Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 11
1.1. Взаимодействие трехядерных карбонильных кластеров с дицетиленами 11
1.1.1. Реакции взаимодействия негидридных трехядерных карбонильных кластеров с диацетиленами 12
1.1.2. Взаимодействие гидрид-содержащих кластеров переходных металлов с диацетиленами 25
1.2. Специфические особенности стереохимии кластеров 31
1.2.1. Планарная хиральность в химии кластерных соединений 32
1.2.2. Диастереоселективность в химии кластеров переходных металлов и способы разделения диастереомеров 34
2. Экспериментальная часть 44
2.1. Используемые приборы и реактивы. 44
2.1.1. Приборы 44
2.1.2. Реактивы 45
2.2. Синтез трехядерных кластеров осмия 46
2.2.1. Синтез H2Os3(CO)4(PR3) 46
2.2.2. Реакция H2Os3(CO)!(J с PhC2C2CH2OH 47
2.2.3. Реакция H2Os3(CO)10 с PhC2C2CH2NHPh 47
2.2.4. Реакция H2Os3(CO)H, с PhC2C2CH2NHCH2Ph 48
2.2.5. Реакция H2OS3(CO)H, с PhNHCH2C2C2CH2NHPh 48
2.2.6. Термическая конверсия 14 49
2.2.7. Реакция H2Os3(CO)10 с CCH3)2(HO)CC2C2C(OH)(CH3)2 49
2.2.8. Реакция Н2Озз(СО)9(РРл3) с гексадииндиолом 50
2.2.9. Реакция H2Os3(CO)9{P-(p-C6H4-CF3)} с гексадииндиолом 50
2.2.10. Реакция H2Os3(CO)9(PEt3) с гексадииндиолом 51
2.2.11. Термическая миграция фосфинов в кластерахHOs3(C0)8(PR3)(C6H5O) 51
2.2.12. Реакция H2OS3(CO)9(P*NCO) С гексадииндиолом 52
2.2.13. Реакция Н208З(СО)9(Р*МОР) С гексадииндиолом 52
3. Обсуждение результатов 71
3.1. Превращения диацетилеповых лигандов в циклические фрагменты на ядре кластера H2Os3(CO)їв 71
3.1.1. Реакции несимметричнозамещенных диацетиленов PhC2C2CH2OH, PhC2C2CH2NHPh и PhC2C2CH2NHCH2Ph с кластером H2Os3(CO)10 72
3.1.2. Реакции симметрич незамещенного диацетилена PhNHCH2C2C2CH2NHPh с кластером H2Os3(CO)U) 78
3.1.3. Взаимодействие кластера H2Os3(CO)m с диацетиленом (СН3)2(НО)СС2С2С(ОН)(СН3)2 83
3.1.4. Возможные пути превращения диацетиленов в пятичленные гетероциклы на ядре трехядерного кластера осмия H2Os3(CO)io 91
3.1.5. Термическая конверсия кластера HOs3(CO) 10(//-71^1 ~Ph- (NCHCHCC)-C-CH3} 101
3.1.6. Синтез и характеризация кластера Н053(СО)ю{Дг7 'ff-PhCH- (CH-C-CH=CH-N)-Ph } 103
3.2. Влияние фосфиновых лигандов на процессы циклизации диацетиленов на ядре кластера Os3 107
3.2.1. Синтез фосфин-замещенных кластеров H2Os3(CO)9(PR3) 107
3.2.2. Реакции взаимодействия кластеров H2Os3(CO)y(PR3) с гексадииндиолом 109
3.2.3. Возможные пути превращения гексадииндиола в координированный фурановый цикл на трехядерных фосфин-замещенных кластера осмия H2Os3(CO)9CPR3) 118
3.2.4. Миграция фосфинов в кластерах HOs3(CO)8(PR3)(C6H50) 124
3.3. Влияние хиральных фосфинов на реакции циклизации диацетиленов с карбонил-гидридным кластером осмия 133
4. Выводы 139
5. Список литературы 141
- Реакции взаимодействия негидридных трехядерных карбонильных кластеров с диацетиленами
- Диастереоселективность в химии кластеров переходных металлов и способы разделения диастереомеров
- Термическая миграция фосфинов в кластерахHOs3(C0)8(PR3)(C6H5O)
- Взаимодействие кластера H2Os3(CO)m с диацетиленом (СН3)2(НО)СС2С2С(ОН)(СН3)2
Введение к работе
В настоящее время интенсивно развивается область металл органической химии, связанная с изучением и использованием кластеров переходных металлов в разнообразных процессах органического синтеза в качестве гомогенных катализаторов, см., например [1]. Кластерные комплексы привлекают интерес исследователей благодаря своим уникальным свойствам. Одним из наиболее важных свойств соединений данного класса является наличие в их координирующем ядре нескольких атомов металла, связанных между собой прямым взаимодействием металл-металл, что позволяет рассматривать кластерные соединения как промежуточное звено между моноядерными координационными соединениями и металлическими частицами на поверхности гетерогенных катализаторов. Именно эта особенность дает возможность использовать кластеры как наиболее естественные молекулярные модели частиц металла в изучении реакционной способности последних.
Возможные пути превращения органических лигандов на поверхности кластеров, в принципе, гораздо разнообразнее, чем в моноядерных координационных соединениях. Это обусловлено, во-первых, тем, что в моноядерном комплексе органический лиганд связан с металлом, как правило, только двумя — тремя своими атомами. Напротив, в кластерном соединении взаимодействие металл - лиганд может происходить между четырьмя, пятью или более атомами органического фрагмента с одной стороны, и несколькими атомами металла с другой, что увеличивает разнообразие в способах координации и может принципиально изменить реакционную способность органического лиганда.
~9~
Mono- и полиацетилены очень широко применяются в разнообразных процессах тонкого органического синтеза, и одной из практически важных реакций этих соединений является их конверсия в серу-, азот- и кислородсодержащие гетероциклы различной структуры в каталитическом или некаталитическом режиме [2-5]. Сопряженные диацетилены также достаточно широко используются в синтезе аналогов природных соединений, содержащих двойные и тройные связи [6]. При этом необходимо отметить, что химия полиацетиленов гораздо разнообразнее химии органических соединений содержащих одну тройную связь, однако, на настоящий момент превращения (особенно каталитические) полиинов изучены значительно менее детально по сравнению с химией моноалкинов.
Достаточно очевидно, что каталитическая и координационная химия диацетиленовых соединений может и должна отличаться от их реакций, протекающих в отсутствии металлокомплексных катализаторов, причем последние могут, в принципе, давать продукты, получение которых с помощью обычных реакций органической химии невозможно. Именно поэтому стехиометрические и каталитические реакции комплексных соединений, в т.ч. и полиядерных, с этими органическими лигандами представляют значительный интерес с точки зрения как прикладной, так и фундаментальной науки.
Настоящая работа посвящена изучению реакций циклизации функционализированных сопряженных диинов, содержащих атомы азота в Р-положении заместителя, в координационной сфере кластера b^Cte^CO)^. В работе также было исследовано влияние фосфиновых лигандов, в т.ч. хиральных, на процесс циклизации диинов и на стереохимию образующихся в результате соединений.
~10~
Полученные результаты расширяют имеющиеся в академической науке представления о реакционной способности сопряженных диинов и, кроме того, могут найти применение в направленном синтезе азотсодержащих гетероциклов заданной структуры и обладающих определенными стереохимическими свойствами.
~І1~
Реакции взаимодействия негидридных трехядерных карбонильных кластеров с диацетиленами
Если в молекуле находятся два хиральных центра одновременно, возможно образование новых изомеров, называемых диастереомерами. В отличие от энантиомеров, в которых конфигурации асимметрических атомов противоположны (например, SS- и ЛЙ-изомеры), в диастереомерах различаются конфигурации только одного из хиральных центров (SR- и SS- изомеры). Необходимо отметить, что в отличие от пар энантиомеров, диастереомеры обладают различными физическими свойствами, и, как следствие, могут быть разделены, например, при помощи хроматографии на ахиральных носителях. Диастереомеры могут образовываться в ходе реакции, как в эквивалентных, так и в различных количествах. В случае преимущественного образование одного из возможных диастереомеров говорят о диастереоселективности реакции. Диастереоселективность может принимать значения от 0 до 100%. В первом случае говорят об отсутствии диастереоселекции (диастереомеры образуются в эквивалентных количествах); во втором случае происходит образование только одного диастереомера. Одним из путей образования диастереомеров в кластерной химии является последовательное образование хирального центра на металлическом ядре (обычно за счет планарной хиральности), и последующее введение в координационную сферу диастереомеров (Рис. 1.38), которые достаточно легко разделяются с помощь высокоэффективной жидкостной хроматографией (HPLC). Интересно отметить, что авторы [56] проводили обратную реакцию замещения хирального фосфина L на СО-группу, ожидая выделить кластеры (//3-СНзС)Со3(СО)7{(СНз)2Р-СН2-РРп2} в энантиомерно чистом состоянии, однако, достаточно жесткие условия замещения фосфинового лиганда стали, в итоге, причиной рацемизации образующихся продуктов.
Реакция асимметрического производного пиридина ((/?)-1-(4-пиридил)этанол) с трехядерным карбонильным кластером осмия [57] дает возможность одновременно с введением в координационную сферу хирального лиганда индуцировать планарную хиральность кластерного ядра. Планарная асимметрия возникает за счет гетеробидентантности координированного пиридинового лиганда (Рис. 1.39).
Образующуюся смесь диастереомеров (молярное соотношение 1:1) невозможно разделить с помощью тонкослойной хроматографии, однако применение HPLC дает возможность получить эти соединения в диастереомерно-чистой форме. Конфигурация асимметрического атома углерода в лиганде одинакова в обоих соединениях (7?-кон фигурация) и не меняется в ходе реакции, а конфигурация кластерного ядра различны, в результате чего образуются два диастереомера: Яс$п nRcRv\ Следует отметить, что высокоэффективная жидкостная хроматография, которая достаточно успешно используется для разделения диастереомерных смесей, является в большей степени аналитическим, нежели количественным методом разделения диастереомерных комплексов. При использовании HPLC суммарная масса выделяемых соединений исчисляется миллиграммами, что естественно превращает HPLC в инструмент пригодный почти исключительно для характеризации полученных продуктов. Поэтому возможность использования препаративной тонкослойной хроматографии, в тех случаях, когда физические свойства диастереомеров позволяют это сделать, несомненно, открывает возможности практического использования полученных соединений, например, в гомогенном асимметрическом катализе.
Однако, поскольку диастереомеры обладают различными физическими свойствами, их можно разделять и с помощью препаративной жидкостной хроматографии. Аналогично описанному выше способу были синтезированы диастереомерные кластеры осмия, содержащие цистеиновый лиганд. При взаимодействии Ояз(//-Н)(//-ОН)(СО)[о с этиловым эфиром цестенна HSCH2CH(NH2)C02Et в присутствии Me3NO образуются два удалось разделить препаративной тонкослойной хроматографией и выделить эти изомеры в чистом виде в количествах порядка 20 миллиграмм.
Диастереоселективность в химии кластеров переходных металлов и способы разделения диастереомеров
А соответственно, по сравнению с аналогичной связью в HOs3(CO)i0(a;;r-HCCH2) [65]. Еще более существенное различие проявляется в расстояниях между координированной двойной связью и атомом осмия Os(2). В соединении HOs3(CO)0(cr) -HCCH2), содержащем алкенильный лиганд, не вызывающий стерических помех при координации, наибольшее расстояние между атомом осмия Os(2) и одним из двух атомов углерода координированной двойной связи С(12) составляет 2.36 А. В кластерах 11, 12 и 13 это значение достигает 2.556, 3.111 и 2.985 А, соответственно. Это, очевидно, происходит из-за стерического взаимодействия координационной сферы кластера и координированного органического фрагмента, а также вследствие структурной жесткости координированных гетеро цикл о в и значительной степени сопряжения в этих ароматических системах. Значения длин связей C(12)-Os(2) в 12 и 13 настолько велики, что могли бы рассматриваться как несвязывающие контакты, и, тем не менее, присутствие такого взаимодействия вытекает из удлинения координированной двойной связи С(12)-С(13) пятичлешюго гетероцикла, по сравнению с некоординированной С(14)-С{15). И если в 11 она удлиняется только на 0.043 А, то в 13 уже на 0.057 А, а в 12 - на 0.097 А. Более того, присутствие такого взаимодействие необходимо, чтобы данные кластеры соответствовали 48-электронному правилу Уэйда [21] для замкнутых трехядерных кластеров.
Из анализа длин связей в этих соединениях, приведенного выше, можно сделать вывод, что наиболее прочная связь между кластерным ядром и органических фрагментом наблюдается в случае соединения 11. Это можно объяснить тем, что сопряжение двойных связей в фурановом кольце существенно слабее, нежели в пиррольных кольцах. Аналогичная ситуация наблюдается и в органической химии - ароматичность фурановых колец ниже ароматичности пиррольных из-за того, что неподеленная пара кислорода гораздо менее лабильна, чем пара азота, и, вследствие этого, принимает меньшее участие в сопряжении двойных связей [69]. Все вышесказанное означает, что в соединении 11 в фурановом кольце связи С(12)-С(13) и С(14)-С(15) по своей природе ближе к двойным, а значит могут образовывать более сильную л-—связь при координации к какому-либо металлическому центру. Кроме этого, немаловажное влияние оказывают стерические помехи заместителей в координированных циклах. В отличие от 11, где в качестве заместителя присутствует только одна фен ильная группа, в кластерах 12 и 13 добавляется еще одна фенильная или бензильная группа, соответственно. Возрастает Ван-дер-Ваальсовское отталкивание между органическим лигандом и карбонильным окружением, что ведет к ослаблению связей (Os(2)-C(12) и Os(2)-С(13)) удлиняются.
Спектральные данные, полученные для кластеров 11, 12 и 13 методами ИК и ЯМР спектроскопии (см. Табл. 1-3), свидетельствуют о том, что при переходе этих соединений в раствор не происходит изменений в структуре комплексов по сравнению со структурами, найденными методом РСА в твердой фазе. В ]Н ЯМР спектрах кластеров 11, 12 и 13 наблюдаются сигналы гидридных атомов при -16.1, -15.10 и -15.22 м.д., соответственно. Такие сильнопольные сдвиги (в интервале от -10 до -20 м.д.) характерны для мостиковых гидридов в трехядерных карбонильных кластерах осмия. Анализ кристаллографических карт электронной плотности также показал, что гидридные лиганды располагаются на связи Os(l)-Os(2) во всех трех кластерах, что соответствует позиции гидрида в соединении HOs3(CO)io(HCCH2), определенной с помощью нейтронной дифракции [65]. В ЯМР спектрах на ядрах 1Н органических лигандов в соединениях 11, 12 и 13 присутствуют резонансы фенильных протонов, два сигнала фуранового или пиррольных колец и сигналов СН2-групп (по одному в случаях 11 и 12 и два в случае 13). При этом резонансные сигналы двух пиррольных протонов в соединениях 12 и 13 наблюдаются в виде дублетов из-за спин-спинового взаимодействия между собой. Это связано с высокой ароматичностью азотсодержащих циклов, которая практически отсутствует в фурановом цикле соединения 11. с выходом 25% образует соединение HOs3 (СО) 10 {fu-rf-.if- Ph-(NCHCHCC)-C-CH3} (14) в качестве основного продукта. В состав координационной сферы этого кластера входит пяти членный азотсодержащий пиррольный цикл, аналогичный циклам, обнаруженными в соединениях 12 и 13. Кристаллическая структура 14, полученная с помощью PC А, показана на Рис. 3.4, основные структурные параметры приведены в Таблице 4. Также как и в
Кристаллическая структура кластера HOs3(CO)io{ ] -Ч Ph-(NCHCHCC)-C-CH3} (14). Гидриный атом опущен. комплексах 12 и 13 ядро кластера 14 представляет собой замкнутый трехядерный фрагмент Озз, к которому координированы 10 терминальных СО групп, мостиковый гидрид и пиррольный фрагмент. Как и в случае кластеров 12 и 13, этот гетероцикл был получен за счет образования связи между атомом азота в заместителе и третьим углеродным атомом в диацетиленовом фрагменте. Но в отличие от рассмотренных ранее реакций (3.1 -3.3), в случае реакции 3.4 происходит разрыв C-N связи в одном из заместителей диацетилена 9 с отщеплением молекулы анилина. Молекулярная структура 14 свидетельствует о том, что координация пиррольного кольца принципиально отличается от координации колец в соединениях 12 и 13. Наблюдаемый способ координации является примером достаточно распространенного типа комплексов Н05з(СО)юС/ -Ь), в которых между двумя атомами осмия в мостиковом положении находятся цепочка из трех атомов лиганда. Существует несколько примеров таких соединений [70], включая кластер HOs3(CO)I0{/i-V:V-(OCHCHCC)-C-CH3} (23) [26], полученный при взаимодействии H2Os3(CO)t0 с гексадиилдиолом, НОСН2С2С2СН2ОН. В последней реакции кроме образования координированного фуранового цикла также происходит отщепление молекулы воды. Несомненно, что образование таких продуктов, как вода или анилин, приводит к значительному энергетическому выигрышу в реакциях образования кластеров 14 и 23.
Термическая миграция фосфинов в кластерахHOs3(C0)8(PR3)(C6H5O)
Следующей стадией в предлагаемых механизмах является серия 1,3-гидридных сдвигов, с образованием координированных кумуленовых систем (Схемы 3.1 а-в). В результате таких перегруппировок в органическом фрагменте, нуклеофильный гетероатом (кислород или азот) пространственно приближается к кумуленовой системе. Стоит подчеркнуть, что аналогии в кластерной химии с участием моно- и диацетиленов нет, поэтому данный интермедиат предложен на основании структур конечных продуктов, в которых произошло существенное перераспределение атомов водорода по углеродному скелету. Мы считает, что такой интермедиат является наиболее вероятным, поскольку, с одной стороны, 1,3-гидридные сдвиги достаточно типичны для сопряженных органических систем. [76] С другой стороны, в результате образования такого интермедиата складывается «удачное» пространственное расположение, позволяющее гетероатому приблизиться именно к третьему атому диацетиленовой цепи, между которыми в дальнейшем образуется связь.
На последнем этапе циклизации происходит образование связи между центральным атомом углерода кумуленовой системы и гетероатомом с образованием пятичленного цикла. Причина образования именно пятичленного цикла заключается в том, что, с одной стороны, четырехчленные органические циклы являются стерически напряженными, а значит, менее выгодными. С другой стороны, из органической химии известно, что в случае возможности образование либо пятичленной, либо шестичленной ароматической системы, чаще образуется первая [69].
Движущая сила и скорость реакции циклизации настолько велика, что в изученных реакциях нами не было зафиксированного ни одного промежуточного продукта (из предложенных выше) ни с помощью ИК, ни с помощью ЯМР спектроскопии. Это свидетельствует о том, что лимитирующей стадией является начальная координация диацетилена к ядру кластера, что подтверждается предварительными кинетическими исследованиями [77].
Необходимо отметить активную роль /?-атома заместителя, через который происходит замыкание цикла во всех исследованных реакциях, в качестве нуклеофильного центра. В частности, состав и структура образующихся продуктов показывает, что в соединениях 11, 12 и 13 циклизация идет через / -гетероатом заместителя, чья нуклеофильность значительно выше, чем у орто-атома углерода фенильного кольца, находящегося с другой стороны диацетиленового фрагмента. Последний вариант циклизации осуществляется при взаимодействии дифенилдиацетилена с H2Os3(CO)io [27-28], когда оба заместителя являются фенильными кольцами и "выбора" у циклизующейся системы нет. Следует отметить, что в органической химии известны примеры циклизации ацетиленов в фурановые [78-79] и тиазолидиновые [80] кольца. При этом происходит атака соответствующих нуклеофильных центров (кислорода или азота) на один из углеродов тройной связи. Однако эти процессы протекают в более жестких условиях (при высоких температурах - 90С), и исходные ацетилены изначально имеют форму, пространственно благоприятствующую циклизации [5]:
Одной из отличительных черт рассматриваемых в настоящей работе превращений является то, что координация на ядре кластера "подготавливает" изначально линейный диацетиленовый фрагмент, к циклизации.
Для объяснения различий в результирующей координации циклических фрагментов в 11, 12 и 13 с одной стороны, и 14 с другой, нами была предложена схема превращения диацетилена 9 (см. Схему ЗЛв) на ядре Os3, в рамках которой //- // -координация гетероцикла является естественным, на наш взгляд, результатом трансформации диацетилена в ходе реакции. Мы полагаем, что различия в координации пятичленных гетероциклов связаны с различиями в свойствах второго заместителя, непосредственно не участвующего (по крайней мере в 11, 12 и 13) в процессе циклизации. В соединении 14 на третьей заключительной стадии (см. Схему З.ів) при нуклеофильной атаке атомом азота алленильной системы происходит разрыв достаточно сильно поляризованной связи C-N. При этом происходит отщепление молекулы анилина направляющее реакцию в термодинамически выгодное русло. Конечная координация органического лиганда по //- гт/ -типу может быть объяснена двумя причинами. С одной стороны, лиганд должен быть донором трех электронов, для соблюдения правила Уэйда [21]. С другой стороны, необходимо насыщение валентностей атомов углерода, и в частности С(И), которое достигается за счет формирования формально двойной связи C(l l)-Os{2). Аналогичная реакционная схема, вероятно, может быть применена и к исследованной ранее реакции H2Os3(CO)io с НОСН2С2С2СН2ОН [26], в которой происходит образование фуранового кольца, координированного также по fi-if .rf -типу.
Взаимодействие кластера H2Os3(CO)m с диацетиленом (СН3)2(НО)СС2С2С(ОН)(СН3)2
Спектральные данные (ЯМР на ядрах 3С и !Н) кластеров 17 и 18 говорят о том, что структура этих соединений обнаруженная в твердой фазе сохраняется неизменной при переходе этих комплексов в раствор. В протонном спектре соединений 17 и 18 наблюдаются резонансы, соответствующие: 1) гидридному атому: дублет с константой спин-спинового взаимодействия J(P-H) = 15 Гц на ядре Р фосфина (-19.20 и - 19.45 м.д.), 2) метильной группе: дублет ДР-Н) = 3 Гц (2.29 и 2.41 м.д.), 3) фурановым протонам, расщепляющемся друг на друге с константой J(H-H) = 1.5 Гц (6.69, 7.35 и 6.80, 7.88 м.д.), 3) резонансы протонов фенильных колец (мультиплетный сигнал в области 7.1-7.3 м.д. для 17 и сигналы при 7.32 и 7.67 м.д., соответствующие орто- и jwema-протонам фенил ьного кольца для 18, при этом орто и мета- протоны взаимодействуют друг с другом с У(Н-Н) = 6 Гц, а орто-протоиы расщепляются и на ядре Р с 7(Р-Н) =12 Гц).
Резонансы, присутствующие в спектрах ЯМР на ядрах С соединений 17 и 18, также подтверждают структуры, обнаруженные в твердой фазе (Рис. 3.11 и 3.12, Табл. 7). Так, в спектре соединения 17 наблюдаются резонансы следующих атомов углерода: метальной группы (31.8. м.д.), шісо-углерода фенильного кольца фосфина (135.4 м.д., 2У(Р-С) = 222 Гц), ор/ио-углеродов фенильного кольца фосфина (133.3 м.д., 3J(P-C) = 44 Гц), л/е/ш-углеродов фенильного кольца фосфина (128.5 м.д., 4J(P-C) = 44 Hz), гшеоуглерода фенильного кольца фосфина (131.0 м.д.), улеродов, лежащих в основании пентагонально и пирамиды Os3C3 (148.2, 147.2 и 143.5 м.д.), углеродов фуранового кольца (152.0 и 126.3 м.д.) и резонансы углеродов карбонильных групп. Интересно отметить, что три карбонильные группы, координированные к Os(3), свободно вращаются вокруг координирующего центра, в результате чего резонанс, соответствующий этим лигандам, появляется в виде синглета утроенной интенсивности при 175.8 м.д. Наоборот, вращение карбонильных групп вокруг атомов Os(l) и Os(2) затруднено, в результате сигналы трех карбонильных лигандов, координированные к Os(l) представлены в виде трех синглетов {180.7, 173.7 и 173.1 м.д.), а резонансы двух карбонильных лигандов, связанных с Os(2), (187.9 и 179.5 м.д.) представлены в виде дублетов из-за спин-спинового взаимодействия с атомом фосфора с константой 2J(P-C) = 21 Гц.
Общий мотив построения молекул и структурные параметры, полученные с помощью PC А для кластеров 17 и 18, находятся в хорошем соответствии со структурой кластера HOs3(CO)9{/ r 771:т/3:71-СН3-СН-С=СН-СН=С-0} (24) [29], образующегося при термической конверсии кинетического продукта реакции H2Os3(CO)io с гексадииндиолом. Различия в большинстве структурных характеристик, а именно длин связей и углов, синтезированных кластеров 17 и 18 и охарактеризованного ранее соединения 24 (см. Табл. 6) лежат в пределах погрешности метода. Это в равной мере относится и к структурным характеристикам, описывающим фрагменты, находящиеся в непосредственной близости к фосфину. Данный факт свидетельствует о способностях координирующего фрагмента «поглощать» возмущения, вносимые фосфином в структуру кластеров. Расстояния Os(l)-C(14) в 17, 18 и 24, составляющие 2.083, 2.076 и 2.085 А соответственно, наглядно иллюстрируют практически полное отсутствие влияния координированного гетеролиганда на структурные параметры идентичных фрагментов состава HOs3(CO)s{/73-//: : г/-СН3-СН-С=СН-СН=С-0}, присутствующих в соединениях 17,18 и 24.
При взаимодействии фосфин-замещенного кластера осмия Н20зз(СО)9(РЕ1з) с гексадииндиолом 11 в качестве основного продукта, в отличие от реакций с участием кластеров 2 и 3, с выходом 54,2% образуется соединение Os3 (CO)9(PEt3){//3- if -if -rf-CH3-CH-OCH-CH=C-0} (20) (Рис. 3.14, Табл. 7). Кластер представляет собой треугольный осмиевый каркас Os3, к которому координированы девять терминальных карбонильных лигандов, один терминальный фосфин PEt3 и пятичленный фурановый цикл. Длины связей Os-Os лежат в интервале от 2.719-2.982 А, среднее значение связей Os-C(O) равно 1.914 А.
Отличительной особенностью кластера 20 от описанных выше соединений 17 и 18 является, во-первых, отсутствие в координационной сфере трехосмиевого ядра гидрида. При формировании комплекса 20 происходит перенос второго гидрида с кластера на один из атомов углерода органического фрагмента (С(14)) без диссоциации молекулы СО, как это наблюдается в кластерах 17, 18 и 19. В результате такого переноса образование пентагонально-пирамидального каркаса "OS3C3" не происходит, и координированный органический фрагмент следует рассматривать как лиганд донор 4х электронов (Рис 3.14), связанный с кластерным ядром двумя о-связями осмий-углерод Os(l)-C(12) и Os(2)-C(14) и одной л;-связью между двойной связью фуранового кольца (С(12)-С(13)) и третьим атомом осмия Os(3). Такая реорганизация координационной сферы соединения 20 приводит к изменениям некоторых структурных параметров, по сравнению с кластерами 17 и 18. Торсионный угол Os(l)-Os(2)-C(14)-C(12) в соединениях 17 и 18 составляет -3.8 и -2.5, в то время как в кластере 20 - 12.2. И хотя фрагмент Os(2)Os(l)C(12)C(13) в 20 является плоским, также как и фрагмент пентагональной пирамиды в 17 и 18, атом С(14) в 20 выпадает из этой плоскости на 0.54 А.
