной схеме. В настоящее время начаты работы по теоретическому моделированию разнолигандных комплексов, которые это подтверждают [76].
Известно большое число разнолигандных комплексов р-дикетонатов РЗЭ с органическими лигандами [33, 38, 77]. С монодентатными лигандами обычно образуются разнолигандные комплексы состава 1:1 и 1:2 с КЧ ионов РЗЭ, соответственно, 7 и 8. С бидентатными лигандами во всех случаях образуются комплексы состава 1:1, и среди них наиболее изучены комплексы о-фенантролином (Phen) и 2,2 -дипиридилом (Dipy) [77]. Интерес к комплексам р-дикетонатов РЗЭ с органическими лигандами был обусловлен прежде всего их использованием в экстракционных процессах, в связи с их фотолюминесцентными свойствами и в связи с синтезом лантанидных сдвигающих реагентов. Последнее время появились публикации, посвященные использованию разнолигандных комплексов р-дикетонатов РЗЭ в суперкритической жидкостной хроматографии [78]. Летучесть разнолигандных комплексов ]8-дикетонатов РЗЭ систематически не изучалась.
Интерес к разнолигандным комплексам на основе ]8-дикетонатов ЩЗЭ появился в связи с необходимостью модифицирования летучести этих соединений [40, 79].
Эффективность приема разнолигандного комплексообразования для устранения гидролиза очевидна, поскольку [M (dik)xQn] представляют собой безводные соединения, а влияние на летучесть будет зависеть от устойчивости [M (dik)xQn] к отщеплению Q при нагревании. На эту важную характеристику разнолигандньгх комплексов прежде всего влияют такие факторы как акцепторная способность и стерические возможности /3-дикетоната, донорная способность нейтрального лиганда.
Среди /З-дикетонатов РЗЭ наиболее интересными и подходящими объектами для модифицирования летучести (устранения гидролиза и олигомеризации) методом разнолигандного комплексообразования являются ацетилацетонаты. При нагревании этих /?-дикетонатов отрицательная роль гидролиза и олигомеризации наиболее значима. В случае дипивалоилметанатов и фторированных /З-дикетонатов использование приема разнолигандного комплексообразования не столь необходимо, тем не менее в литературе есть сведения, правда немногочисленные, о влиянии разнолигандного комплексообразования на переход этих /3-дикетонатов в паровую фазу.
При модифицировании липивалоилметанатов РЗЭ ставится задача исключить гидратацию Ln(thd)3 при хранении и последующий гидролиз при нагревании гидратированных препаратов. В работе [80] для этой цели были получены разнолигандные комплексы [Ln(thd)3(Q)] [Q = диметилсульоксид, (DMSO), Phen, Dipy], которые были устойчивы к гидратации при хранении. Методом термического анализа было показано, что при нагревании полученных [Ln(thd)3(Q)] происходит отщепление лигандов Q, при этом независимо от рпироды нейтрального лиганнда устойсивость [Ln(thd)s(Q)] к отщеплению Q понижается с уменьшением ионного радиуса РЗЭ. На этом примере можно проиллюстрировать одну важную особенность разнолигандных комплексов. Для этих соединений характерны конкурентные отношения разнородных лигандов в координационной сфере РЗЭ. Устойчивость разнолигандньгх комплексов определяется двумя противоположно действующими факторами -увеличением акцепторной способности /З-дикетонатов по ряду РЗЭ и ростом в этом же ряду стерических препятствий для координации дополнительных лигандов. Данные работы [80] показали, что в случае дипивалоилметанатов стерическиий фактор оказывает определяющее влияние на устойчивость разнолигандных комплексов. Превращение дипивалоилметантов в разнолигандные комплексы оказало заметного влияния на их летучесть, что было вполне предсказуемо.
В этой связи некоторое удивление вызывают результаты, опубликованные за последние десять лет в серии работ, выполненных Бакстером (I. Baxter) с сотрудниками, например [72, 81, 82]. Этими авторами получен ряд разнолигандных комплексов /3-дикетонатов РЗЭ с полиглимами -[Ln2(dik)6(Q)] [Ln = Се, Eu, Gd, Tb, Er, Y, Hdik = Hthd, Hhfa, Hfod, 1-этокси-4,4,4-трифторо-бутан-1,3-дион (Hetbd), Q - триглим (triglyme), тетраглим (tetraglyme), гептаглим]. В этих димерных комплексах два /3-дикетонатных фрагмента связаны мостиковым поглимным лигандом. На рис. 1.11 показана структура одного их таких комплексов. Трудно предположить, что комплексы с такой димерной структурой и большой массой будут более летучими, чем исходные /3-дикетонаты РЗЭ, тем более, что авторы этих работ приводят данные об испарении этих комплексов при температуре выше 200С (0.01 мм рт. ст.).
Разнолигандные комплексы [M(thd)2(Phen)2] (М = Са, Sr, Ва)
Определение молекулярных предшественников зарегистрированных ионов в данном исследовании не проводилось, но были рассмотрены два предположения о возможном составе паровой фазы над расплавом [Ba(thd)2]4 Первое предположение состояло в том, что паровая фаза состоит из смеси мономеров, димеров, тримера и тетрамера, образующихся при нагревании расплава, концентрации которых пропорциональны интенсивностям соответствующих ионных токов. Исходя из зависимостей lg(Ijj)=f(\/T) четырех основных ионов в интервале 200-240С, в котором наблюдается термодинамическое равновесие между конденсированной и газовой фазами, были рассчитаны энтальпии испарения мономера, димера, тримера и тетрамера (табл. 2.8.). Таблица 2.8
Значения АНИСп молекул [Ba(thd)2]n, рассчитанные по зависимостям lg(I,T) = f(l/T) для основных ионных токов [Ba(thd)]+, [Ba2(thd)3]+, [Ba3(thd)5]+, [Ba thd)? 85]+ методом наименьших квадратов (иион 50В) Молекулярная АНИСП, кДж/моль число точек, МНК Коэффициент форма корреляции, г
Второе предположение допускает в рассматриваемом интервале температур существование в паровой фазе одной тетрамерной молекулярной формы [Ba4(thd)g]. В этом случае все ионы, зарегистрированные масс-спектрах, могут рассматриваться как продукты диссоциативной ионизации тетрамера. Ход кривых зависимости интенсивностей ионных токов от ионизирующего напряжения /(UHOH) (рис. 2.4.6) в значительной степени соответствует этому предположению. В этом случае теплоту испарения тетрамера [Ba4(thd)s]. можно определить из зависимости lg( EIj Т) = = /(I IT), где ZIj - сумма всех ионных токов, образованных одной молекулярной формой [Ba4(thd)g]. Найденная величина энтальпии испарения [Ba4(thd)g] в этом предположении составляет 122 ± 24 кДж/моль. При этом различия в значениях энтальпии испарения и сублимации дипивалоилметаната бария соответствуют (в пределах ошибки экспериментов) значению теплоты плавления (90 ± 8 кДж/моль).
В пользу предположения о существовании в насыщенном паре тетрамерной молекулярной формы дипивалоилметаната бария свидетельствуют результаты изучения состава ненасыщенного пара. При температуре ниже 240С (222-227С) величины относительной интенсивности ионных токов [Ba(thd)] , [Ва2(ЙкІ)з]+, [Ваз(ЙкГ)5]+ в насыщенном и ненасыщенном паре близки. При том, что давление насыщенного пара в 6 раз превышает давление ненасыщенного пара. Это может означать, что при температуре ниже 240С состав пара практически не зависит от давления. При температуре выше 240С, т.е. в той области, где на испарение влияют процессы, происходящие в конденсированной фазе, относительная интенсивность ионного тока [Ba(thd)] заметно возрастает, а ионного тока [Ba3(thd)s]+ уменьшается. Это может свидетельствовать о наличии в паре нескольких молекулярных форм, образующихся в результате диссоциации тетрамерной и тримерной молекул. Оба предположения о составе паровой фазы над расплавом [Ba thdb] представляются вполне разумными, но , к сожалению, полученные масс-спектральные данные не дают убедительных доказательств правомерности только одного из них. Расхождения в выводах о составе насыщенного пара над твердым и раплавленным дипивалоилметанатом бария могут быть обусловлены либо тем, что состав пара над твердым и расплавленным веществами неодинаков - тримерные и тетрамерные молекулы, соответственно, либо эффектом дискриминации по массам на приборе, использованном нами при изучении сублимации, что не позволило зафиксировать тетрамерные молекулы [Ba4(thd)s] в паровой фазе.
В температурной области 250-270С скорость реакций, протекающих в конденсированной фазе и приводящих к уменьшению летучести дипивалоилметаната бария, становится заметной, что не позволило определить термодинамические характеристики процесса испарения. При этом данные элементного анализа и ПМР спектроскопии свидетельствовали о том, что эти процессы не являются термодекструкцией образца. Наиболее вероятно, что при этом происходит полимеризация, приводящие к снижению активности расплава по отношению к испарению. В интервале 270-3 30С наряду с этим процессом имеет место и термическое разложение конденсированной фазы. Общее давление в системе уменьшается, а пар обогащается легкими молекулярными формами.
Таким образом, состав насыщенного пара над [Ba4(thd)g] зависит от температуры и процессов, протекающих в конденсированной фазе: при температуре ниже 190С происходит сублимация и насыщенный пар состоит, в основном, из тримерных молекул; - в интервале 200-240С испарение происходит конгруэнтно, и испаряются, по видимому, тетрамерных молкулы [Ba4(thd)s]; при температуре выше 240С состав пара усложняется, в него входят димерные, тримерные и мономерные молекулы, относительное содержание которых изменяется с ростом температуры; - при температуре выше 260С в расплаве [Ba4(thd)g] протекают процессы, приводящие к понижению давления насыщенного пара, а выше 280С термораспад комплекса.
В перегретом паре дипивалоилметаната бария с ростом температуры последовательно уменьшается содержание тримерных и димерных фрагментов (рис. 2.11.). В интервале 370-550С доминирующей формой перегретого пара является мономер [Ba(thd)2]. При температуре выше 550С барий-сод ержащие ионы не регистрируются в масс-спектрах. Это может служит оценкой термической устойчивости молекулярных форм дипивалоилметаната бария в газовой фазе.
Продукты взаимодействия Ln(thd)3 с nHAcet (п = 1, 2, 3)
На наш взгляд, в связи с этим правомерна гипотеза о преимущественном влиянии межмолекулярных сил на структуру комплексов La и Рг и внутримолекулярных сил на структуру комплексов Ей и Lu. От Рг к Nd происходит изменение типа структуры, так как радиус Nd уже достаточно мал, а комплексообразующая сила — достаточно велика, для того, чтобы стерические влияния в координационной сфере разнолигандного комплекса возобладали над внешнемолекулярными.
Для подтверждения высказанной гипотезы мы проанализировали характер искажения геометрии молекул РЛК ряда La-Pr-Eu-Lu. Важным параметром, по которому проводилось сопоставление, были разность (А) между длинами связи Ln-О или Ln-N и величиной радиуса иона Ln (табл.3.10.). Очевидно, постоянство значений А соответствовало бы чисто ионной связи РЗЭ-лиганд. Монотонное уменьшение А означало бы, что прочность связи РЗЭ-лиганд увеличивается от La к Lu за счет возрастания ковалентного вклада в связь.
Однако в действительности параметр А изменяется немонотонно, увеличиваясь для Ей и Lu при максимуме для связи Eu-N. Это указывает на влияние стерических затруднений в координационной сфере РЗЭ на длины связей лиганда с центральным ионом. При переходе от комплекса европия к комплексу лютеция дальнейшее "стягивание" донорных атомов лигандов к центральному атому (ковалентный вклад) не происходит.
Значения разности (А) между длинами связей Ln-O или Ln-N и величинами ионных радиусов РЗЭ в структурах [Ьп(асас)з(Рпеп)], А = d(M-O) - г (Ln3+), А La Се Pr Eu Lu Ln-O 1.402 1.403 1.397 1.428 1.427 Ln-N 1.679 1.668 1.665 1.693 1.667 - усредненное для двух типов молекул Другое рассмотренное нами предположение состоит в следующем: увеличение стерических затруднений в координационной сфере разнолигандных комплексов [Ъп(асас)з(Рпеп)] в ряду РЛК La-Lu должно повлиять на отклонение хелатных циклов от «идеальной» плоской конфигурации. Таблица 3.10 Расстояние (d, А) атома Ln от средних плоскостей хелатного кольца (ОСССО) в структуре (Ъп(асас)з(Рпеп)] Ln d acac (1) d acac (2) d acac (3) dcp acac Phen La A 0.19(0.02) 0.01(0.02) 0.16(0.02) 0.12(0.02) 0.15(0.03) В 0.52(0.02) 0.14(0.02) 0.03(0.01) 0.23(0.02) 0.01(0.04) Pr 0.13(0.00) 0.37(0.01) 0.40(0.03) 0.30(0.01) 0.86(0.02) EuLu 0.22(0.02) 0.68(0.01) 0.35(0.06) 0.42(0.03) 0.22(0.02) 0.27(0.03) 0.62(0.02) 0.41(0.03) 0.43(0.03) 0.42(0.04) Расстояние атома Ln от плоскости лиганда (табл. 3.10) характеризует напряжение в координационной сфере РЗЭ. В случае комплексов Ей и Lu расстояния центральных атомов от средних плоскостей лигандов (табл.3.9) близки, что свидетельствует о приблизительно одинаковом уровне стерического напряжения в комплексах Ей и Lu.
Таким образом, искажения в геометрии ацетилацетонатных циклов возрастают при переходе от комплекса La к комплексу Ей и остаются неизменными в случае изоструктурного ему комплекса Lu. Искажения лиганда Phen не подчиняются этой закономерности (табл. 3.9 и 3.10), что, возможно, связано с большей "жесткостью» этого лиганда.
Общая же картина получается следующей: искажения лигандов максимальны в случае комплексов Ей и Lu, упаковка молекул комплекса Lu, является наиболее "рыхлой", т.е. межмолекулярное воздействие минимально.
Действительно, объем молекулы [Ьп(асас)з(Рпеп)], рассчитанный в приближении сферы радиуса, равного среднему расстоянию от атома РЗЭ до атомов С групп СНз, и объем элементарной ячейки, приходящийся на одну молекулу, различаются (табл.3.11). Разность этих величин увеличивается от La к Lu, что говорит об увеличении рыхлости упаковки к концу изучаемого ряда комплексов. Таблица 3.11 Объем, приходящийся на одну формульную единицу в структуре La Рг Ей Lu » рассч» Л- 465.4 453.5 439.3 404.7 »ячека - з А 695.9 718.9 730.1 711.7 X J » ячека Ь " » рассчо А 230.5 265.4 290.8 307.0 - среднее значение для молекул А и В VPacc4 - молекулярный объем, рассчитанный в сферическом приближении, R=d(Ln-CH3) Va4eKa/Z - молекулярный объем, рассчитанный из объема элементарной ячейки Можно считать, что в ряду комплексов Nd-Lu рост плотности происходит, в основном, за счет увеличения массы центрального атома, и "рыхлость" упаковки при этом увеличивается. При увеличении взаимного влияния лигандов в координационной сфере, искажение формы лигандов диктуется в основном внутрисферными контактами.
Ион Lu(III) является самым сильным комплексообразователем в ряду лантанидов, так как обладает наименьшим радиусом. Вследствие этого образование комплекса с тремя ацетилацетонатными лигандами и фенантролином связано со стерическими затруднениями, которые мешают дальнейшему сближению металла и лиганда. Возникающие при этом искажения длин связей и углов разнолигандного комплекса лютеция сопоставимы, а в некоторых случаях превышают аналогичные величины для комплекса Ей, который является более слабым комплексообразователем, но имеет больший радиус, что уменьшает стерические затруднения.
То обстоятельство, что при этом от Ей к Lu возрастает "рыхлость" упаковки, т.е. увеличивается разность между объемом молекулы Ln(acac)3(Phen), расчитанном в приближении сферы (табл. 3.11) и реальным объемом, приходящимся на одну молекулу в элементарной ячейке является подтверждением правильности сделанного вывода о преобладающем влиянии внутрисферных взаимодействий на геометрию разнолигандных комплексов Ей и Lu.
Анализ особенностей упаковки комплексов [Ьа(асас)з(Рпеп)] и Іді(асас)з(Р1іеп) (рис. 3.12) показал, что кристаллической структуре Ьа(асас)з(Р1іеп) молекулы типа А и В расположены так, что фенантролиновые фрагменты ориентированы друг к другу, но взаимодействие между ними отсутствует. Расстояние между Phen молекулами составляет 3,5 А, но угол между ними составляет 17 (рис. 3.12.а). В кристаллической структуре [Ьи(асас)з(Рпеп)] взаимная ориентация ароматических фрагментов отсутствует (рис. 3.12.6). Отсутствие стэккинг-взаимодействия в структурах [Ьп(асас)з(Рпеп)], в отличие от такового в структурах разнолигандных комплексов ЩЗЭ [M(dik)2(Phen)2)] (раздел 3.1.2), объясняется тем, что в молекулах содержится только один ароматический лиганд Phen.
