Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы 9
2.1. Оксиды Родия 9
2.1.1. Простые оксиды родия 9
2.1.2. Сложные оксиды родия 11
2.1.2.1. Оксиды состава MRI1O2 11
2.1.2.2. Оксиды состава A3M'Rh06 14
2.1.2.3. Оксиды родия состава MRI1O3 17
2.1.2.4. Оксиды родия состава MRh204 18
2.1.2.5. Оксиды родия состава M2RI1O3 20
2.2. Оксо- и гидроксокомплексы родия 21
2.2.1. Гидроксид и гидроксокомплексы родия(Ш) 21
2.2.2. Дикислородные соединенияродия(ПІ) 25
2.3. Комплексные соединения родия в высших состояниях окисления. 28
2.3.1. Процессы окисления родия в кислой среде 29
2.3.2. Процессы окисления родия в щелочной среде 35
2.4. ЭПР спектроскопия 42
2.4.1. Формалинии в спектре ЭПР 42
2.4.2. Краткое описание пакета программ EPR-D5 43
2.4.3. Общие положения теории g-тензора для низкоспиновой а-конфигурации 45
2.5.1.1. Классификация методов соосаждения 48
2.5.1.2. Эмпирические правила сокристаллизации 49
3. Экспериментальная часть 52
3.1. Исходные вещества 52
3.1.1. Переведение металлического родия в раствор 52
3.1.1.1. Хлорирование металлического родия 52
3.1.1.2. Спекание с пероксидом бария 53
3.1.1.3. Электрохимическое растворение 54
3.1.2. Получение растворов сульфата, нитрата и перхлората родия(1 II) 54
3.1.3. Получение гидроксокомплексов родия(Ш) 55
3.1.4. Аффинаж родия 57
3.1.4.1. Выделение родия из слива 57
3.1.4.2. Метод глубокой очистки от меди 58
3.2. Методы исследования 59
3.2.1. Химический анализ соединений родия 60
3.2.2. Оценка содержания парамагнитных форм в растворе 62
3.3. Окисление щелочных растворов родия 64
3.3.1. Окисление озоном 65
3.3.2. Окисление растворами персульфатов 68
3.3.3. Окисление гипохлоритом и гипобромитом 71
3.3.4. Электрохимическое окисление 74
3.3.5. Окисление в присутствии различных ионов 77
3.3.5.1. Окисление в присутствии Са2+, Sr2"1", Ва2+ 77
3.3.5.2. Окисление в присутствии различных анионов 78
3.4. Свойства продуктов окисления гидроксокомплекса родия(Ш) 79
3.4.1. Химические свойства комплекса IV 79
3.4.1.1. Термическая устойчивость 79
3.4.1.2. Взаимодействие с кислотами 80
3.4.1.3. Взаимодействие с катионами и анионами 80
3.4.2. Химические свойства комплексов VI и VII. 81
3.4.2.1. Термическая устойчивость и стабильность при хранении 81
3.4.2.2. Взаимодействие с кислотами 82
3.4.2.3. Взаимодействие с катионами и анионами 82
3.4.2.4. Взаимодействие с перекисью водорода 83
3.5. Стабилизация в кристаллах 86
3.5.1. Выделение солей родия(У1) 88
3.5.1.1. Осаждение щелочными катионами 89
3.5.2. Моделирование замещения в структуре шеелита 90
3.5.2.1. Методика расчетов 92
5.2.2. Комплекс 3.5.2.3. Комплекс 3.5.2.4. Комплекс 3.5.3. Соосаждение матричных систем и малорастворимых соединений щелочноземельных металлов 97 3.5.4. Соосаждение матричных систем на основе малорастворимых соединений щелочных металлов 100 3.5.4.1. Матричные системы на основе фторида лития 101 3.5.4.1.1. Термическая устойчивость матричных систем на основе фторида лития 106 3.5.4.1.2. Растворение матричных систем на основе LiF 108 3.5.4.2. Матричные системы на основе фторида натрия 111 3.5.4.2.1. Термическая стабильность матричных систем на основе фторида натрия 112 3.5.4.2.2. Растворение матричных систем на основе фторида натрия 115 3.5.5. Адсорбция комплексов родия из раствора 115 4. Обсуждение результатов 118 4.1. Комплексы родия в щелочных растворах 121 4.1.1. Комплексы 1-11. 122 4.1.2. Комплекс 111. 125 4.1.3. Комплекс IV. 127 4.1.4. Комплексу 129 4.1.5. Комплекс VI 129 4.1.6. Комплекс VII. 130 4.2. Выделение комплексов из растворов 132 4.2.1. Сорбция комплекса Rh(VI) на поверхности различных соединений . 133 4.2.2. Соосаждение с фторидами лития и натрия 135 4.2.2.1. Матричные системы на основе фторида натрия 137 4.2.2.2. Матричные системы на основе фторида лития 139 5. Выводы 142 6. Список литературы 14 Введение к работе
Для современной неорганической химии одной из фундаментальных является проблема стабилизации высоких состояний окисления (со.) переходных металлов. Наиболее актуально изучение валентных возможностей и методов стабилизации элементов восьмой группы, в частности родия, о чем свидетельствуют периодически появляющиеся в литературе публикации на эту тему. Для родия в настоящее время достоверно доказано существование гексаф-торида, однако это соединение малоустойчиво. Для кислородных соединений ожидается большая устойчивость за счет уменьшения стерических затруднений. Однако по данным литературы с. о. +5 для родия достигнуто только в двух соединениях состава: МЗгзЫЮб, где M=Li, Na. Столь малое число данных связано с жесткими условиями синтеза, которые применяются при получении сложных оксидов. В мягких условиях, например, в щелочных растворах, следует ожидать получение комплексов в более высоких зарядовых состояниях. Работы в этом направлении ведутся с середины девятнадцатого века, но достоверных данных о числе комплексов, образующихся при окислении родия в щелочных средах, их строении и даже о зарядовом состоянии металла в этих соединениях, в литературе нет. Проблема стабилизации для этих соединений ранее в литературе не рассматривалась. Цель работы: установление строения и свойств комплексов, образующихся при окислении гидроксокомплексов родия(ПІ) и поиск методов их стабилизации. В процессе работы нами решались следующие задачи: Во-первых, устанавливали последовательность процессов, протекающих при окислении родия в щелочной среде в различных условиях: выясняли число комплексов, образующихся на различных стадиях, определяли факторы, влияющие на глубину протекания процесса окисления. Во-вторых, выявляли строение комплексов, образующихся на различных стадиях окисления и условия образования комплексов родия в индивидуальном виде или, по крайней мере, определяли число комплексов, одновременно присутствующих в растворе, и их химические свойства. В-третьих, определяли возможность выделения комплексов родия в высоких с. о. в твердую фазу, в частности, в виде матричных систем и изучали свойства полученных образцов. Работа проводилась при поддержке РФФИ (99-03-32488, 02-03-33010) и «Программы Университеты России». Научная новизна. Впервые установлена схема процессов, протекающих при действии различных окислителей (озон, гипохлорит- и гипобромит ионы, персульфат ион, электрохимическое окисление) на растворы гексагидроксоком-плекса родия(ІП) в щелочах (LiOH, NaOH и CsOH) различной концентрации (0.5 - 20моль/л). Показано, что при окислении образуется не менее 7 комплексов ранее не описанных в литературе. Впервые доказано образование комплекса родия(У1) при окислении в щелочной среде. Впервые доказано строение гидроксокомплекса родия(ІУ) на основании данных ЭПР и электронной спектроскопии. Предложено строение биядерного гидроксокомплекса родия(ІУ), образующегося в щелочной среде. Впервые доказано образование биядерного комплекса родия(Ш) с мостиковой супероксо-группой. Получены экспериментальные подтверждения существования комплекса родия(У) в растворе. Впервые показана возможность переведения комплексов родия в высоких с. о. в твердую фазу путем сорбции из раствора на поверхности различных соединений и с использованием метода соосаждения, на примере вольфраматов, молибдатов, сульфатов щелочноземельных металлов, фосфата, телурата лития. Впервые показана возможность стабилизации комплекса родия(\Т) в матрице фторида лития и комплекса родия(У) в матрице фторида натрия. Практическая значимость. Предложена иодометрическая методика определения концентрации родия в растворе. Разработана методика количественного определения содержания парамагнитных комплексов в растворе с использованием метода ЭПР спектроскопии. На примере комплексов меди проведено сравнение этой методики с классическими, показана возможность без эталонного определения содержания парамагнетика. Предложены методики количественного извлечения малых количеств родия из щелочных растворов различной концентрации, основанные на соосажде-нии с LiF и сорбции на молибдатах и вольфрамитах щелочноземельных элементов. Они могут использоваться для кон центрирования родия и при анализе на содержание родия в сильнощелочных растворах. Апробация работы. Результаты работы обсуждались на международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоно-сов-98", "Ломоносов -99", " Ломоносов -2000", "Ломоносов-2001", «Ломоносов-2002» (Москва, МГУ 1998-2002), научной конференции «Ломоносовские чтения» (Москва, МГУ), VII международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1998), XVII Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 2001), XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001). Публикации по работе. По материалам диссертационной работы опубликовано 2 статьи в «Журнале неорганической химии» и 2 статьи в «Докладах академии наук» (серия «Химия»), тезисы 12 докладов на различных конференциях. На защиту выносятся: 1. Результаты исследования процессов, протекающих при окислении родия в щелочной среде в различных условиях. 2. Результаты установления строения комплексов, образующихся на различных стадиях окисления и изучения химических свойств этих комплексов. 3. Результаты изучения возможности выделения комплексов родия в высоких с. о. в твердую фазу и свойств полученных образцов. В-третьих, определяли возможность выделения комплексов родия в высоких с. о. в твердую фазу, в частности, в виде матричных систем и изучали свойства полученных образцов. Работа проводилась при поддержке РФФИ (99-03-32488, 02-03-33010) и «Программы Университеты России». Научная новизна. Впервые установлена схема процессов, протекающих при действии различных окислителей (озон, гипохлорит- и гипобромит ионы, персульфат ион, электрохимическое окисление) на растворы гексагидроксоком-плекса родия(ІП) в щелочах (LiOH, NaOH и CsOH) различной концентрации (0.5 - 20моль/л). Показано, что при окислении образуется не менее 7 комплексов ранее не описанных в литературе. Впервые доказано образование комплекса родия(У1) при окислении в щелочной среде. Впервые доказано строение гидроксокомплекса родия(ІУ) на основании данных ЭПР и электронной спектроскопии. Предложено строение биядерного гидроксокомплекса родия(ІУ), образующегося в щелочной среде. Впервые доказано образование биядерного комплекса родия(Ш) с мостиковой супероксо-группой. Получены экспериментальные подтверждения существования комплекса родия(У) в растворе. Впервые показана возможность переведения комплексов родия в высоких с. о. в твердую фазу путем сорбции из раствора на поверхности различных соединений и с использованием метода соосаждения, на примере вольфраматов, молибдатов, сульфатов щелочноземельных металлов, фосфата, телурата лития. Впервые показана возможность стабилизации комплекса родия(\Т) в матрице фторида лития и комплекса родия(У) в матрице фторида натрия. Практическая значимость. Предложена иодометрическая методика определения концентрации родия в растворе. Разработана методика количественного определения содержания парамагнитных комплексов в растворе с использованием метода ЭПР спектроскопии. На примере комплексов меди проведено сравнение этой методики с классическими, показана возможность безэталонного определения содержания парамагнетика. Предложены методики количественного извлечения малых количеств родия из щелочных растворов различной концентрации, основанные на соосажде-нии с LiF и сорбции на молибдатах и вольфраматах щелочноземельных элементов. Они могут использоваться для концентрирования родия и при анализе на содержание родия в сильнощелочных растворах. Апробация работы. Результаты работы обсуждались на международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоно-сов-98", "Ломоносов -99", " Ломоносов -2000", "Ломоносов-2001", «Ломоносов-2002» (Москва, МГУ 1998-2002), научной конференции «Ломоносовские чтения» (Москва, МГУ), VII международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1998), XVII Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 2001), XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001). Публикации по работе. По материалам диссертационной работы опубликовано 2 статьи в «Журнале неорганической химии» и 2 статьи в «Докладах академии наук» (серия «Химия»), тезисы 12 докладов на различных конференциях. На защиту выносятся: 1. Результаты исследования процессов, протекающих при окислении родия в щелочной среде в различных условиях. 2. Результаты установления строения комплексов, образующихся на различных стадиях окисления и изучения химических свойств этих комплексов. 3. Результаты изучения возможности выделения комплексов родия в высоких с. о. в твердую фазу и свойств полученных образцов. 2. Обзор литературы Для родия известно сравнительно немного соединений, в которых металл имеет со. более +3. Известны фториды родия (IV), (V), (VI), комплексные фториды родия(ГУ) и (V). Фторид родия(\Т) малоустойчив и разлагается уже при -20С до фторида родия(\0 [1,2]. Из-за высокой электроотрицательности фтора связь металл-фтор имеет преимущественно ионный характер, что определяет относительно низкую устойчивость фторидов. Кроме того, с повышением со. закономерно уменьшается радиус атома металла, поэтому стерически затруднительно размещение в координационной сфере шести атомов фтора. Оксосоеди-нения в силу меньшей электроотрицательности кислорода должны быть более устойчивы. Более высокая устойчивость кислородных соединений по сравнению с фторидами характерна для высших со. многих переходных металлов 6-8 групп [3, 4]. Малое же число данных об оксосоединениях родия в высоких со. следует, вероятно, связать с проблемами, возникающими при их получении, в то время как, методы получения фторидов металлов в высоких со. достаточно хорошо изучены [5] При получении смешанных оксидов родия, как правило, применяют керамический синтез, который требует сравнительно высоких температур отжига (700-1500С). Одним из подходов, используемых для получения соединений металла в высших со., является синтез при высоком давлении кислорода. Однако часто это не позволяет решить поставленные задачи. Окисление металлов в растворе ограничено окислительно-восстановительными свойствами растворителя. В нашем распоряжении был металлический родий в виде фольги и в виде тонкого порошка. Родий нерастворим в кислотах и в их смесях. Известно [93], что родий растворяется при нагревании в серной кислоте, но для количественного растворения эта методика не подходит [93]. Для растворения металлического родия нами использовались несколько методик [93, 94], каждая из которых обладает, как достоинствами, так и рядом недостатков. В качестве конечного продукта, при растворении металлического родия, получали хлорид родия(Ш) в силу его устойчивости и легкости получения в твердом виде, а также возможности его использования для синтеза растворов других солей родия(Ш). Хлорирование металлического родия В соответствии с первой методикой [94] родиевая фольга, доступная нам, измельчалась и хлорировалась при температуре 400-600С в токе хлора в течение нескольких часов. Образующийся при этом безводный хлорид родия (III) нерастворим в кислотах и щелочах, в связи с чем его спекали при 300-400С в токе хлора с хлоридом натрия в течение 2-3 часов. Полученный гексахлороро-дат(Ш) натрия растворяли в дистиллированной воде. Не растворившийся остаток повторно хлорировали, и так до получения полностью растворимой формы. Полученный раствор гексахлорородата(Ш) натрия содержит большое количество хлорида натрия. Для получения чистого хлорида родия (Ш) (RhCl3 3H20) из раствора осаждали гидроксид родия(Ш) при рН = 8-9, осадок отфильтровывали, промывали и растворяли в соляной кислоте. Для освобождения от избытка соляной кислоты раствор упаривали досуха на водяной бане. Недостатками методики следует считать длительность получения растворимого соединения и большой расход реактивов на получение хлора. Неоспоримым же его достоинством является чистота полученного продукта, подтвержденная данными ЭПР. Спекание с пероксидом бария Согласно методике, приведенной в работе [93], тонкий порошок металлического родия смешивали с трехкратным по массе избытком пероксида бария и отжигали на воздухе при 700-800С в течение 5-10 часов. Образовавшуюся черную массу растворяли в соляной кислоте, нерастворимый осадок отфильтровывали, сушили, снова смешивали с трехкратным по массе избытком пероксида бария и отжигали. Процедуру повторяли до полного растворения родия. Далее полученный солянокислый раствор упаривали для удаления избытка НС1, после чего разбавляли водой и осаждали ионы бария серной кислотой из подогретого раствора. Полученный осадок кипятили с маточным раствором для уменьшения потерь, связанных с адсорбцией родия на поверхности частиц сульфата бария, и фильтровали. Осадок промывали до обесцвечивания. После чего раствор упаривали, охлаждали и осаждали гидроксид родия(Ш). Полученный гидроксид отделяли декантацией, промывали водой до полного исчезновения сульфат-иона в промывных водах. Из полученного гидроксида, как правило, получали хлорид родия, путем растворения его в соляной кислоте и упаривания досуха. Этот метод отличает относительная простота, в результате образуется чистый продукт, не содержащий нежелательных примесей. К недостаткам метода следует отнести, на наш взгляд, его трудоемкость и длительность получения растворимой формы. В работе [93] представлена также методика электрохимического растворения металлического родия в кислоте. Согласно методике родиевые электроды помещали в раствор кислоты (соляной или серной) и пропускали переменный электрический ток. Замечено, что использование соляной кислоты предпочтительнее, так как при этом можно получить растворы родия большей концентрации, а сам процесс протекает значительно быстрее, чем в серной кислоте, кроме того, в силу летучести избыток соляной кислоты может быть легко удален. Полученные солянокислые растворы для освобождения от избытка соляной кислоты упаривали досуха на водяной бане, а полученный хлорид родия использовали в дальнейших синтезах. Недостатком электрохимической методики можно считать то, что (1) полученные растворы могут загрязняться медью, которая вымывается из подводов и (2) в простейшем виде способ применим только для растворения компактного родия. Для растворения порошков и черней возможно использование электролизера с плоским графитовым анодом, однако такой прибор был для нас недоступен, его изготовление сопряжено с рядом сложностей, которых можно было избежать при использовании других методик растворения. Получение растворов сульфата, нитрата и перхлората родия(ІІІ) Растворы солей родия(ІІІ) получали из хлорида родия(Ш). Все эти растворы неустойчивы и при длительном хранении в них образуется осадок, представляющий собой гидроксид родия [93]. Сульфат, нитрат и перхлорат родия(ІІІ) могут быть получены путем взаимодействия гидроксида родия(ПГ) с соответствующей кислотой, однако при этом, как правило, анион входит в координационную сферу родия. Такого рода комплексы достаточно устойчивы, только сульфат-ион может быть легко замещен на воду в координационной сфере родия(Ш). Для нас важным являлось получение растворов солей, содержащих родий в виде аква-иона. Прибор выполнен из тефлона. Нами использован катод с большой площадью поверхности, это позволяет достичь высокой плотности анодного тока при незначительной плотности катодного, что исключает протекание на катоде процессов восстановления. Подводы к катоду и аноду выполняли из меди. Пространство между серебряным тиглем, играющим роль катода и стенками электролизера заполняли порошком оксида алюминия для улучшения теплопроводности. В первых опытах расплав размещали в стаканчике, объемом 0.5 мл, в дно которого впаяна проводящая мембрана с диаметром пор 0,6 мкм. Затем было признано полезным использовать алундовый тигель в качестве мембраны, что позволило увеличить проводимость ячейки и объем анодного пространства до 1.5 мл. Анод во всех экспериментах представлял собой родиевую проволоку, впаянную в тефлоновую трубку, которая ограничивает площадь поверхности, контактирующей с электролитом, что позволяет считать ее постоянной, а следовательно, можно говорить о воспроизводимой плотности тока на аноде. Отметим, что система хорошо герметизирована, это ограничивает доступ к поверхности расплавов щелочи углекислого газа воздуха и исключает заметное изменение гидратного состава расплава. Электрохимическую ячейку размещали в термостате, что позволяло проводить окисление при постоянной температуре. Недостатком описанной ячейки можно считать отсутствие возможности ведения визуального наблюдения за поведением системы во время электролиза или при барботировании озона. Проведена большая серия экспериментов по окислению (электрохимическому, а также с применением озона) родия(ІП) в расплаве NaOHH20. Во всех опытах удалось получить только препараты зеленой окраски, сходной с окраской комплексов IV, образующихся в щелочных растворах. Образцы иного цвета рассматриваемым способом сформировать, к сожалению, не представилось возможным, по-видимому, из-за низкой термической стабильности образующихся при окислении комплексов. Получить спектры ЭПР также не удалось, так как образцы были загрязнены медью, избежать этого не удается. Приходится констатировать, что изменить механизм окисления при повышении концентрации щелочи не удается. Поэтому дальнейшие эксперименты с расплавами не проводились. В описанном приборе тем не менее проводились эксперименты по электрохимическому растворению металлического родия в растворах щелочи при концентрации ниже 20 моль/л при температурах до 80С в условиях технического электролиза (технический электролиз, как известно, предопределяет использование таких плотностей тока, при которых происходит электролиз растворителя; для водных сред эта плотность тока превышает 1 A/CMJ. В раствор щелочи при этом дополнительно вводили гидроксид бария с целью получения нерастворимых продуктов. Хотя последние и не были обнаружены, замечено, что на аноде при этом образуется покрытие золотистого цвета, устойчивое на воздухе. Согласно визуальным наблюдениям при высушивании пленки над Р4О10 она не претерпевает видимых изменений. Это покрытие было получено на цилиндрическом аноде, что не позволило его изучить, например, методом Оже-спектроскопии. В дальнейшем предпринимались попытки получения аналогичной пленки на плоском аноде. К сожалению, достичь высокой плотности анодного тока на плоском родиевом электроде нам не удалось, в связи с чем, получить указанную пленку также не представилось возможным. Попутно найдено, что максимальную электрическую проводимость имеют насыщенные растворы Ва(ОН)2 в 10 моль/л растворе гидроксида натрия. Окисление в присутствии различных ионов Так как при использовании в качестве окислителя гипобромит-иона удается получить все комплексы, образующиеся в изучаемой системе в большинстве экспериментов, не связанных с изучением влияния природы окислителя, нами использовались гипобромиты. Окисление в присутствии Са2 , Sr2 , Ва2 Для изучения влияния ионов щелочноземельных металлов на процессы окисления раствор щелочи насыщали гидроксидом соответствующего металла, после чего к полученному раствору добавляли раствор соли родия и окислитель. При этом образуются аморфные осадки гидроксородатов щелочноземельных металлов. Наблюдается общее замедление процессов окисления для всех катионов. Через несколько минут ЭПР фиксирует образование твердого супероксоком-плекса (рис. 28). В случае катионов бария и стронция на этом процесс заканчивается, и добавление избытка окислителя не приводит к дальнейшему окислению. А в случае кальция при избытке окислителя удается получить раствор, содержащий комплекс VII о чем свидетельствуют данные ЭПР, причем в электронном спектре раствора присутствует только полоса, относящаяся к комплексу VII, что свидетельствует об отсутствии в растворе комплекса VI. Окисление в присутствии различных анионов В работе изучено влияние фторид-, периодат-, молибдат-, вольфрамат-, хромат-, карбонат-, силикат- и борат-ионов на процессы окисления родия(Ш) в щелочной среде. Вопрос влияния карбонат- и силикат-ионов является важным при работе с высококонцентрированными щелочными растворами, так как они активно поглощают атмосферный СОг и способны вымывать силикат-ион из стекла. Нами проводился ряд экспериментов, в которых изначально в растворы натриевой и калиевой щелочи вводились карбонаты и силикаты соответствующих металлов. Эксперименты показали, что даже в растворах, насыщенных по карбонат- и силикат-ионам, процессы протекают так же, как и в отсутствии таковых. Это не удивительно, так как эти анионы не могут конкурировать с гидроксид-ионом за образование связей с родием из-за высокой стабильности гидроксокомплексов; следовательно, они не могут влиять на устойчивость производных родия в высших с. о. и их можно рассматривать как индифферентную примесь. Согласно полученным нами данным комплексы родия в растворе предположительно имеют октаэдрическое строение, что согласуется с общими закономерностями для платиновых металлов [71] и значениями ЭСКП в рамках теории кристаллического поля [87]. Согласно оценкам ионный радиус Rh6 должен составлять 0,54А, а следовательно, расстояние Rh-OH 1,8бА. Таким образом, для стабилизации комплексов родия(\Т) должны подходить вещества с октаэд-рическими ионами, в которых расстояние Э-О незначительно отличаются от найденного для связи Rh-O. Кроме размерного ограничения потенциальные матрицы должны обладать рядом свойств описанных ранее. В работе исследовались следующие соединения: LiF (c/(Li-F) = 2.01 A), NaF (c/(Na-F) = 2.31 А), ЬЦНгТеОб, МгЩТеОб, где M=Na, К ДОе-О) = 1.83-2.08A), NaSb(OH)6 ( /(Sb-0) = 1.97А), во всех рассматриваемых соединениях присутствует октаэдрический фрагмент, который может быть замещен на комплекс родия. Предварительные эксперименты показали, что в случае LLftTeOe наблюдается ситуация аналогичная молибдатам и вольфраматам щелочноземельных металлов, т.е. родий располагается вблизи поверхности кристаллитов. А в случае МгНДеОб (где M=Na, К), NaSb(OH)6 захват родия вообще не наблюдается. Поэтому дальнейшее исследование соосаждения комплексов родия с теллуратами и стибатом натрия не проводились. При изучении соосаждения комплексов родия основное внимание уделялось матрицам на основе фторида лития. Это связано с рядом причин: во-первых, фторид лития значительно менее растворим, чем гидроксид лития и фторид натрия, что облегчает получение и дает возможность промывать полученный осадок, во-вторых, фторид лития гораздо более устойчив на воздухе, чем гидроксид лития, который легко взаимодействует с углекислым газом воздуха, образуя карбонат. Фторид лития малорастворим (0.13г в 100г воды при 25С). В большинстве случаев матричные системы на основе LiF получали по следующей схеме: к раствору гидроксида лития, содержащему комплексы родия, в присутствии избытка гипобромит-иона добавляли раствор KF в растворе гидроксида калия. При этом выделяются окрашенные кристаллы, которые фильтровали на стеклянном фильтре, промывали раствором щелочи, а затем спиртом, после чего сушили в вакуумном эксикаторе над Р4О10. Следует заметить, что в щелочной среде спирт восстанавливает родий до металла, однако полученные нами матричные системы при обработке спиртом не претерпевают каких-либо изменений. На рис. 49 представлены фотографии порошка фторида лития, полученные с использованием электронного микроскопа. Размер кристаллита, представленного на фотографии (рис. 49(a)) составляет величину 700нм, а кристаллит, изображенный на рис. 49(6), имеет размеры 400нм. Фторид лития является диэлектриком, а устойчивость комплекса VII не велика, из-за этого под пучком электронов происходит разогрев и разложение комплекса с выделением воды, частички порошка при этом сдвигаются, и получить изображения не удается. Расфокусировка пуч ка электронов приводит к большей стабильности, но при этом получается нечеткое изображение, что не позволяет оценить размеры более мелких кристаллитов. Также мы осаждали фторид лития при прикапывании насыщенных растворов KF и ІІОН в ЮМ КОН к раствору комплексов родия в ЮМ растворе КОН. Образование осадка при этом не наблюдается, что может быть связано с недостаточной растворимостью гидроксида лития в 1 ОМ растворе КОН. Поэтому раствор LiOH в ЮМ КОН заменили на насыщенный раствор гидроксида лития, после чего удалось получить окрашенные кристаллы. Следует отметить, что при таком способе получения пересыщение в растворе незначительно, но, несмотря на это, захват наблюдается. Нами предпринимались попытки получения крупнокристаллического осадка фторида лития с использованием следующих подходов : изотермическое упаривание и введение фторид-иона в раствор за счет медленного гидролиза различных фторидов. Первый подход реализовали путем помещения раствора в вакуумный эксикатор с Р4Ою на длительный период времени. При этом наблюдается выделение кристаллов, однако вместе с кристаллами выпадает и аморфный супероксоком-плекс родия за счет разложения комплексов VI и VII. Кроме того, раствори мость фторида лития незначительна, поэтому для выделения заметного количества кристаллов необходимо большое изменение объема, а высокая концентрация щелочи препятствует быстрому испарению за счет понижения равновесного давления паров воды над концентрированными растворами. Таким образом, данный подход не позволил получить кристаллы достаточно крупного размера. Достоинством второго подхода можно считать то, что в процессе осаждения возможно добавление окислителя в раствор, это позволяет предотвратить или, по крайней мере, замедлить образование осадка супероксокомплекса ро-дия(Ш). В качестве источника фторид-иона в растворе мы использовали следующие соединения: Na2SiF6, Li2SiF6, KBF4 и KBF3OH. Соединение KBF3OH синтезировано нами согласно методике, представленной в [107] путем взаимодействия насыщенного раствора KHF2 с борной кислотой, при этом со временем из раствора выделяются кристаллы, которые отфильтровывали и промывали водой. Гидролиз тетрафторбората калия протекает настолько медленно, что за неделю получить заметное количество осадка не удалось. Гидроксотрифторборат калия растворим хуже, чем KBF4. Однако раствором гидроксида калия гидроли-зуется заметно быстрее, что позволило получить достаточно крупные кристаллы, различимые в обычный оптический микроскоп.Сложные оксиды родия
Хлорирование металлического родия
Окисление гипохлоритом и гипобромитом
Сорбция комплекса Rh(VI) на поверхности различных соединений
Похожие диссертации на Комплексы родия в щелочных растворах и твердой фазе
