Введение к работе
Актуальность темы. Как известно, все углеводороды нефти можно условно разделить на две группы. В первую группу входят углеводороды-биомаркеры, которые сохранили черты строения, присущие исходным биосинтезированным молекулам. Вторую составляют преобразованные углеводороды, которые эти черты утратили. Одними из представителей преобразованных углеводородов являются адамантаноиды. К ним относятся те углеводороды, которые содержат по меньшей мере один адамантановый фрагмент, в частности, трицикло[3,3,1,13,7]деканы (адамантаны), пентацикло[7,3,1,14,12,02,7,06,11]тетрадеканы (диамантаны) и гептацикло[7,7,1,13,15,
01,12,02,7,04,13,06,11]октадеканы (триамантаны).
Углеводороды каркасного строения благодаря своей высокосимметричной алмазоподобной структуре обладают рядом уникальных свойств, к которым следует отнести, прежде всего, высокую термическую устойчивость. Кроме того, они не подвергаются процессам биодеградации.
Обычно для корреляции в системах нефть–нефть и нефть–рассеянное органическое вещество (РОВ) пород используются закономерности распределения углеводородов-биомаркеров (стеранов и терпанов). Однако, при достижении термодинамически равновесных концентраций этих углеводородов, их соотношения становятся неинформативными. Более того, в некоторых сильно преобразованных нефтях они вовсе отсутствуют. Кроме того, углеводороды-биомаркеры (н-алканы, изопренаны и др.) подвержены биодеградации. В этой связи поиск новых геохимических показателей является актуальной задачей и одними из перспективных углеводородов для этой цели являются углеводороды каркасного строения (адамантаны, диамантаны и триамантаны).
В настоящее время углеводороды ряда адамантана являются высокоэффективными компонентами реактивных топлив; могут служить сырьем для получения масел, гидравлических жидкостей, смазочных материалов, сохраняющих свои свойства в широком интервале температур, присадок к смазочным материалам. Функциональные производные адамантана широко применяются в фармацевтической промышленности; для получения термостойких полимерных материалов, устойчивых также к гидролизу, окислению и фотолизу.
Выполненная работа вносит определённый вклад в химию углеводородов каркасного строения, в частности установления генезиса, выявления новых геохимических показателей при корреляции в системах нефть–нефть и нефть–РОВ пород, а также расширяет сырьевую базу углеводородов каркасного строения.
Цель работы:
Изучение закономерностей распределения углеводородов каркасного строения – адамантанов С10–С13, диамантанов С14–С16 и триамантанов С18–С19 – в юрских и меловых нефтях Калмыкии и моделирование процессов их образования.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
-
Изучить закономерности распределения углеводородов ряда адамантана, диамантана и триамантана в юрских и меловых нефтях Калмыкии с применением современных хроматографических и масс-спектральных методов анализа.
-
Идентифицировать триамантаны С18–С19 среди многочисленных посторонних пиков, присутствующих на масс-хроматограммах, имеющих те же характеристические ионы m/z 239, 240, и выявить возможность определения их относительной концентрации без предварительного концентрирования.
-
Выявить возможность концентрирования углеводородов каркасного строения методом термодиффузии.
-
Определить наличие прототриамантанов в нефтях различного генезиса с помощью катализа концентрата углеводородов каркасного строения на бромистом алюминии и алюмосиликате.
-
Моделировать процессы образования углеводородов ряда адамантана путём катализа кислородсодержащих предшественников нефтяных углеводородов.
-
Идентифицировать путём встречного синтеза ранее неизвестные н-алкиладамантаны состава С13–С17 в продуктах катализа кислородсодержащих предшественников нефтяных углеводородов.
Научная новизна полученных результатов заключается в следующем:
-
Впервые изучены закономерности распределения адамантанов С10–С13, диамантанов С14–С16 и триамантанов С18–С19 в нефтях Калмыкии, залегающих в юрских и меловых отложениях.
-
Впервые сконцентрированы углеводороды каркасного строения методом термодиффузии и идентифицированы триамантаны С18–С19.
-
Впервые показано, что наряду с протоадамантанами и протодиамантанами в нефтях присутствуют и прототриамантаны.
-
Впервые найдено, что в результате каталитических преобразований кислородсодержащих соединений – предшественников нефтяных углеводородов, генерируются 1- и 2- н-алкиладамантаны состава С11–С17 и высказано предположение, что отсутствие в нефтях и конденсатах длинноцепочечных моноалкилзамещённых адамантанов (больше этильного) обусловлено достаточно высокой степенью преобразованности органического вещества.
Практическое значение результатов:
-
Показана возможность дифференциации юрских и меловых нефтей республики Калмыкия по распределению углеводородов каркасного строения – адамантанов, диамантанов и триамантанов.
-
Найден новый способ концентрирования углеводородов каркасного строения (в том числе триамантанов) методом термодиффузии и показана возможность идентификации и расчёта относительного содержания триамантанов состава С18–С19 без предварительного концентрирования.
Защищаемые положения:
-
По распределению диамантанов С14–С16 и триамантанов С18–С19, в отличие от адамантанов С10–С13, можно дифференцировать юрские и меловые нефти республики Калмыкия.
-
Относительные концентрации термодинамически более устойчивых изомеров адамантанов С11–С13 и диамантанов С15–С16 падают с увеличением молекулярной массы. Относительное содержание углеводородов каркасного строения падает в ряду адамантаны – диамантаны – триамантаны.
-
Наряду с протоадамантанами и протодиамантанами в нефтях присутствуют и прототриамантаны.
-
Отсутствие в нефтях и конденсатах длинноцепочечных моноалкилзамещённых адамантанов (больше этильного) обусловлено достаточно высокой степенью преобразованности органического вещества.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы приведены в материалах VII Международных конференции «Химия нефти и газа» (ИХН СО РАН, Томск, 2009 г.), XVIII Губкинских чтений «Инновационное развитие нефтяной и газовой промышленности России: наука и образование» (РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина, Москва, ноябрь 2009 г.), Международной конференции «Успехи органической геохимии» (Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. А. А. Трофимука СО РАН, Новосибирск, 11–15 октября 2010 г.), Международной научно-практической конференции «Увеличение нефтеотдачи – приоритетное направление воспроизводства запасов углеводородного сырья» (Казанский (Приволжский) федеральный университет АН Республики Татарстан. Казань. 7–8 сентября 2011 г.), IX Международной масс-спектрометрической конференции по нефтехимии, экологии и пищевой химии. (ИНХС РАН, Москва, 14–17 ноября 2011 г.).
Публикации. Основные положения и результаты исследования отражены в 14 научных работах, в том числе в 7 статьях в журналах «Нефтехимия», «Химия и технология топлив и масел», «Бутлеровские сообщения» и в сборнике научных трудов РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, а также в 7 тезисах докладов на международных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка использованной литературы. Содержание диссертации изложено на 123 страницах; включает 26 рисунков, 16 таблиц и перечень использованной литературы из 157 наименований.
