Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Аналитический обзор литературы 7
1.1. Характеристика сточных вод нефтеперерабатывающих заводов и существующие методы их очистки 7
1.2. Биохимическая и микробиологическая характеристика процесса очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов 18
1.3. Методы интенсификации процесса очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов 27
Глава 2. Объекты к методы исследовании 34
2.1. Существующая технологическая схема биологической очистки сточных вод нефтеперерабатывающего завода 35
2.2. Конструкция лабораторной и экспериментальной установок по очистке сточных вод нефтеперерабатывающих заводов . 38
2.3. Биохимические и микробиологические методы исследований 41
Глава 3. Лабораторные ошты по биологической очистке бысококонцентрировашщх сточных вод нефтеперерабатывающего завода 45
3.1. Исследование процесса совместной биологической очистки нефтесодержащих сточных вод и стоков от производства синте тических жирных кислот 45
3.2. Исследование микрофлоры активного ила и его технологических качеств 52
3.3.Опыты по совместному выращиванию водорослей и активного ила на сточных водах производства СЕК 63
Глава 4. Отработка режимов очистки на экспериментальной установке 68
4.1.Отработка технологических параметров по совместной очистке нефтесодержащих сточных
вод и стоков от производства
4.2. Отработка технологического процесса очистки высококонцентрированных сточных вод завода смесью активного ила и водорослей .. 73
4.3.Разработка технологической схемы очистки высококонцентрированных сточных вод нефте перерабатывающих заводов с применением смеси активного ила и водорослей 78
Глава 5 Испытания 85
5.1.Совершенствование технологии подготовки стоков перед подачей их на биологическую очистку 186
5.2.Испытания усовершенствованной технологии в условиях очистных сооружений нефтеперерабатывающего завода 96
5.З.Технико-экономическое обоснование предлагаемого способа очистки высококонцентрированных сточных вод нефтеперерабатывающих заводов 104
Выводы 107
Список используемой литературы
- Биохимическая и микробиологическая характеристика процесса очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов
- Конструкция лабораторной и экспериментальной установок по очистке сточных вод нефтеперерабатывающих заводов
- Исследование микрофлоры активного ила и его технологических качеств
- Отработка технологического процесса очистки высококонцентрированных сточных вод завода смесью активного ила и водорослей
Введение к работе
Проблема сохранения водных ресурсов нашей планеты с каждым годом становится все более острой. Дефицит пресной воды усугубляется тем, что ее запасы на Земле распределены неравномерно. Уже сейчас многие промышленно развитые страны испытывают ее острый недостаток. В ряде промышленных районов к настоящему времени создалось такое положение, что почти весь сток пресных вод забирается на нужды производства.
Развитие промышленности, интенсификация процессов производства и сельского хозяйства влечет за собой увеличение водопотреб-ления. Рост водопотребления приводит к увеличению количества сточных вод. Вода, используемая на нужды промышленности, не только сама загрязняется, но, попадая в открытые водоемы, может привести к нарушению его гидрохимического и гидробиологического режимов.
Охрана и рациональное использование такого ценнейшего природного ресурса, каким является вода, с полным основанием может быть отнесена к разряду крупнейших экономических проблем. Это с большой силой подчеркнуто в решениях ХХУТ съезда КПСС и рядом постановлений Верховного Совета СССР, ЦК КПСС и Совета Министров СССР, предусматривающих необходимость охраны окружающей природной среды и, в частности, охраны водных бассейнов от загрязнения.
Мероприятия, направленные на сохранение водных ресурсов в нашей стране, предопределяют направление научно-исследовательских работ в области водоснабжения и очистки сточных вод промышленных предприятий.
Высокий темп развития нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, специфика ее производства вызывает не-
- 5 -обходимость в решении проблем предотвращения загрязнения окружающей среды вредными выбросами. Предприятия нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности сбрасывают основную массу загрязнений со сточными водами в водоемы. В составе сточных вод нефтеперерабатывающих заводов содержатся, главным образом, нефтяные загрязнения. При наличии и развитии на этих заводах нефтехимических производств сточные воды обогащаются рядом водорастворимых полярных соединений: органических кислот, спиртов, альдегидов, кетонов и оксикислот. В связи с этим осложняется и вопрос их очистки. Действующие на нефтеперерабатывающих заводах биологические очистные сооружения рассчитаны на очистку сточных вод главным образом от нефтепродуктов. Присутствие указанных примесей требует совершенствования способа очистки в отношении состава микрофлоры активного ила и чисто технологических приемов. В присутствии растворенных соединений нефтеокисля-ющие микроорганизмы могут утратить способность к потреблению нефтепродуктов. В свою очередь, высокая концентрация органических веществ в сточных водах нефтехимических производств затрудняет очистку их с помощью микроорганизмов С активного ила). Известно, что органические соединения, входящие в состав сточных вод, - основном вещества, не встречающиеся в природе, и чем дальше соединения по своей структуре от природных, тем сложнее протекает деструкция их микроорганизмами. В связи с этим одной из важнейших теоретических и практических задач является изучение способности микроорганизмов осуществлять деструкцию этих соединения в процессе своей жизнедеятельности. Возможны различные пути решения этого вопроса. Основными из них являются изменение состава активного ила и поиск оптимального соотношения
различных стоков, то есть создание условий, обеспечивающих высокую окислительную способность микроорганизмов активного ила одновременно по отношению к нефтепродуктам и другим органическим веществам. Решению этих вопросов и посвящена данная работа.
Целью настоящей работы явилась разработка и внедрение в производство технологии биохимической очистки высококонцентрированных сточных вод нефтеперерабатывающих заводов, имеющих цеха по производству синтетических жирных кислот (СЖК).
Задачи исследования состояли в том, чтобы
изучить состав и установить возможность совместной очистки нефтеперерабатывающих сточных вод и стоков от производства СЖК і
исследовать влияние соотношения нефтесодержащих сточных вод и стоков от производства СЖК на глубину очистки их в аэро-тенках;
исследовать родовой состав и физиологические группы микроорганизмов , принимающих участие в окислении загрязнений смеси нефте содержащих сточных вод и стоков от производства (Ж;
изучить возможность совершенствования технологии очистки высококонцентрированных сточных вод нефтеперерабатывающих заводов смесью активного ила и водорослей;
испытать и внедрить разработанную технологию очистки высококонцентрированных стоков нефтеперерабатывающих заводов в производственных условиях;
на основании результатов исследований разработать технологическую схему биологической очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов, имеющих цеха по производству синтетических жирных кислот.
Биохимическая и микробиологическая характеристика процесса очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов
В.Таусон [1071 классифицировал микроорганизмы,расщепляющие стойкие вещества,на три группы: 1.Разрушающие соединения с открытой цепью : алифатические спирты, альдегиды,кетоны, кислоты. 2.Окисляющие соединения ароматического ряда: бензол,фенол,толуол, ксилол,фенантрен. 3.Окисляющие углеводороды полиметиленового ряда:углеводороды нефти и предельные углеводороды с открытой цепью -парафины.
Изучая процесс расщепления веществ сточных вод биохимическим методом в эротенках,можно найти зависимость степени превращения вещества от его структуры.Основными компонентами загрязнений нефтесодержащих сточных вод являются парафиновые (алканы) и нафтеновые углеводороды (циклоалканы), составляющие от 56 до 92 % нефтепродуктов.Их состав очень разнообразен и зависит от месторождения перерабатываемой нефти.При окислении нефтепро -дуктов в первую очередь происходит ассимиляция замещенных поли-метиленовых групп и углеводородных цепей изостроения с третич ным атомом углерода.В результате происходит накопление смолообраэч ных продуктов и структур с четвертичным атомом углерода,представляющих 0060 гетероциклические и поликонденсированные аромати-ческие системы, являющиеся ингибиторами процессов микробиологи -ческого окисления углеводородов [14] . Выделенные чистые культуры,окисляющие и-алканы, относятся к родама епс/отолф, z//tzw6acfezz um w zo/xo&acfeztc/fzczocacczzj и cffizcc afzzJ$4 Эти культуры в первую очередь используют насыщенные углеводороды, Короткоцепочные углеводороды Cjg -Cgg потребляются перед использованием длинноцепочных.Ияопреноиды - фитол более устойчивые к микробному воздействию,однако они тоже разрушаются. Потребление оставшихся фракций, за исключением ароматических ,либо происхо -дит медленно, либо вообще не наблюдается [84] . Под действием микроорганизмов углеводороды предельного ряда окисляются различными путями, в одном случае разложение идет по схеме: предельные углеводороды - непредельные углеводороды - спирты - кетосоедине -ния - жирные кислоты - диоксид кислорода - вода [87,84] . В другом -интенсивность окисления возрастает в ряду :углеводороды-- смолы - асфальтены - корбоиды.Наличие двойной связки зачастую облегчает биологическое разложение соединений,хотя некоторые практически не разрушаются или поддаются распаду при большом периоде адаптации микроорганизмов [5]. Одноатомные,двухатомные, трехатомные,вторичные спирты и многие их производные биологически хорошо окисляются ![87] . Третичные спирты ( бутиловый,амиловый); пентроэритрит,более устойчивые к окислению ,а ди- и триэтилен-гликоль практически не разрушаются. Установлено,что степень деструкции органических соединений снижается с повышением молекулярной массы ,однако наличие различных функциональных групп в углеводородном скелете повышает степень окисления соединений [84,91] .В сточных водах производства синтетических жирных -кислот (СЖК) имеется большое количество альдегидов,кетонов, орга-1 нических кислот и различных солей.Кетоны по устойчивости к окис -лению занимают промежуточное положение между легкоокисляемыми и стойкими веществами;Альдегиды окисляются легко также,как и органические кислоты. Муравьиная кислота используется как источник энергетического обмена и повышает скорость биологического расщепления других органических кислот [5], Алифатические углеводороды, как простые так и замещенные ,окисляются только при участии молекулярного кислорода ,а микроорганизмы с помощвю оксигеназ включают кислород непосредственно в углеводород, в результате чего образуется спирт, затем альдегид и соответствующая жирная кислота. В дальнейшем с участием кофе]&нта А, окисление протекает также ,как и при окислении кислот [141 ; R-Щ -с#г-С//г /?-С//г- СИг - СУ2 Ш-ft СН2 -щ -сио -fi-c/ -c - с ?о//й Ё R-Щ-С//, - СО » S-Aby-A-CZ/r С// CH3-C0 6-//OJ СОг // о
При окислении углеводорода с четным числом углеродных атомов в среде накапливается уксусная кислота,а при нечетном-пропионовая, которые в конечном счете превращаются в СС и Е О. В качестве промежуточных продуктов в культуральной жидкости присутствуют жирные кислоты,содержащие на два углеродных атома меньше ,чем исходный углеводород [І4І .Биологическое разложение ароматических кислот находится в зависимости от числа гидроксильных групп [56J Фенолы ,растворенные в сточных водах,относительно легко окисля ются кислородом воздуха.
Конструкция лабораторной и экспериментальной установок по очистке сточных вод нефтеперерабатывающих заводов
Лабораторные опыты по разложению органических загрязнений сточных вод нефтеперерабатывающего завода проводили на модели аэротенка - смесителя (рис.2). Аэротенк изготовлен из полиэтилена Ка ркас аэротенка и отстойника представляет собой полиэтиленовую трубу ф 150 мм. В качестве аэратора в днище аэротенка впреЪована фильтросная плита. Верхние пробки на аэротенк и отстойник изготовлены из резины, в центре пробок установлены стекляные сифонные трубки. Дозировочный бачок изготовленный из листового железа. Эрлифт для возврата ила из отстойника и все соединительные подводящие и отводящие трубки - стекляные. Размеры аэротенка следующие: высота общая - 2,5м, высота слоя жидкости- 2,0 м, диаметр- 0,15м, полезный объем - 16л. Размеры отстойника :высота - I",5м, диаметр - 0,15м, полезный объем 5л. Количество поступающей сточной жидкости регулировали запорной арматурой, измеряли количество по водяному счетчику. Воздух для насыщения кислородом очищаемой жидкости подавали от промышленной газодув-ной насосной. Отвод очищенной воды производили в промканализацию. Проверку режимов очистки на различных режимах,принятых на основании лабораторных исследований,проводили на экспериментальной установке, смонтированной на территории очистных сооружений завода. Экспериментальная установка нами спроектирована,изготовлена и смонтирована по аналогии действующих очистных сооружений, что дало возможность более точно отрабатывать предлагаемые технологические режимы. Установка изготовлена из листового железа, раЪчитана на производительность но гидравлике на 5м3/час. Смонтирована установка таким образом,что переток сточной жидкости и ила в системе происходит самотеком (рис.3). #се подводящие, соединительные и отводящие трубопроводы стальные. Регулировку додачи воздуха,ила,воды проводили при помощи запорной арматуры. Дозировочной емкостью служил резервуар емкостью 27 м3.
.Биохимические и микробиологические методы исследований
Изучение качественного состава сточных вод от основного производства и производства синтетических жирных кислот базового нефтеперерабатывающего завода, контроль за качеством их очистки на лабораторной,экспериментальной и промышленной установках проводили по общепринятым унифицированным методикам,применяемым в практике исследования сточных вод и согласно методического руководства до анализу сточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов [65,72,109] В сточной воде до и после очистки определяли следующие показатели: - биохимическое потребление кислорода (ВПК) - стандартным методом разбавления ; - химическое потребление кислорода (ХПК) - бихроматным методом; - растворенный кислород - йодометрическим методом по Ридель-Стюарту; - концентрацию взвешенных веществ в воде - весовым методом; - нитриты и нитраты - колориметрическим методом с использованием раствора салициловой кислоты в первом случае и реактива
Грисса - во втором ; - аммонийный азот - колориметрическим методом с реактивом НеЪлера; - фосфаты - колориметрическим методом по реакции с молибдатом аммония ; - марганец - колориметрическим методом ; - сероводород - йодометрическим методом ; - хлориды - меркурометрическим методом с применением индикатора дифенилкарбозида ; - сульфаты,взвешенные вещества, сухой и прокаленный остаток -весовым методом ; - нефтепродукты - весовым методом ; - фенолы - колориметрическим определением с 4-аминоантипирином; - активную реакцию среды (рН) - лотенциометрически с использованием рН-метра ЛШГ-01. - запах и цвет - органолептически ; - прозрачность - по шрифту Снеллена.
В процессе отработки технологического режима очистки высококонцентрированных сточных вод нефтеперерабатывающих заво- дов определяли иловый индекс и концентрацию активного ила ( весовым методом после высушивания пробы при I05C ) .
Исследование микрофлоры активного ила и его технологических качеств
Состав микробных ценозов,принимающих участие в биологической очистке сточных вод различного происхождения, в значительной мере зависит от состава сточных вод и условий их очистки. В связи с этим нами проводились исследования микрофлоры активного ила I и П ступени аэротенков очистных сооружений нефтеперерабатывающего завода.Полученные результаты приведены в таблице 4. Наличие в исследуемых образцах бактерий различных физиологических групп, таких как углеводородокисляю-щие, аммонифицирующие,азотфиксирующие,нитрифицирующие окисляющие серу и тиосоединения,де нитрифицирующие,метанообразующие, сульфатредуцирующие, целлюлозоразрушающие, а также дрожжей и грибов, устанавливали по их способности к росту на соответствующих жидких или твердых элективных средах [7].Количество представителей различных физиологических групп в исследуемых образцах изучали методом высева ряда 10-кратных разведений этих образцов на элективные питательные среды. Общее количество микроорганизмов в образцах ила определяли на универсальных средах-ША. и СА.Эта работа выполнена сотрудниками института микробиологии АН СССР с участием автора . Родовую принадлежность выделенных культур устанавливали на основании изучения их морфологических и физиолого-биохимических свойств. Всего в аэротенках изучено по 10 проб.
Как видно из таблицы 4,в активном иле присутствуют углевод орсМисляющие ,фенолокисляющие,аммонифицирующие.азотфиксирующие, нитрифицирующие,денитрифицирующие.Нами также были обнаружены дрожжи и грибы во всех исследованных пробах ила.Грибы и дрожжи, наряду с бактериями,принимают участие в разложении органического вещества сточных вод в аэротенках.Таким образом, по качественному составу микроорганизмов активный ил аэротенка I ступени очистки существенно не отличается от такового П ступени очистки. Обнаружение газоокисляющих микроорганизмов на I ступени очистки может быть объяснено наличием углеводородных газов в поступающих на очистку сточных водах.Присутствие фенолокисля -ющих микроорганизмов закономерно и обусловлено содержанием фенола в очищенных сточных водах.На I ступени аэрации в биоценозе активного ила присутствовали бактерии различных родов,разлагающие н-парафины и другие легкоокисляемые соединения : бактерии родовc/dacf ?mo/zas і&фкс &с&гг:сс t6d?Azct?cfer , Wdcictiid t(fyzb6ace& cz?7z t(Sazcz /z 2 , а также дрожжи-Mtffoiozzt&z t Ся/гс& с&г , на П ступени бактерии родов wtfeojomoncKd , дрожжи, грибы. Количество микроорганизмов различных физиологических групп в исследуемом активном иле аэротенков I и П ступеней очистки составляло около 750 и 950 млн. в 1мл соответственно (Табл.5). Количество углеводородокисляющих,нитрифицирующих,азотфиксирую-щих бактерий, а также дрожжей и грибов на П ступени очистки увеличивается по сравнению с их количеством на I ступени, причем, если количество углеводородокисляющих бактерий на П ступени увеличивается в 5 раз, то количество нитрифицирующих и азотфиксирующих- примерно на два порядка.
Увеличение количества нитрифицирующих бактерий может быть объяснено процессом нитрификации аммонийных солей,происходящих на П ступени очистки. В исследуемом нами активном иле обнаружено значительное количество азотфиксирующих микроорганизмов, что позволяет добиться большей глубины очистки сточных вод, так как они фиксируют азот при росте на углеводородах нефти. Известно, что добавление в аэротенки при очистке нефте-содержащих сточных вод азотфиксирующей микрофлоры,способствует обогащению их азотом и интенсифицирует процесс очистки [123] . Обнаруженное нами большое количество азотфиксирующих микроорганизмов в исследуемом активном иле подтверждает данные литераторы. Оценка общей численности микроорганизмов в активном иле и количество клеток представителей различных физиологических групп позволяет заключить, что углеводородокисляющие микроорганизмы встречаются среди различных физиологических групп. В составе микробной популярии исследованного активного ила преобладает углеводородассимилирующая микрофлора. Эффективность очистки сточных вод в аэротенках зависит не только от разнообразия физиологических групп микроорганизмов, но и их количеств (дозы активного ила).
Отработка технологического процесса очистки высококонцентрированных сточных вод завода смесью активного ила и водорослей
Отрицательные последствия загрязнения водных бассейнов недостаточно очищенными сточными водами нефтеперерабатывающих заводов имеют социальный и экономический характер. Остаточные токсические вещества,попадая в водоемы со сточными водами, наносят значительный ущерб коммунальному и промышленному водоснабжению, повышая стоимость водояодготовки, ухудшая товарные качества рыбы, снижает спортивно-оздоровительную ценность зон отдыха,у худшая условия оздоровления трудящихся. Вместе с тем действующие нормы /ВДК/ на сброс вредных веществ в большинстве случаев не учитывают экономический ущерб, наносимый загрязнением, что объясняется многообразием последствий загрязнения, которые трудно учесть. Так как в настоящий момент, отсутствуют единые методики комплексного учета ущерба наносимого загрязнениями водных бассейнов,экономическую эффективность,предлагаемых способов очистки высококонцентрированных сточных вод нефтеперерабатывающих заводов оценивали по следующим основным факторам: - Упрощение аппаратурно-технологической схемы; - уменьшение периода аэрации в аэротенках при одновременном увеличении их производительности за счет оптимального соотношения нефтесодержащих сточных вод и стоков от производства СЖ ; - повышение качества очистки сточных вод при снижении себестоимости за счет улучшения предварительной подготовки исходных стоков; - улучшение седиментационных свойств активного ила ;
Внедрение предлагаемого способа очистки позволит значительно улучшить подготовку высококонцентрированных сточных вод нефтеперерабатывающих заводов перед подачей их на биохимическую очистку. Содержание нефтепродуктов в стоках снижается до 24мг/л, сероводорода-до 0-2,1мг/л,соответственно снижаются и другие показатели.
Раздельная очистка нефтесодержащих сточных вод и стоков от производства СЖ на первой ступени дает возможность сократить период аэрации до 6-8 часов, в результате увеличивается производительность очистных сооружений.
В результате применения смеси активного ила и водорослей для очистки стоков на второй ступени аэротенков, снижается содержание аммиачного азота,количества органических веществ в очищенной воде и улучшаются седиментационные свойства активного ила.
Как видно из приведенных данных,предлагаемый вариант значительно экономнее базового по всем показателям.
Таким образом,предлагаемая схема очистки высококонцентрированных сточных вод позволит улучшить качество очистки стоков при меньших затратах на сооружения и эксплуатацию, даже без учета ликвидации ущерба от снижения нефтепродуктов в очищенной воде.
1.Установлено,что в условиях нефтеперерабатывающих заводов ,имеющих производство синтетических жирных кислот (СЖ), очистку сточных вод целесообразно осуществлять совместно при соотношении стоков от производства СЖ и основного производства 9,6 - 90,4 %.
2.Основными видами микроорганизмов активного ила при очистке нефтесодержащих стоков являются представители родов Jieadowmd ]\сЯІую&2сїехіи.г?г , в процессе очистки стеков основного производства в смеси со стоками СЖ доминируют бактерии других родов. Можно предполагать,что в процессе окисления нефтепродуктов сточных вод основного производства между основными представителями микрофлоры возникают симбиотичес -кие взаимоотношения , усиливающие их активность.
3.Использование водорослей хлорелла совместно с активным илом позволило получить более высокие показатели очистки высококонцентрированных сточных вод нефтеперерабаты -вающих заводов. При этом конечное ХЖ составляло 50-80мг02/л, тогда как при очистке только активным илом обычно достигает в среднем 60-100 MrOg/л. Концентрация нефтепродуктов очищенной воды при этом была 4,5 - 9,0 мг/л против 14,0 - 25,0 мг/л при очистке только активным илом. Значительно улучшились и другие показатели очищенной воды.
4.Введение водорослей в активный ил способствует улучшению технологических свойств иловой смеси.Время осаждения ила сокращается с 50 до 15 минут, причем иловый индекс уменьшается с 300 до НО см3/ч. Улучшается хлопьеобразование.
