Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы 7
2.1. Квантовые ючки-теория 7
2.2. Сведения об объемных материалах а2вб и халькогенидах меди 30
2.3. Синтез КТ 37
2.3.1. Коллоидные квантовые точки 37
2.3.2. Легирование КТ. 53
2.4. Физические методы исследования КТ 63
2.5. Выводы из обзора литературы 68
3. Экспериментальная часть 70
3.1. Реактивы IT оборудование 70
3.2. Методики синтеза и исследования образцов 71
3.2.1. Методы синтеза и экспериментов с образцами 71
3.2.2. Методы исследования синтезированных образцов 82
3.3. Результаты 87
3.3.1. Вводная часть - результаты исследования КТ CdSe 87
3.3.2. Синтез и характеризация Cd(Cu)Se 91
3.3.2.1. Особенности синтеза 91
3.3.2.2. Химический анализ образцов 95
3.3.2.3. ПЭМ и дифракционные методы исследования 99
3.3.2.4. Спектроскопия поглощения и люминесценции 106
3.3.2.5. Наращивание и отжиг 110
3.3.3. О причинах роста тетраподов 117
3.3.4. Исследование состояния меди . 124
3.3.4.1. XAFS-исследование 124
3.3.4.2. Исследование ЭПР 125
3.3.5. Исследование ИК-люминесценции КТ Cd(Cu)Se 127
3.3.6. Перспективы использования КТ Cd(Cu)Se в качестве основы для люминесцентных биометок 134
3.4. Итоговое обсуждение результатов 136
Выводы 140
Список литературы 141
- Сведения об объемных материалах а2вб и халькогенидах меди
- Методики синтеза и исследования образцов
- Синтез и характеризация Cd(Cu)Se
- Исследование состояния меди
Введение к работе
Актуальность темы
Коллоидные квантовые точки (ККТ, КТ) - поверхностно-стабилизированные нанокристаллы полупроводников с размерами менее характерного боровского радиуса экситона (пары электрон-дырка). Для таких нанокристаллов характерно появление дискретных уровней энергии носителей и их размерно-зависимое положение. В последние 20 лет исследованию КТ, особенно халькогенидам кадмия, уделялось значительное внимание. Высокие коэффициенты экстинкции, квантовые выходы фотолюминесценции, легкость варьирования длины волны люминесценции и модификации поверхности нанокристаллов, в том числе белками, обуславливают их применение в качестве люминесцентных биометок.
Легирование представляет собой традиционный метод модифицирования свойств полупроводниковых соединений. Ввод примесей в КТ позволяет модифицировать их основные свойства и придать новые. Возможно получение неэкситонной люминесценции с большими временами затухания, что позволит значительно поднять контрастность наблюдения люминесцентных биометок. Одной из таких примесей для халькогенидов кадмия является медь - активатор люминесценции в объемных материалах AZB. Однако легирование КТ медью исследовано мало, удобные методы получения нанокристаллов Cd(Cu)Se (например, олеатный метод) с контролируемой морфологией и размерами практически отсутствуют. Кроме того, медь является малорастворимой неизовалентной примесью, что само по себе обуславливает интерес к синтетической задаче по ее введению.
Таким образом, объектами исследования в работе являются КТ Cd(Cu)Se, стабилизированные олеиновой кислотой. Нахождение условий синтеза и изучение свойств нанокристаллов селенида кадмия, легированного медью, представляет собой актуальную задачу химии твердого тела и материаловедения.
Цель работы - определение условий синтеза и их влияния на размер, морфологию и оптические свойства нанокристаллов, а также исследование содержания примеси меди, ее состояния и положения в структуре нанокристаллов.
Исходя из этого, основными задачами работы являлись:
Разработка методов синтеза: подбор прекурсоров и выбор условий для выращивания нанокристаллов Cd(Cu)Se с различным содержанием меди, разработка методов наращивания пассивирующей оболочки CdS.
Общая характеризация синтезированных образцов, в том числе: оценка распределения атомов меди по нанокристаллам, нахождение взаимосвязи размера, формы и состава нанокристаллов с условиями синтеза.
Исследование влияния примеси меди на морфологию нанокристаллов.
Исследование положения и состояния меди комплексом взаимодополняющих методов -XAFS, ЭПР, РФА и ЭД (ПЭМ), с помощью химического анализа с заменой оболочки.
Изучение температурной зависимости спектров люминесценции, времяразрешенная спектроскопия неэкситонной люминесценции, спектроскопия возбуждения.
Характеризация КТ Cd(Cu)Se и Cd(Cu)Se/CdS для практического применения. Научная новизна
Разработаны 3 метода синтеза КТ Cd(Cu)Se на основе олеатного, для ввода меди использован новый прекурсор.
Показан способ контроля морфологии растущих нанокристаллов через ввод увеличенного количества меди, впервые получены несферические частицы Cd(Cu)Se - тетраподы.
В КТ Cd(Cu)Se медь имеет степень окисления +1, вне зависимости от метода синтеза. Нахождение в состоянии +2 возможно при ее выходе на поверхность.
Неэкситонная люминесценция синтезированных нанокристаллов имеет сложноэкспоненциальный характер затухания с большими временами жизни - 0.5-1 мкс.
Получены гетероструктуры Cd(Cu)Se/CdS; подтверждено наращивание пассивирующей оболочки на ядра, легированные гетеровалентной примесью
Практическая значимость
Разработанный метод синтеза позволяет контролировать морфологию с получением нанотетраподов Cd(Cu)Se, имеющих потенциальное применение в солнечных батареях, электролюминесцентных устройствах и наноэлектронике.
Фотолюминесценция полученных в работе водорастворимых гетеронаноструктур Cd(Cu)Se/CdS характеризуется квантовым выходом около 1%, большими временами затухания (0.5-1 мкс) и длинами волн излучения, приходящимися на ближний ПК-диапазон 700-900 нм -диапазон наибольшей прозрачности живых тканей. Это позволяет использовать нанокристаллы для создания флуорофорной части биометок с улучшенными характеристиками, в частности, с улучшенной контрастностью наблюдения при времяразрешенной регистрации сигнала. Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы доложены на российских и международных конференциях, в том числе конференциях студентов и аспирантов «Ломоносов» в 2007-2009 гг (Москва); конференции молодых ученых "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" в 2008 г (Звенигород); XII национальной конференции по росту кристаллов в 2006 г (Москва); VI Курчатовской молодежной научной школе в 2008 г (Москва); V международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины" в 2008 г (Иваново); IV Национальной конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" - ФАГРАН-2008 (Воронеж); VII национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучения, нейтронов и электронов для исследования наносистем и материалов. - РСНЭ-НБИК - 2009 (Москва); третьей всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2009 (Екатеринбург);
international symposium "Topical Problems of Biophotonics - 2007" (Nizhny Novgorod - Moscow -Nizhny Novgorod); международном форуме по нанотехнологиям Rusnanotech-08 (Москва); 1st Nano Today Conference - 2009 (Singapore). Публикации
По теме диссертации опубликовано 3 статьи в российских и международных журналах, а также тезисы 13 докладов на российских и международных конференциях. Структура и объем диссертации
Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 160 страницах машинописного текста, включая 8 таблиц и 70 рисунков. Список литературы содержит 224 ссылки, приложение - 3 страницы.
Сведения об объемных материалах а2вб и халькогенидах меди
Сульфиды и некоторые халькогениды кадмия и цинка используются как неорганические люминофоры, в связи с их излучением в видимом диапазоне [6, 24, 74]. Как правило, в халькогениды добавляют активаторы и соактиваторы люминесценции - полезное излучение происходит за счет рекомбинации локализованных носителей. Времена жизни носителей на этих состояниях в крупнокристаллических люминофорах могут составлять секунды и даже дни. Важнейшими активаторами являются металлы AI группы, т.е. Си и Ag. Так, многим знакомо зеленое свечение ЭЛТ телевизоров; для его создания используется люминофор ZnS, активированный медью. Также халькогениды кадмия используются в оптоэлектрических устройствах - фотосопротивлениях, видиконах, солнечных батареях [75, Т. 2, С. 556-558]. Медь вводится как сенсибилизатор; также она как примесный элемент играет большую роль в гетероструктурных фотоэлементах типа халькогенид меди -халькогенид кадмия [76]. Селенид кадмия как объемный материал [74] - темно-красные (черные) кристаллы с гексагональной решеткой типа вюрцита (а = 0.430 нм, с = 0.701 нм, Z = 2, Рбтс), ПЛОТНОСТЬ 5.81 г/см , Т„л = 1263 С. Селенид кадмия - прямозонный полупроводник, при 300 К ширина запрещенной зоны - 1.74 эВ, те = О.ІЗто, mh = 0.45то (то - масса свободного электрона). Существует также модификация со структурой сфалерита (а = 0.605 нм, Z = 4), получающаяся при низких температурах, например, при осаждении из водных растворов. Фаза метастабильна, при нагревании переходит в вюрцитную [74]; фазовый переход в объемном материале идет по зародышевому механизму.
При высоких давлениях CdSe приобретает структуру NaCl. Структуры вюрцита и сфалерита показаны на рис. 17. Разницу между структурами можно понять как различную упаковку анионов: кубическая структура имеет упаковку АВСА, гексагональная - ABA. Селенид кадмия - частично-ионное соединение, ионность по Полингу - 0.58 (как и у большинства А2В6, кроме оксидов) [77]. Естественная примесь в CdSe и вообще в А2В6 - медь [78]; наравне с вакансиями катионов и анионов она является основным дефектом в селениде кадмия, выращенном из не слишком чистых исходных веществ. Концентрация носителей для структурно-совершенных кристаллов при комнатной температуре — порядка 1015 см"3 [79]. Описание глубоких уровней и дефектов дано ранее - см. рис. 12, [55] - [62]. Присутствуют мелкие донорные ловушки, обычно ассоциируемые с вакансиями кадмия [39]. Глубокие уровни, связанные с медью, рассмотрены в конце данного подраздела. Существует несколько соединений Си и Se. Проекция фазовой диаграммы системы представлена на рис. 18 [80]. Данная система содержит четыре промежуточных фазы, из которых только самая устойчивая P-Cu2Se плавит конгруэнтно (Тпл. 1419 К). Фазу состава СизЗег удается сформировать только при относительно низкой температуре. Однако скорость реакции образования CujSe2 может увеличиться с повышением давления и с измельчением реагирующей смеси. Сизвег разлагается около 416 К. CuSe образуется в реакции между СигБе и расплавом Se. CuSe является относительно термически нестойким соединением, и инконгруэнтно плавится при 655 К. CuSe2 образуется в реакции между CuSe и расплавом Se, однако как замечено в [80], реакция образования CuSe2 идет гораздо медленнее, нежели реакция разложения. Как СизЗег и CuSe, соединение CuSe2 неустойчиво, и плавится инконгруэнтно при 615 К. Часть отмеченных выше соединений встречаются в природе. Это минералы берцелианит P-Cu2-xSe, умангит СизЗег, клокманит - a-CuSe [81]. При охлаждении фазы р-Сиг-xSe ниже 123 С выделяется низкотемпературная фаза a-Cu2-xSe.
Граница области гомогенности при комнатной температуре - до 33.8 ат. % Se. Область гомогенности для фазы P-Cu2.xSe, также существующей при низкой температуре, не определена точно, и составляет от 35% до 37.2% по разным источникам [81]. Точная структура, в смысле распределения Си, неясна [81, 82]: ввиду большого количества вакансий меди, расположенных в разных пустотах, в обоих фазах сложно предложить однозначную интерпретацию дифракционных исследований. Соединение P-Cu2-xSe имеет кубическую флюоритоподобную структуру [82] с дефектами по Френкелю; структура же низкотемпературной а-модификации похожа, но более сложна. Параметр кубической структуры а = 5.76 А для низких х и 5.68 А для х = 0.19. Также с увеличением числа вакансий Си уменьшается плотность [81]. большого числа вакансий существует неглубокий акцепторный уровень, заполненный при комнатной температуре, т.е. в соединении дырочная проводимость [81], mh = 0.45mo. При этом, соединение имеет металлическую температурную зависимость сопротивления [81]. Естественно, проводимость сильно зависит от стехиометрии. Оптические измерения показывают, что селенид меди - непрямозонный полупроводник с зоной в 1.1-1.3 эВ [83]. Кроме того, помимо дырочной проводимости в соединении присутствует суперионная, т.е. селенид меди обладает смешанной проводимостью [82]. В литературе недостаточно данных для сравнения относительных положений зон CdSe и Cu2Se, подобно используемому при описании гетероструктур КТ. В работе [84] выполнена фотоэмисионная спектроскопия для халькогенидов меди. Хотя между данными ФЭС и выполненными расчетами видны некоторые расхождения, авторами точно установлено наличие 3d состояний меди, участвующих в образовании валентной зоны, с энергиями около -3.5 эВ. Зона проводимости и валентная зона по данным [84] касаются друг друга (металл). В другой работе [85], расчет для фотоэлектрических гетероструктур по простой модели Андерсона располагает запрещенную зону Cu2Se, начиная с низа зоны проводимости CdSe.
Перейдем к рассмотрению данных по CdSe и другим объемным материалам А В , легированным медью. Фазовая диаграмма CdSe-Cu2Se эвтектического типа [86] с координатами эвтектики 53 мол. % CdSe, 1183 К. Область гомогенности для СигБе - 50% CdSe при температуре эвтектики, 8% Cu2Se при 873 К. Растворимость CdSe в селениде меди при температурах, близких к комнатным, точнее, при 85 С [87] - 0.1 мол. % CdSe. Со стороны CdSe область гомогенности - 3.5 мол. % Cu2Se при 1183 К и 0.4 мол. % Cu2Se при 873 К [86]. При более низких температурах селенид меди выделяется в отдельную фазу, преимущественно сегрегируя по дислокациям CdSe [87]. Очевидно, что равновесная растворимость меди в селениде кадмия много меньше последней величины. Ввиду сложности определения однофазности образцов при столь малых концентрациях, авторы [88] получили значение растворимости при комнатной температуре 10 8 мол. % экстраполяцией температурной зависимости. Тем не менее, в работах сообщается об однофазных образцах с концентрациями до 10"2-10" мол. % [89, 90]. Для примера, предельная растворимость Си в CdS - 2-10" [91]. Растворение меди в большем количестве возможно с введением компенсатора, например, галлия [89]. Медь входит в структуру CdSe, замещая Cd, при этом возможно положение меди и в междоузлии, однако положение в узле решетки является энергетически более выгодным [92]. Размер иона Си+ по Полингу лишь на 0.01 А меньше Cd [93]. В литературе специально не обсуждается возможность присутствия Си + в CdSe, но отмечается наличие в оптических спектрах переходов, соответствующих конфигурации d [79]. Но в основном, речь идет о Cu cd состоянии меди, т.е. Си+; необходимая компенсация заряда достигается, в основном, вакансиями Se, а также Си1 [94]. В работе [74] приведены данные по состоянию меди во всех А2В6. Судя по результатам ЭПР исследований, ни в одном
Методики синтеза и исследования образцов
В экспериментах использовались следующие реактивы. Сера (ОСЧ), селен (ОСЧ, 99.999%), триоктилфосфин (С8Нп)зР (сокращенно ТОР, 90% чистоты, производства Fluka), трифенилфосфин (СбН5)зР (РЬзР), ацетат кадмия двухводный (Сс!(СНзС00)2-2Н20, чда), стеарат меди (II) (СпН35СОО)2Си (ч), сульфат меди пятиводный (CuS04-5H20 чда), калия йодид (КІ, ч), олеиновая кислота СН3(СН2)8СН=СН(СН2)7СООН (ч, Fluka), тиогликолевая кислота HSCH2COOH (85% водный раствор, чда) и пиридин C5H5N ("Ру", ч) использовались в синтезах и при замене стабилизатора. Азотная кислота HNO3 (чда) использовалась в ходе химического анализа. В качестве растворителей и осадителей использовались гексан (чда), декан (ч), додекан (ч), гексадекан (ч), октадецен ("ODE", ч, Fluka), ацетон (осч), диэтиловый эфир (ч), хлороформ (ч), толуол (ч), спирт этиловый (96.5%), спирт изопропиловый (абс), дифениловый эфир (Ph20, ч, Aldridge), парафин (техн.). Декан и гексадекан содержали примеси, люминесцирующие при возбуждении Кг-лазером (337.5 нм). Остальные алифатические растворители не люминесцировали. Использованный гексан по испарению оставлял крайне слабые следы, по-видимому, от ароматических примесей, дающих, кроме того, поглощение около 260 нм. Ацетат кадмия, по данным химического анализа (ICP-AES), не содержал медь в количестве больше фоновых (0.001 масс. %). Большую часть реактивов использовали как есть, без дополнительной очистки. Пиридин был перегнан для очистки от сильно люминесцирующих примесей. Ацетон для осаждения использовали осушенным; осушка производилась за счет хранения над цеолитом-4А, предварительно прокаленным при 300 С в течение суток. Дегазацию высококипящих растворителей и реактивов, в случае необходимости, осуществляли выдерживанием под вакуумом от масляного насоса в течение нескольких часов. Все синтезы и операции вели в сухой стеклянной посуде, предварительно помытой ПАВ, удаляющим органику, азотной кислотой и дистиллированной водой.
Для синтезов с высоким перепадом температур использовалась кварцевая посуда. Контроль температуры осуществлялся термопарой, изолированной от реакционной массы фторопластовой или стеклянной трубкой. Перемешивание вели на мешалке с магнитным якорьком, покрытым фторопластовой оболочкоіі, причем для синтезов нелегированных образцов использовали другой якорек. Операции с органическими растворителями и растворенными в них образцами проводили с использованием градуированных аптечных полипропиленовых шприцов без резиновых наконечников на поршнях и с иглами из нержавеющей стали. В ряде случаев использовалась стеклянная мерная посуда - градуированные пробирки и мерные цилиндры. Отбор проб в ходе синтеза проводили микропипетатором с длинной стальной иглой или с фторопластовой трубкой. Ввод ТОР и растворов прекурсоров осуществлялась шприцом с длинной иглой из нержавеющей стали. Шприц хранили при +5С, вместе с реактивами. Для выделения образцов на центрифуге ОПН-8 использовались пластиковые пробирки. Для осушки образцов и подготовки пленок, а также испарения гексана и легколетучих растворителей использовалась воздуходувка с подогревом воздуха до 100 С. Таким образом, единственно возможным источником загрязнения металлами являлись металлические иглы и термопара, однако эти пути загрязнения являются маловероятными. Для взвешивания сухих реактивов использовали весы Sartorius с точностью взвешивания ±0.1 мг. Оборудование, использованное для синтеза и исследования образцов, описано подробнее в соответствующих пунктах раздела 3.2.
В работе использовали стандартный олеатный метод синтеза CdSe - метод импульсного зарождения (нуклеации) из раствора прекурсоров при высокой температуре. Предварительно были подготовлены растворы прекурсора кадмия (олеат кадмия в неполярном органическом растворителе - гексадекане "С 16", дифениловом эфире РЬзО или октадецене "С18") и халькогена (в данном случае триоктилфосфинселенид, TOPSe, в триоктилфосфине, ТОР). Изложенная схема синтеза КТ CdSe использовалась и во всех других синтезах. Прекурсор TOPSe готовили следующим образом: мелко растертый селен помещали в пробирку с ТОР, пробирку нагревали до 60 С помещали в ультразвуковую ванну CT400D (60 Вт, 45 кГц) до растворения осадка Se. Реакция TOP + Se.—» TOPSe экзотермпчна и ограничивается медленной диффузией в триоктилфосфине. Для избавления от побочной реакции между ТОР и растворенным кислородом TOP + I/2O2 — ТОРО проводили одновременную дегазацию реакционной массы на масляном насосе. Так можно получить 1 М раствор TOPSe в ТОР. Можно получить -2.25 М раствор, уже практически не содержащий чистого ТОР, и разбавить перечисленными выше неполярными высококипящими растворителями до большего объема для простоты использования. Также был приготовлен 1М раствор TOPSe в дифениловом эфире путем разбавления им 2М раствора TOPSe в ТОР. Весь использованный в работе ТОР (соответственно, и приготовленные из него прекурсоры) взят из одной партии реактивов. Долговременное хранение готового прекурсора возможно в посуде с притертыми пробками. Прекурсор кадмия - 0.088 М раствор олеата кадмия в С16, РЬгО или С18. Его готовили смешивая двукратный, относительно стехиометрического, избыток олеиновой кислоты и навеску ацетата кадмия в соответствующем количестве растворителя. Смесь при непрерывном перемешивании нагревали до 150-200 С в колбе, продуваемой аргоном, до практически полного исчезновения запаха уксусной кислоты на выхлопе реактора (1 ч): Cd(CH3COO)2-2H20 + 2С17НззСООН -» Са(СпНззСОО)2 + 2СН3СООНТ + 2Н20. После охлаждения приготовленный раствор выдерживали в вакууме один час для окончательной отгонки легколетучих веществ. Раствор можно хранить продолжительное время годами в замороженном состоянии при -18 С.
При длительном стоянии на воздухе или в течение нескольких часов при продувании аргона при температуре выше 200-250 С раствор олеата кадмия желтеет, коричневеет, а в конце в нем появляется нерастворимый осадок. Также возможно получение олеата кадмия прямо в реакционной колбе; удалению уксуса и воды способствует сочетание высокой температуры 150-200 С и сильного потока аргона, как и в синтезе большого количества прекурсора. Непосредственно синтез квантовых точек проводили на установке, схема которой показана на рис, 33. Температуру контролировали хромель-алюмель и платина-платинородиевыми термопарами. Хромель-алюмельную термопару распрямляли и помещали в защитную оболочку — цельную тонкостенную фторопластовую трубочку, оба конца которой, вместе с продетыми выводами термопары, продевались через отверстия во фторопластовой пробке сверху. Для защиты и изоляции платинородиевой термопары ее запаяли в стекло в форме капли длиной 10 мм. Место спая визуально отстояло от поверхности стекла не более чем на 2 мм. Выводы термопары изолировали фторопластовыми трубочками, и вывели наружу аналогичным образом. Показания считывались чувствительным вольтметром D830T. Все термопары были отградуированы по температуре кипения гексана, воды, декана, додекана, дифенилового эфира, гексадекана, октадецена с учетом поправки на атмосферное давление. Колебания показаний температуры составляли не более ±1 С, показания обновлялись раз в 2 секунды. Аргон подавался через фторопластовую трубочку. Постоянный поток аргона задавался диафрагмой с фиксированным отверстием (50 мкм), давление на входе диафрагмы задавалось редуктором. Нагрев осуществлялся керамическим нагревательным элементом (30 Вт) снизу колбы. Для нагрева выше 250 С необходимо уменьшить потери тепла от колбы. В таком случае колбу оборачивали каолиновой ватой. Перемешивание вели со скоростью не ниже 100 оборотов в минуту, с использованием магнитных якорьков, покрытых фторопластом.
Синтез и характеризация Cd(Cu)Se
Синтез КТ Cd(Cu)Se по методу I проходит аналогично синтезу КТ CdSe, но с добавлением стеарата меди. При этом наблюдаются некоторые визуальные отличия - цвет маточного раствора темнее с момента добавления 0.5 мл 1М TOPSe, а при большом количестве добавленного стеарата меди ( 30 мг) в конце синтеза наблюдается черный осадок. Остаток черного осадка выпадает на стадии центрифугирования и, в визуально малом количестве ( 1 мг), после повторного центрифугирования в течение получаса. Выходы синтезов КТ Cd(Cu)Se равны или близки к выходам синтезов нелегированных КТ (см. таблицу 2). Отклонения выходов по массе в ряде синтезов при одних и тех же условиях не превышает 25%. На рис. 40 приведен пример типичного спектра поглощения и люминесценции образца Cd(Cu)Se (образец 13-20). Спектры поглощения образцов Cd(Cu)Se похожи на спектры нелегированных КТ CdSe с той лишь разницей, что КТ Cd(Cu)Se имеют пологий склон после первого экситонпого пика поглощения. Эта особенность, наиболее выраженная в образцах, синтезированных при высокой температуре и при добавлении больших количеств меди, объясняет более темный оттенок золей КТ Cd(Cu)Se на дневном свету. Спектры люминесценции КТ Cd(Cu)Se имеют следующее отличие - экситонный пик люминесценции присутствует у слаболегированных образцов и потухает по мере ввода большего количества меди, а вместо него появляется интенсивный "красный горб" люминесценции. Наблюдения за ходом синтезов при 150-290 С с помощью УФ-светодиода показывают, что интенсивное неэкситонное свечение появляется на первых секундах (1-2 с) после ввода прекурсора. Подробное рассмотрение спектров поглощения и люминесценции образцов дано далее, в пункте 3.3.2.4. Отдельно исследована побочная реакция образования черного осадка. Взаимодействием TOPSe и стеарата меди в гексадекане при 150-250 С были получены осадки селенида меди. Дифрактограммы осадков не отличались; пример дифрактограммы приведен на рис. 41.
Осадок представляет из себя нанокристаллы размером от 20-30 нм (размер определен по ПЭМ и из данных РФА по формуле Дебая-Шеррера). Фазовый состав -берзелианит P-Cu2-xSe, карточка номер 06-0680 базы JCPDS с примесью умангита СизЗег, карточка номер 19-0402 [223]. Осадок не растворим ни в одном из используемых растворителей, и слабо диспергируется лишь с добавлением органических аминов. Сам процесс взаимодействия TOPSe и стеарата меди был изучен с помощью спектроскопии поглощения с интервалом в 3 секунды с насыщенного раствора стеарата в гексане при комнатной температуре после прибавления капли 1М TOPSe. Изменение спектра поглощения приведено на рис. 42. Практически сразу же образуется некое соединение, дающее раствору интенсивную фиолетовую окраску. Затем происходит распад соединения, с одновременным постепенным уменьшением интенсивности пика поглощения меди(П). Медь может образовывать прочные комплексы с алкилфосфинами (4-х координированные; медь(П) при этом восстанавливается до меди(1)) [221, 224], и можно ожидать того же от триоктилфосфина. Вероятно, мы наблюдаем образование и распад такого комплекса, с пиком поглощения 380 нм. Важно отметить, что уже небольшой (относительно количества стеарата меди) избыток триоктилфосфина при реакции подавляет образование осадка. Раствор при этом окрашен в желтоватый цвет и обратимо выделяет черный осадок селенида меди при сильном ( 250 С) нагреве. при комнатной температуре, "травление". Ввод меди в образец (18-0) проявляется в постепенном увеличении интенсивности люминесценции в ближнем ИК-диапазоне без сдвига положения пика люминесценции. Наблюдение за раствором с помощью спектроскопии поглощения (рис. 43) показывает постепенное уменьшение интенсивности первого экситонного перехода и постепенное появление длинноволнового поглощения от склона экситонного пика до ближнего ИК ("хвост" поглощения). Заметен также незначительный голубой сдвиг первого экситонного пика поглощения (положение определено по первой производной от спектра).
К сожалению, этот метод невозможно использовать для получения больших количеств легированных КТ Cd(Cu)Se - во время травления происходит постепенное выпадение нерастворимой в гексане массы. По данным химического анализа, осадок содержит значительную долю меди (осадок от травления 18-0 - 3 масс. %) и кадмия (до 20 масс. %), т.е. представляет из себя нерастворимые КТ. Выпадает значительная часть КТ, что очевидно но уменьшению оптической плотности раствора. Второй метод получения КТ CdSe не имеет значимых особенностей и аналогичен первому методу. В нем наблюдается такое же выпадение осадка при использовании большого количества прекурсора (более 50-100 мг), однако осадок представляет собой те же нанокристаллы, с большим содержанием меди. Это установлено химическим анализом и с помощью РФА осадков ряда образцов, например, от синтеза 23-к233. Дифрактограмма образца 23-к233 незначительно отличается от дифрактограммы осадка. Очищенные с одним центрифугированием образцы с синтезов, в которых использовано большое количество меди (более 20 мг для метода I, 50-100 и более мг для метода II), имеют на изображениях ПЭМ нанокристаллические примеси размерами от 20-30 нм. Электронная дифракция с участка, содержащего как примеси, так и КТ Cd(Cu)Se, показывает, что примеси имеют ту же структуру, что и основной образец. Дополнительное центрифугирование образцов в гексане очищает образцы от этих примесей. Исходя из данных химанализа осадков, содержащих как кадмий, так и медь, а также из данных рентгенофазового анализа осадков и электронной дифракции, можно утверждать, что малорастворимые осадки в синтезах представляют собой те же нанокристаллы Cd(Cu)Se, но с большим содержанием меди. Предположительно, часть меди в осадках находится на поверхности, что приводит к потере поверхностной стабилизации. Отличие метода І в том, что в нем используются прекурсоры, вступающие в непосредственную реакцию между собой в условиях синтеза (если проводить его без избытка ТОР), и поэтому осадки в этом методе получаются в больших количествах и содержат больше меди. Данные по химическому анализу части образцов Cd(Cu)Se представлены в таблице 3. В таблице указаны вычисленные по соотношению Cu:Cd и Cu:Se атомные проценты меди в образцах. Уровни.легирования медью в образцах, синтезированных по методу I, достигают 1 ат. %, по методу II - 5 ат. %. Третий метод позволяет вводить в КТ большие количества меди.
Исследование состояния меди
XAFS-исследования провели для 9-ти образцов: 15-30, 15-30CdS, 17-24, 23-30, 23-200, 23-к20, 23-кЮО, 23-0т, 23-00т. Обработка данных для Se-края показала одинаковые для всех образцов расстояния Cd-Se в 2.61 А в первой координационной сфере. Интересно отметить увеличение примерно на —20% среднего координационного числа для селена в образце 15-30CdS. В объемном материале оно равно 4. В образцах из-за значительной доли поверхности КЧ Se оно может быть меньше. В случае же наращивания внешней оболочки CdS для образца 15-30CdS КЧ Se увеличивается, что является дополнительным (кроме ПЭМ) доказательством наращивания CdS поверх ядер Cd(Cu)Se. Для дальнейшего анализа было отобрано 6 образцов, содержащих достаточное количество атомов меди: 23-30, 23-200, 23-к20, 23-кЮО, 23-0т, 23-00т. Обработка спектров EXAFS показывает, что при всех температурах они практически полностью определяются ближайшими к меди атомами селена, находящимися на расстоянии 2.38 А и имеющими типичный для тепловых колебаний фактор Дебая-Уоллера (0.008 А2). В 5 образцах не заметно вклада от второй координационной сферы и присутствует статический беспорядок. Лишь для образца 23-кЮО с длинными отростками заметен вклад от второй и более дальних сфер. Для оценки степени окисления Си XANES область спектров упомянутых образцов (см. рис. 62) сравнили с образцами с известной степенью окисления Си. Сравнение показывает, что подавляющее большинство атомов Си имеет степень окисления +1, вне зависимости от метода получения. Это подтверждает вывод о восстановлении Cu(II) из стеарата до Cu(I) при "травлении" (III метод). Восстановление происходит, вероятно, за счет селенида решетки. Особенностью спектров образцов 23-30, 23-200 является наличие плеча с энергией 8986 эВ. Анализ показывает, что в этих образцах 12-20% атомов Си имеют степень окисления +2 и имеют атомы
О в качестве ближайших соседей на расстоянии 1.93-1.94 А, при этом средняя длина связи Cu-Se уменьшена и составляет 2.31-2.33 А. Пример спектра ЭПР приведен на рис. 63. Результаты для всего ряда образцов перечислены в таблице 7 ниже. Общее содержание Си оценено из данных химического анализа. Содержание Си2+ найдено по интенсивности пика Си2+ с gi = 2.054±0.007; также найдено g = 2.34 на спектрах образцов с большим содержанием меди (например, 23-к233). Оба значения совпадают с литературными данными [174, 218]. В большинстве образцов Си2+ отсутствует. В образцах со средним содержанием меди и синтезированных по методу 1 в присутствии ТОР, а также в одном образце с большим содержанием меди, синтезированном по методу II, содержание Си2+ не превышает 10%. Неэкситонная люминесценция КТ Cd(Cu)Se имеет ряд интересных особенностей. Во-первых, заслуживает внимания ее большая длительность по времени. Нами проведено исследование кинетики люминесценции ряда образцов с помощью времяразрешенной спектроскопии. Пример релаксации люминесценции дан на рис. 64. Измерения времени жизни для экситонного пика люминесценции всегда дают значения менее 50 не. Спектры затухания длинноволновой люминесценции для нелегированных образцов описываются одной или двумя экспоненциальными зависимостями с периодами затухания 150-300 не (см. таблицу 8), причем наблюдаемые времена зависят от состояния образца. Так, отжиг с олеатом кадмия уменьшает интенсивность длинноволнового пика люминесценции, но одновременно увеличивает время релаксации. Картина длинноволновой люминесценции образцов КГ Cd(Cu)Se более сложна.
Помимо интенсивной "быстрой" компоненты до 300 не, всегда присутствуют менее интенсивные (5-10 раз) компоненты от 500 не до 1000 не. Затухание описывается минимум двумя экспонентами, однако для сильнолегированных образцов ( 0.5 ат. %) заметно расхождение данных с мультиэкспоненциальным описанием. Сложность описания несколькими экспонентами говорит о возможном участии других процессов в рассеянии энергии, возможно, фононных процессов. Предположение об описании затухания гиперболой (характерное для рекомбинационных процессов — [75]) не подтверждается. Были исследованы спектры образцов при разных температурах (77-295 К) для исследования температурного тушения люминесценции (рис. 65). Отмечается смещение экситонного и ИК-пика в синюю область на — 20 мэВ при охлаждении до 77 К. И для экситонных пиков, и для ИК-пика люминесценции тушение начинается от 140-180 К. Разницы между легированными и нелегированными образцами нет. Если предположить активационный характер процесса тушения, то его энергия активации составляет 50-70 мэВ. Еще одной значимой особенностью является "хвост" поглощения в красной области и области ближнего ИК. Эта область присутствует у всех легированных медью образцов, причем интенсивность "хвоста" поглощения пропорциональна количеству меди в КТ. Наглядной иллюстрацией возникновения хвоста поглощения являются спектры поглощения на рис. 43. По мере ввода меди уменьшается относительная интенсивность экситонного пика поглощения и усиливается интенсивность "хвоста" - протяженного склона, начинающегося у первого экситонного пика поглощения и простирающегося далее на 0.6 эВ. Данная особенность спекгров поглощения наиболее выражена у образцов с большим содержанием меди ( 0.5-1 ат. %), вернее, у образцов с большим количеством атомов меди в КТ. На рис. 66 в качестве дополнительного примера приведен спектр поглощения образца 27-к20, содержащего 0.6 ат. % меди. Подробное рассмотрение этого характерного спектра показывает, что длинноволновое поглощение не имеет экстремума, а начинается в районе максимума
