Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 9
Часть 1.1 Методы кристал л охимического анализа особенностей строения неорганических солей 9
1.1.1 Методы, не использующие топологические параметры кристаллической структуры 9
1.1.1.1 Классификации на основе химического и стехиометрическоґо состава 9
1.1.1.2 Модель катионных матриц 10
1. Ионная модель В. И. Лебедева, М. О'Киффи, Б. Хайда и А. Вегаса 10
2. Концепция кристаллического состояния С. В. Борисова 12
3. Понятие о структурообразующей матрице 13
1.1.2 Методы, включающие ограниченное исследование топологии. 18
1.1.2.1 Концепция структурного класса и структурного типа 18
1.1.2.2 Теория плотнейших шаровых упаковок 20
1.1.2.3 Модель редчайшего покрытия 22
1.1.2.4 Стереоатомная модель 23
1.1.2.5 Структурные классификации, использующие понятие фундаментального строительного блока 27
1.1.3 Методы, основанные на анализе топологических характеристик всей кристаллической структуры 29
1.1.3.1 модель клеточного автомата с. В. Кривовичева 29
1.1.3.2 анализ топологии трехмерных периодических сеток 32
1.1.3.3 базы данных по топологии периодических сеток 36
1. Rcsr 36
2. Epinet 37
1.1.3.4 Сравнительный топологический анализ атомных сеток в структуре бинарных и тернарных соединений 38
Часть 1.2 Особенности кристаллического строения галоген- и халькогенсодержащих соединений 40
1.2.1 Безводные соли с пирамидальными анионами 40
1.2.1.1 Сульфиты, селениты и теллуриты 40
1.2.1.2 Хлораты, броматы, иодаты 43
1.2.2 Безводные соли, содержащие тетраэдрические анионы с центральным атомом d-металла 48
1.2.2.1 Комплексные галогениды (/-металлов 48
1.2.2.2 Сульфиды, селениды, теллуриды (/-элементов 53
1.2.2.3 Семейство солей mitqa)Z (Г= Si, GE, Р, AS; Q = S, SE, ТЕ) 57
Глава 2. Экспериментальная часть 62
Часть 2.1 Описание методов исследования 62
2.1.1 Объекты исследования и критерии отбора соединений 62
2.1.2 Модели и методы кристаллохимического анализа 63
2.1.2.1 Топологическая модель кристаллической структуры в виде свернутого графа 63
2.1.2.2 Идентификация межатомных связей 65
2.1.2.3 Методы топологического анализа 68
1. Анализ топологии трехмерных периодических сеток 68
2. Реализация топологического метода анализа в программе IsoTest 70
3. Процедура кластеризации и генерация отвечающих структурам представлений 72
2.1.2.4 Анализ ионных матриц 74
1. Метод анализа топологии ионных матриц 74
2. Метод анализа равномерности ионных матриц 75
2.1.3 Основные этапы кристаллохимического анализа 75
Часть 2.2 Результаты кристаллохимического анализа безводных неорганических солей 79
2.2.1 Топологический анализ трехмерно-периодических сеток 79
2.2.2 Сравнение с бинарными соединениями 80
2.2.3 Анализ топологии и равномерности ионных матриц 80
Глава 3. Обсуадсние результатов 81
Часть 3.1 Топологические особенности структуры безводных неорганических солей, содержащих комплексные анионы 81
3.1.1 Сравнительный анализ топологии солей с пирамидальными и тетраэдрическими анионами в полном представлении 81
3.1.1.1 Простые сульфиты, селениты, теллуриты, хлораты, броматы, иодаты 81
3.1.1.2 Комплексные галогениды, сульфиды, селениды, теллуриды -элементов и соединения (Т= Si, GE, Р, AS; Q = S, SE,TE) 85
3.1.1.3 Случаи топологического родства с биі іарньіми соединениями 89
3.1.2 Родство комплексных солей в квазибинарном представлении их структуры 95
3.1.2.1 Случаи „частичной" изотипности с биі (арными соединениями 95
3.1.2.2 Сравнительный кристаллохимический анализ галоген-и халькогенсодержащих солей с пирамидальными и тетраэдрическими анионами 99
3.1.2.3 Анализ топологических взаимосвязей сеток 103
3.1.2.4 Примеры топологически близких структур 107
Часть 3.2 Изучение особенностей строения ионных матриц в структуре безводных неорганических солей 112
3.2.1 Соединения с пирамидальными анионами 112
3.2.1.1 Анализ топологии и равномерности, а также выбор структурообразующих матриц 112
3.2.1.2 Влияние центрального атома оксоаниона на тополого- геометрические свойства ионных матриц 114
3.2.2 Структуры с тетраэдрическими анионами 117
3.2.2.1 Исследование структурообразующей роли ионных матриц различного состава 117
3.2.2.2 Конкуренция матриц различного состава и выбор структурообразующей матрицы 121
3.2.2.3 Влияние заряда ионов и природы межатомных взаимодействий на структурообразующую роль ионных матриц 122
3.2.2.4 Влияние размера иона на структурообразующую роль ионных матриц 124
Часть 3.3 Обобщение результатов кристалл охимического исследования солей с пирамидальными и тетраэдрическими галоген- и халькогенсодержащими анионами 127
Часть 3.4 Прогнозирование особенностей строения комплексных галогенидов и халькогенидов -металлов, простых халькогенитов и галогенатов 133
Основные результаты и выводы 141
Список использованных источников и литературы 144
Приложение 154
- Структурные классификации, использующие понятие фундаментального строительного блока
- Сравнительный топологический анализ атомных сеток в структуре бинарных и тернарных соединений
- Процедура кластеризации и генерация отвечающих структурам представлений
- Сравнительный кристаллохимический анализ галоген-и халькогенсодержащих солей с пирамидальными и тетраэдрическими анионами
Введение к работе
Актуальность работы обусловлена отсутствием обобщающих исследований кристаллического строения безводных неорганических солей МДіОз)г, My(JQb)2 (М-атом металла или NH4+; L = S, Se, Те, CI, Br, I; Г- атом металла, Si, Ge, P, As; Q= S, Se, Те, F, CI, Br, I) с комплексными галоген- и халькогенсодержащими пирамидальными и тетраэдрическими анионами. Неорганические соли указанного состава широко распространены в природе, участвуют в образовании семейства халькогенидных минералов, входят в состав полиметаллических руд. Некоторые соединения с тетраэдрическими и пирамидальными галоген- и халькогенсодержащими анионами также образуют собственные минералы. Многие халькогениды находят практическое применение в полупроводниковой промышленности, являются технологически важными компонентами с хорошей ионной проводимостью; некоторые иодаты представляют собой перспективные пироэлектрики. Выявление структурных генетических взаимосвязей между галоген- и халькогенсодержащими безводными солями и другими классами неорганических веществ позволит проводить поиск соединений со схожими ценными физико-химическими свойствами.
Как известно, установление зависимости между химическим составом, топологическими и геометрическими свойствами кристаллической решетки соединений является одной из важнейших задач кристаллохимии. Однако большинство известных в настоящее время классификационных подходов не способно справиться с трудностями, возникающими при установлении структурных аналогий между веществами, имеющими различную степень искажения кристаллической решетки, а также с обработкой больших объемов структурной информации. Для решения этой проблемы необходимо использовать разработанные в последние два десятилетия автоматизированные компьютерные методы геометрико-топологического анализа.
Целями работы являлись проведение систематического кристаллохимического анализа и классификации неорганических безводных солей My(LOi)z и My(TQ$)z (L = S, Se, Те, CI, Br, I; М- атом металла или NH/; Т= атом (/-металла, Si, Ge, Р, As; Q = S, Se, Те, F, CI, Br, I), включающих в свой состав пирамидальные (Юз) и тетраэдрические (Щі) галоген- и халькогенсо-держащие анионы; разработка методов иерархического кристаллохимического анализа, предназначенных для поиска топологического сходства структур с учетом химических связей различной прочности в больших группах кристаллических веществ независимо от их химической и кристаллографической сложности; выявление родства топологии систем химических связей в структуре галоген- и халькогенсодержащих солей Му{10т),, My{TQs)z и бинарных соединений AyXz, а также анализ факторов, обусловливающих это родство; исследование взаимосвязи между химическим составом галоген-и халькогенсодержащих солей и структурно-топологическими свойствами их структурообразующих ионных упаковок.
Основные научные результаты и положения, выносимые на защиту: новый метод иерархического кристаллохимического анализа структуры кристаллических соединений, учитывающий различную прочность химических связей, а также основанный на нем новый подход к дизайну структуры кристаллического вещества: совокупность впервые полученных топологических характеристик систем межатомных связей в структурах галоген- и халькогенсодержащих солей с пирамидальными и тетраэдрическими анионами; классификация в рамках единой топологической схемы солей My{LO{)z и My(TQ^)2 (Q = S, Se, Те, F, CI, Br, I), содержащих химически различные атомы L,T,Mu Q; обнаруженные кристаллохимические аналогии в строении изученных тернарных солей и бинарных соединений А}Х2, а также солей с тетраэд-рическими и пирамидальными анионами в квазибинарном представлении.
Практическая значимость работы заключается в том, что установленные взаимосвязи между химическим составом, топологическими и геометрическими свойствами кристаллической решетки неорганических солей позволяют, интерпретировать особенности строения известных соединений этого класса и делать выводы о возможных вариантах структуры еще не синтезированных веществ. Поскольку многие физические параметры данных соединений определяются их кристаллической структурой, то установленные взаимосвязи „состав - структура" дают возможность в дальнеишехМ перейти к дизайну материалов с заданными физико-химическими свойствахми.
Апробация работы и публикации. Результаты диссертационной работы представлялись на XX Конгрессе Международного Союза Кристаллографии (Италия, г. Флоренция, 2005), IV Национальной кристаллохимиче-ской конференции (г. Черноголовка, 2006), XXIII Европейской кристалло-химической конференции (Бельгия, г. Левей, 2006), ежегодных научных конференциях преподавателей и сотрудников Самарского государственного университета.
По результатам диссертационной работы опубликованы 5 статей в журналах «Журнал неорганической химии», «Acta Crystallographica» и 3 тезисов докладов.
Работа выполнялась при финансовой поддержке РФФИ (проект № 04-07-90050) и Федерального агентства по образованию (грант А04-2.11-1097 для поддержки научно-исследовательской работы аспирантов вузов).
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части и обсуждения результатов, завершается выводами и списком литературы (108 источников). Текст диссертационной работы изложен на 199 машинописных страницах, включает 40 таблиц и 41 рисунок (в тм числе 19 таблиц и 12 рисунков в приложении).
Структурные классификации, использующие понятие фундаментального строительного блока
Структурные классификации, основанные на понятии фундаментального строительного блока (FBB) были разработаны в 70-90-е гг. прошлого столетия. Наиболее интенсивный период разработки этих теорий приходится на 80-е гг. и связан, прежде всего, с резким увеличением числа исследований, целью которых являлось определение структуры довольно распространенных в природе минералов. Развитие данного направления обязано, прежде всего, работам Ф. Либау [38], Дж. Лима-де-Фариа и Ф. Хауторна [39, 40]. К современным исследованиям по данной тематике относится модель клеточного автомата С. В. Кривовичева [41], которая будет рассмотрена отдельно. Дальнейшее описание структурных классификаций на основе FBB будет проводиться на примере иерархической классификации Ф. Хауторна [39, 40], поскольку объектами его исследования послужили некоторые классы солей с пирамидальными анионами (селениты и теллуриты), представители которых изучаются и в данной работе.
Ключевым моментом классификации является выделение части структуры с наиболее сильной связностью, называемой структурной единицей (СЕ) [39, 40]. Такой подход по существу дает бинарное представление структуры, в котором СЕ являются сложными анионами, взаимодействующими с катионной составляющей. Согласно [39], существуют по крайней мере две причины использования описанного подхода: 1) очень сложные взаимодействия в структуре упрощаются до бинарных, более простых, которые затем подвергаются количественному анализу методами теории валентных связей; 2) иерархическую структурную классификационную схему можно построить на основе рассмотрения графо-топологических свойств СЕ. В структурах оксидов и оксосолей СЕ формируют комплексно-анионную полиэдрическую матрицу (существование связности группировок не обязательно), избыточный заряд которой сбалансирован крупными низковалентными катионами, находящимися в пустотах [39,40]. Структурная иерархия минералов по Ф. Хауторну опирается на следующие положения [39]: 1. Кристаллические вещества могут быть упорядочены и классифицированы в соответствии со способом полимеризации катионных полиэдров, имеющих большое число свободных связей. 2. Указанные полиэдры связываются вместе в гомо- или гетерополиэд-рические кластеры, образуя FBB структуры. 3. FBB, размноженные операторами трансляционной симметрии, воспроизводят форму СЕ соединения. Таким образом, минералы распределяются в группы в порядке возрастания размерности полимерной цепи СЕ, а в пределах этих групп они упорядочены в соответствии с топологическими свойствами FBB и способом связывания их друг с другом в полимерные цепи. На типы связывания полиэдров накладываются определенные ограничения, заключающиеся в запрещении образования определенных полиэдрических связей (например, таких, которые приводят к образованию общих граней полиэдров [39]). На основе вышесказанного, могут быть выделены следующие группы минералов, представители которых содержат: 1) Изолированные полиэдры, между которыми действуют только силы межатомного взаимодействия слабой природы; 2) Конечные кластеры, содержащие связанные друг с другом полиэдры; 3) Бесконечные цепи; 4) Бесконечные слои; 5) Каркасные структуры. Кроме того, существуют и переходные варианты структур, которые могут быть отнесены сразу в две группы. Интересной закономерностью представляется параллельное систематическое изменение стехиометрии СЕ при изменении размерности полимерной цепи. Одним из общих выводов, полученных в результате классификации минеральных структур в [39, 40], стало заключение о существовании лишь ограниченного числа типов кластеров в структурах изученных соединений. Так, из 76 топологически и комбинаторно возможных типов FBB со стехиометрией [JM J (ф одноатомный анион) в [39] обнаружены лишь 6, найденные в составе структур 96 минералов. На основе этого, Ф. Хауторн делает вывод, что природа выбирает лишь малое число кластеров из стехиометрически возможных в качестве FBB и создает все структурное разнообразие, сочетая их различными способами [39].
Среди недостатков структурной классификации Ф. Хауторна можно отметить ее трудоемкость, так как требуется детальный анализ «рисунка» полимерной цепи; кроме того, она предложена для систематизации минералов, а потому не охватывает синтетически полученные соединения.Современная теория роста кристалла хорошо разработана в термодинамических и кинетических аспектах, однако сам процесс роста структур с кристаллохимической точки зрения исследован мало [41]. Поэтому в [41] разработана теоретическая модель, способная описать как саму структуру, так и процесс ее формирования.
Для описания роста сложных структур в [41] предлагается использовать идеи концепции клеточных автоматов. Клеточные автоматы являются дискретными динамическими системами, введенными Дж. фон Нейманом в [42] для моделирования самовоспроизводящихся биологических систем. В общем случае клеточный автомат представляет собой набор клеток, образующих некоторую периодическую решетку с заданными правилами перехода, определяющими состояние каждой клетки в следующий момент времени [43]. Каждая клетка, в свою очередь, - это конечный автомат, состояние которого определяется как самой клеткой, так и ее ближайшими соседями. Решетки могут быть разных типов и отличаться как по размерности, так и по форме клеток [43]. Теория автоматов формулирует следующие общие принципы, лежащие в основе функционирования клеточных автоматов [43]: Состояние клеток дискретно - клетка может находиться в одном из воз можных состояний, множество которых конечно. Каждая клетка в простейшем случае может принимать одно из двух значений - ячейка может быть занята или свободна [41].
Сравнительный топологический анализ атомных сеток в структуре бинарных и тернарных соединений
Для отображения двумерных гиперболических сетей в Е используется процедура вложения Л-сеток в трехмерно-периодические минимальные поверхности {minimal surfaces) [48]. Перед вложением создаются все возможные варианты топологии //-сеток декорированием на гиперболической поверхности. Такой подход позволяет перечислить е-сетки и их пространственные реализации [48]. В конце генерации для каждой из е-сеток находят пространственное вложение с максимальной симметрией с помощью программы Systre [48], которому соответствует s-сетка, обозначаемая символом sqcTV, где N представляет собой порядковый номер сетки (в настоящее время N= 1-14532). Встречаемость я-сеток в структуре реальных соединений до сих пор не исследовалась.
Тернарные соединения имеют более сложный состав по сравнению с бинарными соединениями, поэтому полное топологическое соответствие их трехмерных сеток невозможно. Тем не менее, отвечающие их сеткам графы могут быть изоморфными в одном из двух случаев: 1. По крайней мере два химически разных сорта атомов в тернарном соединении топологически эквивалентны. 2. Два химически одинаковых сорта атомов в бинарном соединении топологически неэквивалентны. Таким образом, изоморфизм графов атомных сеток тернарного и бинарного соединения в „полном представлении" предполагает топологическое соответствие нескольких сортов атомов в одной структуре меньшему числу сортов атомов в другой. Иначе говоря, сходство между структурами появляется в том случае, если некоторые различные по природе атомы тернарного соединения оказываются одинаково «раскрашены» с топологической точки зрения.
Другие варианты родства могут появляться в результате упрощения отвечающих трехмерным сеткам тернарных соединений графов. Так, родство между тернарными My(TQn% и бинарными AyXz соединениями часто описывают, сопоставляя атомам Л или X комплексные группировки [TQn] [32-34, 50]. Такое „квазибинарное представление" структуры тернарного соединения может быть получено при помощи „стягивания" атомов Q к атомам Т. Операция стягивания производится путем удаления всех стягиваемых атомов с замыканием образованных ими связей на атомы, к которым они стягиваются, если у них имеются связи с этими атомами. В результате, каждая группировка [TQ„] представляется в виде бесструктурной частицы [7]. При таком подходе игнорируется тип координации комплексных группировок (не учитывается способ их связывания с атомами М), а тернарное соединение формально представляется как бинарное My[L]z или МУ[Т]2. Топология структуры такого представления описывается двухкомпонентным (двудольным) графом.
Вышеприведенные варианты топологического описания структуры тернарных соединений были использованы при поиске генетического родства солей, содержащих треугольные (нитратов [19, 51], боратов [19] и карбонатов [19, 52]) и тетраэдрические (ортосиликатов [53], ортогерманатов, ор-тофосфатов, арсенатов, сульфатов, селенатов, перхлоратов, перброматов, периодатов [54] и молибдатов [55]) анионы, с более простыми бинарными соединениями. Как оказалось, структуры изученных в [19,51-55] тернарных солей наиболее часто обнаруживают топологическое соответствие распространенным структурным типам бинарных соединений, построенным на основе плотнейших ионных упаковок: NaCl, CaF2, FeS (NiAs), U3P4, Cdb- селенистой, теллуристой кислот; соответствующие этим солям анионы Х03 (L = S, Se, Те) имеют форму уплощенной тригональной пирамиды с атомом L в вершине. Хорошей растворимостью обладают только сульфиты, селениты и теллуриты щелочных металлов.
Для описания особенностей строения простых халькогенитов и родства их с другими классами соединений в большинстве работ используется в основном концепция структурного типа; основное внимание уделяется стерео-химическим аспектам структуры, свидетельствующим о близости к известным минералам и соединениям со сходным стехиометрическим или химическим составом.
Так, шотландит [56] - один из первых обнаруженных селенитных минералов - представляет собой моноклинную модификацию PbS03 и является серосодержащим аналогом молибдоменита (/J-PbSeCb). Оба соединения -шотландит и молибдоменит - относятся к структурному типу КСЮз [57]. В шотландите и молибдомените, атомы свинца окружены девятью атомами кислорода, которые образуют полиэдр неправильной формы (рис. 7а). Координационные полиэдры атомов РЬ другой модификации PbSeCh (а-фазы) [58] могут быть описаны как сильно искаженные одношапочные квадратные антипризмы. В отличие от молибдоменита (шотландита), в а-РЬБеОз есть два независимых атома свинца [58]; тем не менее, тип координации всех РЬ в обеих фазах совпадает.
Одинаковая координация свинца анионами в структуре шотландита и церуссита РЬСОз обусловливает аналогии в их строении, несмотря на разную форму анионов в этих двух минералах [56]. Различия в структуре заключаются в том, что в РЬ09-полиэдрах шотландита сторона квадратной формы развернута относительно пятиугольной стороны на 180, тогда как в полиэдрах церуссита указанный поворот отсутствует (рис. 7а, б).
Процедура кластеризации и генерация отвечающих структурам представлений
Математическим способом описания СГ является матрица смежности [99, 100], представляющая собой квадратную таблицу, пересечение 1-й строки и j -oro столбца которой дает число ребер, которыми соединены i -ая и/-ая вершины. Вместе с тем, использование матриц смежности для сравнения топологий двух структур, т. е. для топологической классификации, требует больших затрат машинного времени.
Поэтому в качестве топологических индексов, выражающих топологию соответствующего графа в численной форме, были использованы предложенные в [45, 47, 103] „координационные последовательности", представляющие набор чисел {Л }, где N& - число атомов в к-оц координационной сфере некоторого выбранного атома из СГ. Атомы с одинаковыми координационными последовательностями {Л } считали, в соответствии с [45], атомами одного топологического сорта (даже если это атомы разной химической природы). Совпадение всех инвариантов {Щ (к=\-п) двух графов означает, что их топология схожа в пределах первых п координационных сфер (к-я координационная сфера соответствует к-му ярусу вершин бескопечного графа) и является необходимым предварительным условием их изоморфизма [45]. Равенство наборов {ЛУ в пределах первых трех координационных сфер позволяет установить существенный [45] изоморфизм СГ, который указывает на сходство топологии систем химических связей в сравниваемых соединениях.
Соединения, характеризующиеся существенно изоморфными СГ, независимо от химического состава и симметрии их кристаллов, рассматривали в качестве представителей одного топологического типа [45]. Все относящиеся к одному топологическому типу кристаллические вещества, согласно [45], называются топологически изотипньши. Однако для кристаллохи-мического анализа больший интерес представляет выявление не полностью изотипных соединений, а обладающих различными уровнями сходства в кристаллическом строении. Один из путей решения данной задачи, использовавшийся и в нашей работе, заключается в предварительном разбиении СГ на совокупность «решеточных» графов (РГ), каждый из которых описывает топологию одной из атомных подрешеток, ионных упаковок или других систем СЕ. Например, разбиение двудольного СГ (содержащего вершины двух типов), отвечающего NaCl, на два содержащих однотипные вершины РГ с сохранением связности происходит при удалении вершин СГ, отвечающих в первом случае атомам Na, а во втором — С1 с замыканием между собой концов инцидентных удаляемым вершинам ребер. С точки зрения кристаллохимии, такой подход означает раздельный анализ катионных и анионных подрешеток. Метод разбиения СГ структуры на РГ позволил проводить поиск генетических связей между структурами химически и стехиометрически различных веществ [45].
Кроме того, топологии отвечающих тернарным солям СГ сравнивали с эталонными, содержащимися в базах данных EPINET [48], RCSR [44] и базе данных по топологии бинарных соединений [19]. При анализе топологии СГ дополнительно учитывали следующие варианты его упрощения: 1. Выбирали некоторое подмножество РГ, что эквивалентно выделению в структуре нескольких атомных подрешеток, которые можно рассматри вать как подрешетки «центральных» атомов. Число вариантов выбора JV подмножеств РГ зависит от количества РГ, которое определяется числом химически различных атомов т в составе вещества Формула (8) не учитывает РГ, отвечающие не модифицированному СГ. 2. Для каждого варианта выбора подрешеток «центральных» атомов (подмножеств РГ) из указанных N дополнительно рассматривали все варианты удаления остальных атомных подрешеток вместе с образованными ими связями, что вызывает изменение (упрощение) топологии выбранных на предыдущем этапе РГ. 3. Для каждого способа выбора подмножеств РГ, модифицированных удалением, анализировали все варианты «стягивания» ( 1.1.3.4) к «центральным» всех остальных атомов. Таким образом, каждый вариант представления структуры соединения характеризовался выбором подмножества РГ, способом упрощения их топологии и набором соответствующих каждому РГ (возможно, модифицированному удалением или «стягиванием») топологических инвариантов {Л }. 2. Реализация топологического метода анализа в программе IsoTest Для проведения кристал л охимичес кого анализа и классификации кристаллических структур была использована программа IsoTest [45], в которой реализован описанный выше метод топологического исследования. IsoTest входит в состав комплекса структурно-топологических программ TOPOS [92] и позволяет проводить анализ и сравнение топологии для больших групп химически разнородных соединений в автоматическом режиме. Для каждого изучаемого соединения программа IsoTest вносит в базу данных информацию о топологии всех возможных вариантов представления его структуры с возможностью последующего анализа указанной базы для определения степени топологического родства кристаллической структуры изучаемых веществ. Поиск топологического родства (изоморфизма СГ) осуществлялся путем установления соответствия между семействами их РГ с учетом модификации последних.
Перед проведением сравнительного анализа производится группировка всех подмножеств РГ, отвечающих выделению отдельных совокупностей атомных подрешеток в сравниваемых соединениях, с учетом правил комплементарное. Группа РГ считается комплементарной в том случае, если они все в совокупности полностью описывают топологию кристаллической структуры при определенном способе ее представления. Комплементарные группы не модифицированных РГ называют «общими»; они характеризуют топологию структуры в целом. Остальные группы РГ считают «частными», так как им отвечает структура, модифицированная тем или иным способом.
Сравнительный кристаллохимический анализ галоген-и халькогенсодержащих солей с пирамидальными и тетраэдрическими анионами
Сравнительный кристалл ох ими ческий анализ солей My{LO$)z с пирамидальными анионами и бинарных соединений позволил обнаружить 7 примеров их частичной изотипности на уровне квазибинарного представления тернарного соединения (табл. П. 11). Особый интерес представляют структуры, обладающие топологией, схожей с топологией NaCI. Например, хорошо известен факт соответствия структур Na[C103] [74] и NaCI в том случае, если анион [С10з] рассматривать как единое целое (рис. П. 1а, б). В то же время, топологическое родство NaCI, шотландита [56] и ромбической модификации Pb[S03] [59] обнаружено впервые (рис. П. 1а, в). Кроме того, топологические аналоги NaCI, занимающего первое место по числу случаев родства со структурами тернарных соединений, найдены и среди простых селенитов (молибдоменит, BafSeCb]), а также броматов (NaJBrCb], K[Br03], Rb[Br03], СБ[ВЮЗ], Т1[ВЮ3]). Второй по распространенности топологический мотив NiAs реализуется в структуре халькогенитов типа Mn[Se03] [64] (табл. П. 11, рис. П. 1г, д), среди простых иодатов это a-Li[I03] [71] (рис. П. 30а, б) и Na[I03] (пр. гр. РЬпт) [73]. Интересный пример топологической близости обнаружен при анализе трехмерного каркаса Cd[S03]-I. Как оказалось, модификация-I сульфита кадмия в квазибинарном представлении (рис. П. 2в) становится эквивалентной купериту PtS (рис. П. 2г) в том случае, если в CdS03-I учитывать только наиболее сильные межатомные взаимодействия (табл. П. 11, рис. П. 2в, г).
Принадлежность структур Ва[ВЮ3]2-1 [76] и РоСЬ к одному топологическому типу показывает, что данный мотив характерен для солей не только с тетраэдрическими (табл. П. 12-13), но и с пирамидальными анионами (табл. П. 11, рис. П. 2д, е). В то же время, структура хлората серебра AgfClCy является первым примером неорганической кислородсодержащей соли, катион-анионные сетки которой следуют мотиву Tl Ti11 (рис. П. За, б). Также в литературе не упоминается и топологическое сходство структур /S-Zn[SeC 3] [60] и ZnTe (рис. П. Зв, г). Отметим, что в данном случае, равно как во всех остальных примерах родства структур My[LO$]z и бинарных соединений, имеет место взаимное соответствие одноименно заряженных ионных сеток.
Важной особенностью топологии простых селенитов является их отношение к известному топологическому типу - ТІО2 (рутил). Два изотипных селенита Ti[SeCb]2 и MnfSeCbh оказались ему родственны (рис. П. Зд, е), тогда как для других солей с пирамидальными анионами такие примеры обнаружены не были (табл. П. 11).
Структуры халькогенидов (/-металлов в квазибинарном представлении оказываются подобными 5 топологическим типам бинарных соединений (табл. П. 13). При этом во всех случаях имеет место инвертированное соответствие ионных подрешеток, при котором упаковка наиболее объемных комплексных анионов [Т\ оказывается топологически эквивалентной кати-онной компоненте бинарного соединения. Так, обнаружено соответствие топологического типа карролита (рис. П. 4а) сульфиду NdS2 (рис. П. 46), в котором катионы Nd4+ эквивалентны комплексным группировкам [CuS 6-(рис. П. 4а, б). Соединения топологического типа K2WSe4 (рис. П. 4в) на ква-зибинарнОхМ уровне оказываются подобными фазе высокого давления BaF2 (рис. П. 4г). In2[CdSe4] [91] аналогичен РоСЬ, в структуре которого анионы, в отличие от флюорита CaF2 (характеризующегося тем же набором КЧ), имеют квадратную координацию (рис. П. 4д, е). K3VS4 (рис. П. 5а) является инвертированным аналогом гананита ВЇРз (рис. П. 56), a Re03 топологически подобен сульваниту Cu3[VS4] (рис. П. 5в, г).
Для комплексных солей My{TQn\ (Т= Si, Ge, Р, As; Q= S, Se, Те) найдено существенно больше случаев частичной изотипности соединениям А}ХЛ по сравнению с халькогенидами -элементов. Так, топологическое сравнение показало, что на уровне частичной изотипности аналоги среди тернарных структур My[TQ$]z (Т= Si, Ge, Р, As; Q = S, Se, Те) имеют 8 топологических типов бинарных соединений (табл. П. 14). Например, In[PS4] (рис. П. 6а) соответствует топологическому типу сфалерита (рис. П. 66), а тиофосфат празеодима Pr[PS4] (рис. П. 6в) изотипен купериту PtS (рис. П, 6г). Соединения, относящиеся к топологическому типу «-модификации Na3[PS4] [93] (рис. П. 6д) и тиоарсената аммония (рис. П. бе), подобны гананиту BiF (рис. П. 7а), причем катионам висмута с высокими координационными числами топологически эквивалентны объемные комплексные анионы [JS4] (Г=Р, As). Структура Cs2[GeTe4] (рис. П. 76) проявляет топологическое соответствие с ТіВ2 (рис. П. 7в); фазе высокого давления BaF2 изотипна -модификация Sr2[GeSe4] (рис. П. 7г, д). Характерно, что в обоих случаях родства друг другу подобны противоположно заряженные ионные подрешетки (табл. П. 14, рис. П. 7б-д).
Пример близости мотивов ионных подрешеток Cu3[PS4] [35] и //-модификации Cu3Sb является вторым известным случаем [54] родства тернарной соли и /-Cu3Sb (рис. П. 8а, б). В то же время, лазаревицит Cu3[AsS4] (рис. П. 8в) можно считать первым примером неорганической соли, в которой топология катионно-анионной матрицы подобна топологическому типу USi3 (рис. П. 8г). В литературе не описано и топологическое сходство структур тиофосфата цинка [36] (рис. П. 8д) и Sb203 (рис, П. 8е).
Из всех классов изученных солей для галогенидов -металлов (рис. П. 9а-е, П. 10а—е, П. 11а-г, П. 12а-г) обнаружено наибольшее число случаев родства на уровне частичной изотипности с топологическими типами бинарных соединений (табл. П. 12). Так, на квазибинарном уровне 10 топологических типов комплексных галогенидов имеют аналоги среди соединений AyXz (табл. П. 12). Сопоставив эту информацию с полученной при изучении комплексных халькогенидов, простых халькогенитов и галогенатов, а также ранее изученных в [7, 19, 54, 55] кислород- и фторсодер-жащих солей, можно сделать следующие выводы.
К Среди всех исследованных классов безводных солей галогениды -элементов занимают второе место после сульфатов по числу топологических типов бинарных соединений, с которыми у них имеется родство. С учетом примеров частичной изотипности, обнаруженных для комплексных галоген- и халько ген содержащих солей, можно утверждать, что модель катионных матриц применима не только к кислород- и фторсодержащим солям, но и к ионным соединениям с более крупными анионами.