Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 7
2.1. Дефекты в твердом теле 7
2.1.1. Точечные дефекты 7
2.1.2. Термодинамика образования точечных дефектов 10
2.1.3. Методы формирования дефектов 12
2.2. Диффузия атомов и ионов в твердых телах 15
2.3. Методы исследования катионной подвижности в твердом теле 19
2.3.1. Метод радиоактивных индикаторов 20
2.3.2. Исследование ионной проводимости 21
2.3.3. ЯМР-спектроскопия 23
2.3.4. Изучение кинетических закономерностей протекания твердофазных реакций 25
2.4. Ионный обмен 29
2.4.1. Термодинамика ионного обмена 30
2.4.2. Кинетика ионного обмена 34
2.5. Строение и свойства кислых фосфатов поливалентных элементов 41
2.6. Заключение 48
3. Экспериментальная часть 50
3.1. Синтез и методы исследования 50
3.2. Методика эксперимента 53
4. Результаты и их обсуждение 55
4.1. Термодинамика ионного обмена 55
4.1.1. Кислый фосфат циркония 55
4.1.2. Кислый фосфат олова 66
4.2. Кинетика ионного обмена 70
4.2.1. Кислый фосфат циркония 70
4.2.1.1. Вторая стадия обмена. Процессы дефектообразования 71
4.2.1.2. Первая стадия обмена. Образование неравновесных фаз 90
4.2.1.3. Сопоставление скоростей ионообменных процессов Н+/М+ 100
4.2.1.4. Влияние на кинетику обмена природы аниона 103
4.2.2. Кислый фосфат олова 106
4.2.3. Кислый фосфат тантала 109
4.3. ЯМР-спектроскопия 114
4.3.1. Кислый фосфат циркония 114
4.3.2. Кислый фосфат тантала 123
5. Выводы 131
6. Литература 133
- Термодинамика образования точечных дефектов
- Изучение кинетических закономерностей протекания твердофазных реакций
- Строение и свойства кислых фосфатов поливалентных элементов
- Вторая стадия обмена. Процессы дефектообразования
Введение к работе
Исследование ионной подвижности - одна из наиболее интересных и важных задач химии твердого тела. Практическая значимость этого направления несомненна. Оно сопряжено с решением ряда проблем энергетики, электротехники, экологии и многих других задач.
Одним из наиболее распространенных и устойчивых к водным растворам типов неорганических ионообменных материалов являются кислые фосфаты поливалентных элементов НХМ(Р04)2 nH20 (M=Ti, Zr, Sn, Та, Sb). Строение этих соединений относительно просто, и протекающие в них процессы можно понять на микроуровне. Существует несколько стандартных методов исследования ионной подвижности, среди которых можно отметить ЯМР и кондуктометрию. Однако собственно исследование ионной проводимости в таких соединениях осложняется ярко выраженной зависимостью проводимости от степени дисперсности образца, влажности атмосферы, анизотропией проводимости и т.д. В связи с этим представляется весьма привлекательным альтернативный метод исследования ионной подвижности - на основании данных по кинетике ионного обмена.
Исследование термодинамики и кинетики обмена протонов на катионы щелочных металлов в кислых фосфатах поливалентных элементов методом потенциометрического титрования показало, что они являются прекрасными объектами для моделирования ряда твердофазных процессов, скорость которых контролируется диффузией одного из реагентов к другому через слой образующегося продукта.
Целью настоящей работы является исследование процессов ионного обмена протонов на катионы щелочных металлов на кислых фосфатах циркония, олова, тантала и изучение на основании полученных данных ионной подвижности в продуктах обмена.
Научная новизна и практическая значимость работы заключаются в следующем:
Получены термодинамические и кинетические характеристики обмена протона на катионы щелочных металлов на кислых фосфатах циркония, олова и тантала. Показано, что уменьшение размеров кристаллов ионообменника приводит к изменению механизма ионного обмена с гетерогенного на гомогенный.
Установлено, что в случае обмена, протекающего по механизму «гетерогенного зерна», его скорость контролируется катионной диффузией в формирующемся слое продукта обмена. Лимитирующей стадией в большинстве случаев является перенос протона. Установлено, что величина коэффициента диффузии в продуктах обмена является функцией рН контактирующего раствора. На основании полученных данных предложены основные механизмы дефектообразования в исследуемых системах. Показано, что скорость ионного обмена зависит от природы присутствующего в растворе аниона. Предложено уравнение диффузии, позволяющее учесть дополнительные вклады процессов дефектообразования в кинетику ионного обмена.
Впервые обнаружено «колебательное» изменение скорости на первой стадии ионного обмена на кислом фосфате циркония для всех исследованных катионов, что обусловлено формированием неравновесных фаз на поверхности частиц. Показано, что этот процесс является основной причиной расхождения литературных данных по термодинамике ионного обмена. Установлено, что сосуществующие в ходе ионного обмена твердые фазы оказывают существенное взаимное влияние, приводящее к изменению кинетических параметров ионного обмена.
С помощью метода ЯМР на ядрах 23Na, 'Н, 7Li охарактеризована подвижность катионов в продуктах обмена на кислых фосфатах циркония и тантала. Показано, что гидратация соединений облегчает переход катионов в подвижное состояние. Предложен механизм этого процесса и проведена оценка его энергии активации. Полученные результаты находятся в соответствии с данными по кинетике ионного обмена.
Результаты работы могут представлять интерес для специалистов, работающих в области химии твердого тела, исследования процессов ионного обмена, дефектообразования, ионной подвижности.
На защиту выносятся:
Результаты исследования термодинамики и кинетики ионного обмена протонов на катионы щелочных металлов на кристаллических кислых фосфатах циркония, олова и тантала.
Новый метод исследования процессов дефектообразования, протекающих в ходе ионного обмена.
6 3. Обнаруженный на основании данных по кинетике ионного обмена эффект образования неравновесных фаз. Исследование взаимного влияния фаз с помощью ЯМР спектроскопии и кинетики ионного обмена.
Апробация работы: Результаты исследований представлены на конкурсах-конференциях научных работ ИОНХ РАН (1998, 2000), XVI и XVII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998 и Казань, 2003), XVI, XVII и XX Всероссийских симпозиумах молодых ученых по химической кинетике (1998, 1999 и 2002), 9-ой, 10-ой, 11-ой Международных конференциях по твердофазным протонным проводникам (SSPC-9, Bled, Slovenia, 1998; SSPC-10, Montpellier, France, 2000; SSPC-11, Guildford, UK, 2002), IV, V, VI Всероссийских семинарах по магнитному резонансу (Ростов-на-Дону, 1998, 2000, 2002), Всероссийской конференции "Кинетика электродных процессов и ионно-электронный транспорт в твердых электролитах" (Екатеринбург, 2000), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2000» (Москва, МГУ), Международной конференции «Мембранные и сорбционные процессы» (Сочи, 2000), Всероссийской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Нальчик, 2001).
Публикации. Основное содержание работы изложено в 16 статьях и 15 тезисах докладов на российских и международных конференциях.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 97-03-33736, 00-03-32050, 03-03-32439), программы INTAS - Aral Sea (грант № 00-1058), комплексной программы РАН "Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе", программы «Университеты России» (гранты № 015.06.01.029 и УР.06.01.032) и 6ого конкурса-экспертизы научных проектов молодых ученых РАН по фундаментальным и прикладным исследованиям (грант № 125).
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 153 страницах печатного текста, содержит 19 таблиц и 54 рисунка. Список цитируемой литературы содержит 232 наименований.
2. Литературный обзор
Термодинамика образования точечных дефектов
Многие химические процессы сопровождаются переносом атомов или ионов твердого тела. Особенности этого переноса существенным образом зависят от его дефектности. Так, сама скорость протекания транспортных процессов определяется произведением концентрации дефектов на их подвижность. Именно высокая концентрация дефектных центров является одной из важнейших особенностей так называемых суперионных проводников [18-20]. С другой стороны, в ряде случаев необходимо уменьшить скорость протекания диффузионных процессов, приводящих к разрушению, деградации материалов [2-4, 21, 22]. Фактически, повышение реакционной способности твердых тел сводится к заселению их дефектами. Существует множество механизмов дефектообразования [23]. Среди них можно выделить следующие механизмы. 1) Равновесное дефектообразование за счет собственной термической разу порядочен ности, которое протекает строго в соответствии с термодинамическими законами, описанными ранее. Формирование подобных дефектов является одной из причин повышения скорости протекания диффузионных процессов с увеличением температуры. Механизм процессов образования и исчезновения дефектов при этом является диффузионным. В обычном кристалле, находящемся в условиях термодинамического равновесия, основное число дефектов достаточно удалено друг от друга и от поверхности. Поэтому их аннигиляция, безусловно, требует достаточно большого времени. Сюда же можно отнести образование неравновесных дефектов при быстром охлаждении (закалке) веществ. Так, если процесс охлаждения проводится достаточно быстро, скорость протекания диффузионных процессов резко понижается и дефекты не успевают достичь поверхности, являющейся местом их стока. Поэтому в полученных таким образом материалах концентрация дефектов в течение длительного времени заметно превышает равновесные для данной температуры значения [3,4].
Образование внедренных (примесных) дефектов при химической обработке соединений. Образование дефектов может протекать как за счет легирования ионных кристаллов соединениями элементов другой валентности, так и при взаимодействии с каким-либо компонентом газовой фазы, входящим в состав кристалла. В первом случае возможно образование дефектов различного типа (вакансий, междоузлий, и т.д.) в зависимости от природы легирующего агента. Нахождение кристалла АВ в атмосфере с некоторым избыточным давлением компонентов А или В приводит к некоторому (чаще всего -незначительному) увеличению содержания одного из них в кристалле [1,8, 24].
Образование дефектов на поверхности частиц в силу нескомпенсированности химических связей [25-27]. Условия локализации катионов и анионов на поверхности частиц существенным образом отличаются от таковых в объеме и, кроме того, не являются эквивалентными [28, 29]. При этом на поверхности происходит формирование катионных вакансий или междоузлий, а дефекты противоположного знака концентрируются в узком приповерхностном слое. Наряду с меньшей связанностью атомов на поверхности, ее высокая дефектность приводит к увеличению трансляционной подвижности ионов и интенсификации процессов переноса на поверхности кристаллов [30-32]. Наиболее эффективным этот способ оказывается для высокодисперсных систем. 4) Формирование дефектов на границах раздела двух твердых тел или твердого тела и жидкости. Так, добавление к ионным кристаллам второй высокодисперсной фазы с низкой концентрацией собственных дефектов может приводить к существенному увеличению ионной проводимости системы [27, 33, 34]. Предположим, что добавляемая химически инертная фаза «В» обладает свойствами основания, не образует твердых растворов и не вступает в химическое взаимодействие с кристаллом MX. Известно, что условием равновесия двух фаз является равенство химических потенциалов всех образующих их компонентов (в том числе и ионов) в каждой из фаз. Поэтому на поверхности В может протекать сорбция ионов М+ и X", до тех пор пока их активность на ней не уравняется с таковой в объеме MX (рис. 4).
Так, если большей подвижностью отличаются ионы М , в приповерхностном слое кристалла MX концентрируются катионные вакансии, сообщая ему отрицательный заряд. По аналогии с ситуацией, реализующейся при контакте твердого вещества с раствором электролита [35], на поверхности раздела МХ/В формируется двойной электрический слой, имеющий размеры порядка 1мкм и характеризующийся высокой концентрацией дефектов [28]. Теория этого явления подробно описана в трудах Майера [36-39]. Если основные свойства инертной фазы выражены слабо, то она скорее будет сорбировать анионы и "отторгать" катионы, что приводит к росту концентрации междоузлий в приповерхностном слое. В обоих рассмотренных случаях при достаточно сильном взаимодействии происходит увеличение концентрации дефектов того или иного типа, что, отражается на физических и химических свойствах композиционных систем. Увеличивая площадь контакта поверхности раздела фаз и сорбционной способности "инертной" фазы по отношению к какому-либо из содержащихся в ионных кристаллах ионов можно добиться максимального увеличения концентрации дефектов. Так, существенной интенсификации процессов дефектообразования можно ожидать при взаимодействии ионных веществ с раствором соединений, проявляющих значительное сродство к одному из входящих в их состав ионов. 5) Отдельно следует отметить дефекты, образующиеся в ходе механического воздействия на вещество [40-42]. В процессе, например, перетирания на границах соприкосновения кристаллов возникает высокое механическое напряжение, могут развиваться высокие температура и давление, и реализуются условия для интенсивного протекания процессов дефектообразования [41, 43]. Этот механизм оказывается наиболее важным для активации различного рода твердофазных процессов.
Изучение кинетических закономерностей протекания твердофазных реакций
Одним из ярких проявлений диффузионных процессов являются твердофазные реакции. Основным ограничением их практического применения является низкая скорость. Поэтому исследование кинетических закономерностей их протекания и поиск путей их ускорения является одной из актуальных задач химии твердого тела и неорганического материаловедения [3, 42]. Кроме того, с помощью подобных исследований также можно исследовать катионную подвижность.
Большинство твердофазных реакций состоят из нескольких элементарных стадий. Совокупное рассмотрение последних трудноосуществимо. Поэтому используют принцип лимитирующей стадии, согласно которому скорость многостадийного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии. При этом ход всего процесса удовлетворительно описывается кинетическим уравнением для данной стадии. В качестве таковых обычно рассматривают: образование и рост зародышей новой фазы (продукта реакции); взаимодействие исходных компонентов в реакционной зоне на границе раздела фаз; диффузию реагентов через слой формирующегося продукта (диффузионно-контролируемые реакции).
Известно, что большинство твердофазных реакций являются диффузионно-контролируемыми [3, 13, 42], поэтому в дальнейшем основное внимание будет уделено именно таким процессам.
Рассмотрим взаимодействие веществ А и В, приводящее к образованию новой фазы АВ, и протекающее за счет диффузии А через слой формирующегося продукта и перемещения границы раздела АВ/В. Движущей силой направленной диффузии является градиент электрохимического потенциала, который создается в системе в силу различных причин. Различные варианты изменения химического потенциала компонента А для этой системы (ДдА) представлены на рис. 6.
Если коэффициент диффузии в слое образующегося продукта можно считать постоянным, то для квазистационарных процессов в силу требования равенства потока ионов через любое сечение спад химического потенциала происходит равномерно (рис. 6 а). Однако чаще (с учетом рассмотренных выше явлений) взаимодействие продукта с исходными компонентами приводит к увеличению концентрации дефектов на границах раздела А/АВ и АВ/В. В этом случае равномерность спада химического потенциала нарушается. Если на противоположных границах раздела генерируются разноименные дефекты (катионные вакансии и междоузлия, как, например, в процессе ионного обмена), то максимальное изменение химического потенциала наблюдается в точке, соответствующей минимальному коэффициенту диффузии по дефектам обоих типов (рис. 6 б) [93]. Еще большие значения градиента химического потенциала достигаются для реакций, контролируемых процессами на границах раздела фаз (рис. 6 в, г). Скорость таких процессов определяется площадью поверхности раздела двух фаз и их свойствами.
Существуют два основных механизма процессов, протекающих на поверхности и определяющих скорость реакции: активированная диффузия через поверхность раздела и релаксационные процессы, приводящие к перестройке структуры [94]. В первом случае основной спад химического потенциала происходит на перемещающейся границе раздела (рис. 6 в), во втором - в узкой области одного из исходных веществ, прилегающей к этой границе (рис. 6 г). По мере протекания реакции толщина слоя продукта увеличивается, что приводит к росту диффузионного сопротивления слоя АВ и суммарного изменения химического потенциала внутри него (ДшААВ). При достижении слоем продукта АВ некоторой характеристической толщины происходит изменения характера зависимости массы продукта от времени проведения реакции от линейного к параболическому (смена лимитирующей стадии реакции от релаксации на поверхности раздела к диффузии в слое АВ). Характерная величина такого слоя, например, для процесса формирования шпинелей порядка 1мкм, а время, за которое изменяется лимитирующая стадия (индукционный период), порядка нескольких минут [95].
При описании твердофазных процессов не всегда оказывается возможным проводить измерения толщины слоя продукта реакции. Наиболее распространенными критериями, по которым судят об их протекании, являются потеря или увеличение массы, протекание фазовых превращений, выделение теплоты и т.д. Все эти величины можно непосредственно связать со степенью превращения вещества (а), удобной для количественной характеристики твердофазных процессов. Обычно ее связь со временем протекания (t) описывают с помощью уравнений формальной кинетики. Вид последних зависит, в частности, от соотношения линейных размеров частицы и скоростей их изменения, т.е. от фрактальной размерности частиц и анизотропии диффузии. Простейшим случаем является уравнение Яндера (Таблица 2).
При выводе уравнения Яндера используются следующие предположения [96]: порошкообразный компонент А состоит из одинаковых по размеру сферических частиц с радиусом R0; продукт реакции образует непрерывный слой на поверхности частиц А и компонент В присутствует в избытке; продукт реакции не образует твердых растворов с реагентами; изменение объема частиц в ходе реакции не значительно; скорость взаимодействия лимитируется диффузией компонента В через слой продукта к компоненту А; коэффициент диффузии и активность реагентов на границе раздела фаз не изменяются во времени. Следует отметить, что уравнение Яндера удовлетворительно описывает многие твердофазные реакции лишь при малых степенях превращения а 0.2-0.4. Изменяя те или иные предположения, сделанные Лидером, можно получить целый ряд других кинетических закономерностей, основные из которых приведены в таблице 2 [96]. Некоторые сведения об исследовании кинетики твердофазных процессов будут приведены в следующем разделе на примере рассмотрения ионообменных процессов.
Строение и свойства кислых фосфатов поливалентных элементов
В последнее десятилетия было синтезировано и охарактеризовано множество кислых фосфатов поливалентных элементов, состав которых можно представить общей формулой НхМ(Р04)2 пН20 (М = Zr, Ті, Hf, Sn, Та, Sb и др.) [142, 150-153]. Для некоторых из них при комнатной температуре могут быть получены три модификации, называемые а, р и у. Наиболее изученным среди этих соединений, несомненно, является альфа форма кислого фосфата циркония, a-Zr(HP04)2 Н20 (a-ZrP). Его структура образована слоями [Zr(P04)2]n, построенными из октаэдров ZTOS, сочлененных друг с другом фосфатными группами (рис. 7). В сочленении данных координационных полиэдров принимают участие по три атома кислорода каждой Р04-грУппы. Четвертый атом кислорода, валентно связанный с протоном, обращен в межслоевое пространство и участвует в формировании водородных связей с молекулой воды, находящейся в центре образующейся полости [154, 155].
Межслоевое расстояние в кислом фосфате циркония довольно сильно зависит от степени его кристалличности. Так, по данным рентгенофазового анализа кристаллический a-ZrP характеризуется межслоевым расстоянием в 7.55 А, в то время как в аморфном соединении таковое может достигать 11.2 А, как, например, для Zr(HP04)2 5Н20 [158, 159]. a-модификации кислых фосфатов гафния, олова и титана изоструктурны описанному выше a-ZrP [160-162]. Имеется сравнительно мало сведений о строении у-модификаций кислых фосфатов циркония и титана (у-М(НР04)2 2Н20). Эти соединения также имеют слоистую структуру, однако межслоевые расстояния в них значительно увеличены по сравнению с а-формами [163, 164]. Исследование строения этих соединений осложняется тем, что они получаются лишь в виде мелкодисперсных образцов. Однако по данным ЯМР на ядрах 31Р установлено наличие в y-ZrP двух структурно неэквивалентных полиэдров Р04, дважды и четырежды координированных полизарядным катионом [165-167]. В результате этого Н2РО4" анионы оказываются смещенными в межслоевое пространство, что приводит к раздвижению слоев. Структурную формулу этого соединения можно представить как Zr(H2P04)(P04) 2Н20. На основании того, что в процессе ионного обмена протонов на ионы щелочного металла для yiP происходит формирование 25% замещенной фазы, авторы [119] предположили наличие двух различных типов полостей в этом соединении. Предполагают, что Р-модификация кислого фосфата циркония представляет собой безводный y-ZrP [168].
Как и его циркониевый аналог, кислый фосфат тантала, Н502Та(Р04)2, имеет слоистую структуру [169, 170]. Однако понижение отрицательного заряда базовых слоев (по сравнению с a-ZrP) приводит к ослаблению взаимодействия между ними и увеличению межслоевого расстояния [171]. Кроме того, поляризация фосфат-аниона пятизарядным катионом приводит к уменьшению протоноакцепторной способности его атомов кислорода, диссоциации НР04 "-групп и образованию протонами диакваводородных ионов, Н502+, о чем свидетельствуют данные ЯМР Н и наличие полосы деформационных колебаний в ИК- спектре при 1720 см"1 [171, 172]. Кроме того, в данном соединении происходит увеличение размера элементарной ячейки вдоль оси «с» по сравнению с КТа(Р04)2 (от с=8.42 для КТа(Р04)2 до 9.55 для Н502Та(Р04)2) при практически неизменных параметрах а и Ь. Так как радиусы ионов К+ и Н30+ близки, то увеличение межплоскостного расстояния может являться лишь следствием внедрения дополнительной молекулы воды. В соответствии с [171] максимумы валентных колебаний при 2825 и 3350 см"1 относятся к водородным связям с длиной контакта О-Н-О 2.58 и 2.73 , соответственно. Из соображений симметрии в кристалле могут присутствовать только два неэквивалентных типа таких связей: между двумя молекулами воды в ионе Н502+ и между ними и атомами кислорода аниона.
Кислотная природа НР042"-групп и близкие к оптимальным [87, 173, 174] длины водородных связей создают предпосылки для наличия у кислых фосфатов поливалентных элементов протонной проводимости. Исследованию ионной проводимости кислого фосфата циркония посвящено значительное число работ [175-180]. Так, в [175, 176] было установлено, что проводимость а-Zr(HP04)2H20 существенным образом зависит от степени кристалличности (Таблица 5), причем поверхностная проводимость превышает таковую в объеме приблизительно в 1000 раз [177]. Энергия активации проводимости по поверхности при этом составляет 16 кДж/моль, а в объеме - 62 кДж/моль [177].
В аморфном кислом фосфате циркония, как и в глобулярных гидратах, ионный транспорт преимущественно протекает по поверхности, в межзеренном пространстве, содержащем значительное количество протонов и молекул воды, сравнительно легко преходящих в высокоподвижное состояние. Об этом свидетельствует и тот факт, что с увеличением степени кристалличности, а, следовательно, уменьшением доли поверхности, проводимость Zr(HP04)2H20 падает [178, 179]. С ростом температуры проводимость кислого фосфата циркония уменьшается на три порядка вследствие обезвоживания, что свидетельствует о вкладе молекул воды в процесс переноса. Так, при 473 К величина проводимости составляет около 1(Г7 См/см, возрастая до 10"6 См/см при 573 К в соответствии с уравнением (16) [180, 181]. Предположительно перенос протонов в a-Zr(HP04)2 Н20, как и в большинстве других кислых фосфатов, происходит посредством последовательности протонных перескоков и вращения протонсодержащих группировок [182, 183]. Следует также отметить, что значения проводимости продуктов обмена протонов на катионы щелочных металлов в a-Zr(HP04)2 Н20 меньше таковых для исходного соединения [184, 185], что может быть связано, в первую очередь, с кооперативным характером переноса протонов. При исследовании продуктов замещения протонов на катионы Mg и Сг в этом соединении также была отмечена сильная зависимость проводимости от степени гидратации и преобладание ее протонной составляющей над переносом катионов щелочных металлов [186].
В [187, 188] было проведено исследование проводимости прессованных таблеток пелликулярного (состоящего из нескольких монослоев) кислого фосфата циркония параллельно и перпендикулярно оси прессования. Было показано, что величина электропроводности вдоль слоя в 6-8 раз превышает таковую в перпендикулярном направлении, т.е. проводимость носит двумерный характер.
Проводящие свойства других фосфатов поливалентных элементов менее изучены. Величины и энергии активации проводимости некоторых из них, а также их производных приведены в таблице 6. Среди представленных соединений особо следует отметить кислый фосфат тантала, отличающийся одним из самых высоких значений протонной проводимости при комнатной температуре [68]. Для этого соединения, наблюдается анизотропия проводимости. При этом величина проводимости вдоль слоя (Таблица 6) приблизительно на два порядка больше таковой в перпендикулярном направлении.
Вторая стадия обмена. Процессы дефектообразования
Далее происходит постепенное "рассасывание" слоя сформировавшегося Na2Zr(P04)2 3H20 в соответствии с уравнением (40). В результате внутри частицы преобладают ионообменные процессы между фазами Na2Zr(P04)2 ЗН20 и Zr(HPC 4)2 Н20, приводящие к исчезновению слоя двузамещенного продукта. По их завершению скорость процесса обмена вновь возрастает.
Следует заметить, что величина рН постоянно понижается, причем равновесному значению рН, характерному для сосуществования одно- и двузамещенной фаз, соответствует только начало выхода процесса на плато. Величина рН, соответствующая минимуму скорости обмена на первой стадии, во всех случаях оказывается меньше равновесной величины рН по второй стадии обмена. Наблюдаемое изменение рНт;п обусловлено взаимным влиянием фаз. Так, однозамещенная фаза на первой стадии обмена контактирует не только с Na2Zr(P04)2 3H20, но и с Zr(HP04)2H20 (рис. 30). В результате активность ионов водорода в ней оказывается немного выше, чем в чистой NaHZr(P04)2 5Н20, контактирующей только с Na2Zr(P04)2 3H20 на второй стадии обмена, что и приводит к наблюдаемому изменению рН.
Максимальная толщина слоя двузамещенного продукта оказывается тем больше, чем больше толщина слоя NaHZr(P04)2 5H20. Это приводит к более медленному рассасыванию слоя Na2Zr(P04)2 3H20. Поэтому, чем выше исходная степень замещения в начале эксперимента, тем более выражено понижение "эффективной" величины коэффициента диффузии. Действительно, именно при приливаний четвертого миллилитра щелочи эффект торможения обменного процесса выражен наиболее отчетливо, и минимальная величина коэффициента диффузии приближается к характерной для стационарного течения процесса на втором этапе. После приливання пятого миллилитра щелочи величина (Го/г) возрастает, и процесс "рассасывания" поверхностного слоя Na2Zr(P04)2 3H20 протекает настолько медленно, что слой двузамещенного продукта вообще не успевает рассасываться (рис. 29 д, е). Подтверждением этому служит отмеченное выше с помощью рентгенофазового анализа присутствие метастабильной двузамещенной фазы в этом образце после его трехнедельной выдержки. Поэтому полученные экстраполяцией "равновесные" значения рН оказываются близкими к таковым для второй стадии обмена. Кроме того, за счет растрескивания частицы характеризуются неоднородными размерами, а толщину образующегося слоя Na2Zr(P04)2 ЗН20 в них можно в первом приближении считать примерно эквивалентной. Даже после завершения протекания процесса (40) мелкие частицы оказываются состоящими из смеси одно- и двузамещенной фаз, а крупные - из одно- и незамещенной. Для осуществления перераспределения концентрации ионов натрия и протонов до равновесных эти ионы должны продиффундировать через слои Na2Zr(P04)2 ЗН20 и NaHZr(P04)2 5H20 двух кристаллов, а также через раствор. Поэтому значительные количества Na2Zr(P04)2 3H20 сохраняется даже по прошествии трех недель (см. выше).
Эффект понижения скорости обменной реакции заметно ослабляется при высокой концентрации соли натрия в растворе. Так для экспериментов с исходной концентрацией NaCl равной 0.4М он проявляется лишь при приливаний четырех миллилитров щелочи, а для 0.8 и 1.6М растворов - вовсе отсутствует. Это обусловлено тем, что исходная величина рН оказывается ниже 2.6. При этом вся приливаемая щелочь расходуется на нейтрализацию выделившейся в ходе ионного обмена кислоты, и результирующий раствор уже на начальном этапе имеет рН 7. Протекание процесса (39) оказывается невозможным, что исключает отмеченное для других случаев торможение диффузионных процессов.
Процессы дефектообразования, аналогичные описанным для второй стадии обмена, протекают и на первой стадии. Однако кинетические ограничения, накладываемые на скорость протекания процесса образованием неравновесной двузамещенной фазы, делают пригодными для статистической обработки лишь участки кинетических кривых для процессов, протекающих при высокой концентрации NaCl (в этом случае реакция происходит при рН 7 и образования двузамещенной фазы не происходит). Результаты такой обработки сведены в таблице 11.
Из полученного соотношения следует, что диффузия ионов какого сорта не оказалась бы лимитирующим процессом, концентрация соответствующих дефектов, а, следовательно, и величина коэффициента диффузии должны меняться пропорционально квадратному корню из концентрации гидроксид-ионов или обратно пропорционально квадратному корню из концентрации протонов. Это заключение хорошо согласуется с результатами эксперимента.
В случае обмена H+/Li+ на первой стадии возможно формирование двух неравновесных фаз (Li2Zr(P04)2 4Н20 и Lii.5Ho.5Zr(P04)24H20). Действительно, на кинетических кривых, полученных для последних приливаний щелочи на первой стадии обмена, зависимость скорости процесса от времени характеризуется двумя слабо выраженными минимумами (рис. 31). За счет малой толщины слоя формирующихся продуктов эти процессы оказываются достаточно быстрыми, и суммарная скорость обмена существенно возрастает. Когда величина рН последовательно достигает значений, характерных для равновесия реакций (89) и (88), градиент активности ионов водорода во внешнем диффузионном слое продукта приближается к нулю. Поэтому скорость диффузии катионов через внешнюю поверхность частиц ионита существенно уменьшается. В результате внутри него преобладают ионообменные процессы между фазами Li2Zr(P04)2 4Н20 и LiHZr(P04)24H20, а затем, между Li15Ho.5Zr(P04)2 4H20 и Zr(HP04)2 Н20, приводящие к последовательному исчезновению слоев дву- и полуторазамещенного продукта. По завершению каждого из этих процессов градиент химического потенциала вновь становится отличным от нуля, и скорость процесса возрастает. Данный эффект усиливается по мере увеличения степени замещения кислого фосфата и уменьшения концентрации ионов лития в растворе. Однако вследствие увеличения числа стадий процесса, приводящих к уменьшению разности химического потенциала в каждом диффузионном слоле, и уменьшения почти в полтора раза начального значения его движущей силы минимумы скорости плохо разрешаются. При использовании 0.8 М раствора соли лития наблюдается лишь один минимум, соответствующий образованию полуторазамещенной фазы на поверхности ионита. В этом случае обмен происходит при рН 6, чего оказывается недостаточным для протекания реакции (89). Для исходной концентрации соли лития, равной 2 моль/л, этот эффект вообще отсутствует. Образование неравновесных фаз подтверждается также данными РФА.
Похожие диссертации на Ионный обмен на кислых фосфатах поливалентных элементов
