Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Загрязнение почв нефтепродуктами 9
1.1. Распространение нефтепродуктов в почвах 9
1.2. Методы концентрирования нефтепродуктов-загрязнителей 12
1.3. Аналитические возможности методов при определении нефтепродуктов в 14 почвогрунтах и донных осадках
1.4. Оценка уровня загрязнения почвогрунтов нефтепродуктами 26
Глава 2. Объекты и методы исследования 29
2.1. Объекты исследования 29
2.2 Методы исследования 30
Глава 3. Особенности состава и строения битумоидной части мерзлотных почв якутии и нефтепродуктов-загрязнителей
3.1. Содержание и особенности химического состава ХБ почв 43
3.2. Свойства и химический состав нефтепродуктов-загрязнителей 54
Глава 4. Изучение трансформации нефти в почвах Якутии
4.1. Описание эксперимента 64
4.2. Трансформации нефтяного загрязнения под действием почвенно-растительного покрова
Глава 5. Особенности химического состава и характер распространения нефтезагрязнения в почвогрунтах и донных осадках
5.1. Объекты НГК 74
5.2. Природные объекты 123 5.3.Комплекс химических параметров для определения характера нефтезагрязнения 128
Выводы 138
Список литературы 139
Приложение 152
- Методы концентрирования нефтепродуктов-загрязнителей
- Оценка уровня загрязнения почвогрунтов нефтепродуктами
- Свойства и химический состав нефтепродуктов-загрязнителей
- Трансформации нефтяного загрязнения под действием почвенно-растительного покрова
Введение к работе
Разработка нефтегазовых месторождений, технологическая переработка, транспорт и хранение нефтепродуктов (НП) создают опасность техногенного загрязнения окружающей среды (ОС). Если для воздуха и воды вопросы о величинах предельно допустимых концентраций (ПДК) загрязнения нефтепродуктами в достаточной степени изучены и ПДК стандартизированы, то в отношении почв ПДК суммарного содержания НП в почвах не разработаны [1, 2]. ПДК и даже такие редко определяемые показатели, как ориентировочно безопасные уровни воздействия загрязняющих веществ, установлены лишь для менее, чем 1 % возможных соединений [З-б]. Сложность заключается в том, что реакция почвы на нефтяные загрязнения отличается от таковой для воздуха и воды. Кроме того, чувствительность почв к этим загрязнителям неодинакова в разных почвенных зонах, а также в пределах сопряженных ландшафтов. К тому же, почвы и грунты сами способны содержать некоторое количество органического вещества (ОВ) естественного происхождения, которое представляет собой природный фон. При разливах НП адсорбируются почвами, изменяя тем самым фон. Вклад этой техногенной составляющей в общее содержание ОВ в каждом конкретном случае определяется многими факторами. Оценка соотношений природной и техногенной составляющих является важной задачей исследований. Поэтому один из важных вопросов диагностики нефти и НП в почвах -распознавание среди углеводородных продуктов почвообразования нефтяных компонентов, внедрившихся в почвенную среду с техногенными потоками.
Параметры фонового состояния ландшафтов нефтегазового комплекса (НТК) Республики Саха (Якутия) недостаточно исследованы, что в существенной мере затрудняет проведение адекватной оценки интенсивности и своеобразия техногенного загрязнения.
Кроме того, природные особенности территории Якутии определяются наличием многолетнемерзлых пород. Поскольку мерзлые породы практически водонепроницаемы, то загрязнения сосредотачиваются в тонком поверхностном слое пород, оттаивающем летом (сезонно-талом слое), что в совокупности с низкими среднегодовыми температурами и невысоким содержанием кислорода в почвах определяет специфику поведения большинства химических элементов и их соединений [7-10], в том числе поступающее от техногенных источников загрязнения. Как правило, техногенное загрязнение здесь сохраняется длительное время.
Разлитые НП связаны с почвами и грунтами силами адсорбции. Наиболее легкие углеводороды (УВ) могут в значительной степени испаряться с поверхности земли, более
тяжелые впитываются в почву, где они начинают подвергаться процессам биодеградационной и химической деструкции. При этом промежуточные продукты распада НП могут оказаться еще более токсичными, чем исходные УВ [11]. Большое разнообразие НП, а, следовательно, и состава углеводородных загрязнений еще более усложняют решение вопросов определения ПДК для почв и мониторинга территорий.
Актуальность проблемы. Освоение новых ресурсов углеводородного сырья в суровых климатических условиях является трудной технической проблемой, включающей обязательное обеспечение условий рационального природопользования, промышленной и экологической безопасности. Несмотря на то, что технология добычи и транспортировки нефти постоянно совершенствуется с учетом защиты ОС, актуальность проблемы не снижается. В связи со строительством нефтепровода «Восточная Сибирь - Тихий океан», более 1000 км которого будут проложены по территории Якутии, и к нему будут подключены крупнейшие нефтяные месторождения юго-западной части республики, необходимо дать характеристику современного фонового состояния природной среды и провести оценку на загрязнение ОС нефтепродуктами (НП) ещё до начала реализации крупномасштабных проектов. В последующем эти исследования могут быть использованы для наблюдения за состоянием природной среды в процессе эксплуатации новых крупных объектов добычи углеводородного сырья.
Наряду с мониторингом территорий размещения объектов техногенного назначения, важным аспектом является изучение способности экосистем к восстановлению при попадании в них компонентов нефти и НП в экстремальных климатических условиях севера. Почвогрунты и донные осадки, обладая высокой сорбционной способностью, аккумулируют попадающие в них при разливах и утечках нефть и НП. Нормативы предельно допустимых содержаний НП в почвах и донных осадках находятся на стадии разработки и носят ориентировочный характер. В северных условиях природа особенно хрупка и ранима, поэтому работы по изучению способности почв и донных осадков к восстановлению должны носить приоритетный характер. Отсутствие нормативов значительно затрудняет проектирование и проведение работ по рекультивации, а также подготовку юридически обоснованных материалов о возмещении ущерба, причиненного ОС нефтяным загрязнением земель.
Отсутствие данных о химическом составе нефтезагрязнения и особенностях его изменения при попадании в почвогрунты и донные осадки в природно-климатических условиях Якутии вызывает необходимость исследования в этой области.
Цель работы состояла в комплексном исследовании состава, особенностей трансформации и распространения нефтезагрязнения в почвах и донных осадках для
характеристики современного состояния территорий техногенных и природных объектов Якутии и оценки влияния нефтезагрязнения на компоненты ОС.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
Выбрать комплекс аналитических методов исследования для характеристики нефтезагрязнения, поскольку стандартные методики определения суммарного содержания НП в почве, внесенные в Государственный реестр, недостаточно информативны и не всегда отражают реальную картину нефтезагрязнения.
Изучить и сопоставить состав нефтезагрязнителей и нативного органического вещества (ОВ) почв и донных осадков и выявить аналитические параметры для диагностики нефтезагрязнения.
Дать характеристику нефтезагрязнения почвогрунтов и донных осадков на объектах НГК Якутии на основе изучения химического состава и структуры и выявить участки с высоким уровнем загрязнения.
Провести модельные исследования по изучению трансформации нефтезагрязнения под влиянием биохимических факторов и дать оценку ориентировочно допустимых концентраций (ОДК) НП для мерзлотных почв Якутии.
Научная новизна. Впервые предложен комплекс аналитических параметров для идентификации НП в почвогрунтах и донных осадках, позволяющий дифференцировать техногенную составляющую на фоне нативного ОВ почв, что позволяет определять как уровень, так и характер нефтезагрязнения.
Выявлены параметры, характеризующие современное состояние природного фона северных экосистем, для оценки масштаба и характера антропогенных аномалий и мониторинга территорий нефтегазового комплекса (НГК) на загрязнение НП.
Впервые на модельном эксперименте исследованы особенности трансформации нефти под влиянием почвенной микрофлоры и растительности и определены значения ОДК нефти в мерзлотных почвах Якутии.
Для объектов НГК Якутии впервые дана детальная характеристика загрязнения, его распространение и выявлены участки с высоким уровнем нефтезагрязнения, где необходимо проведение восстановительных и рекультивационных работ.
Практическая значимость работы. Предложенный комплекс аналитических параметров позволяет контролировать состояние ОС, выявлять участки с высоким уровнем нефтезагрязнения, требующие специальных мероприятий по их восстановлению и оценивать качество выполненных рекультивационных работ.
Данные по современному состоянию почв и донных осадков на загрязнение НП будут использованы для мониторинга территорий действующих предприятий НГК, а также в связи с вводом в эксплуатацию нового крупного центра нефтедобычи в республике.
Данные по изучению особенностей трансформации нефтезагрязнения в мерзлотных почвах могут быть использованы при разработке нормативов ОДК НП.
На защиту выносятся:
- комплекс аналитических параметров для идентификации техногенной составляющей
на фоне нативиого ОВ при загрязнении почвогрунтов нефтью и НП;
- особенности трансформации нефтяного загрязнения под действием почвенной
микрофлоры и элементов растительного покрова для мерзлотных почв Якутии по
результатам моделирования;
- закономерности распространения загрязнения почвогрунтов и донных осадков на
объектах НГК Якутии на основе изучения химического состава нефтезагрязнения.
Реализация работы. Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИПНГ СО РАН на 2000-2007 гг. (в лаборатории геохимии каустобиолитов) и является составной частью тем: «Динамика загрязнения окружающей среды на объектах нефтегазового комплекса» (ГР № 01.2.00 103691); «Создание новых физико-химических методов исследования закономерностей формирования поверхностных геохимических полей над залежами углеводородов» (междисциплинарный интеграционный проект №85). «Изучение состава проб нефтепродуктов» по заказу ОАО «Якутгазпром» (№ 21/1415). Результаты исследований территорий Талаканского месторождения и трассы нефтепровода Талакан-Витим, включенные в диссертацию, были внедрены в ОАО «Ленанефтегаз» (г. Ленек). Материалы диссертации вошли в виде самостоятельных глав в научные отчеты ИПНГ СО РАН за 2001-2007 гг.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях: «Малотоннажная переработка нефти и газа в республике Саха (Якутия)» (Якутск, 2001); «Экологическая безопасность р. Лена» (Якутск, 2001); II, III конференции молодых специалистов ОАО «Якутгазпром» (Якутск, 2006, 2007); VII «Лаврентьевских чтениях» (Якутск, 2003); 3 школе-семинаре молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития регионов» (Улан-Удэ, 2004); «Физика и окружающий мир» (Якутск, 2005); «Минерально-сырьевые ресурсы и освоение недр Якутии» (Якутск, 2005); конференции научной молодежи ЯНЦ «Эрэл» (Якутск, 2006, 2007); международных конференциях: «Прикладная экология Севера» (Якутск, 2003); «Роль мерзлотных экосистем в глобальном изменении климата» (Якутск, 2006); «Химия нефти и газа» (Томск, 2006).11 Евразийском симпозиуме по проблемам прочности материалов и машин (Якутск, 2004).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 30 работ, в том числе 6 статей (4 из них в журнале из списка ВАК), материалы 20 докладов и тезисы 4 докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, приложения и списка использованной литературы из 163 наименований. Работа изложена на 163 страницах и содержит 57 рисунков, 48 таблиц вместе с приложением.
Автор искренне благодарен научным сотрудникам лаборатории геохимии каустобиолитов Института проблем нефти и газа СО РАН Чалой О.Н. и Лифшиц С.Х. за помощь в проведении исследований и полезные консультации, а также всему научно-техническому персоналу лаборатории. Автор признателен за ценные замечания член-корр. РАН Каширцеву В.А., к.г.-м.н. Новгородову П.Г, д.г.-м.н. Макарову В.Н. и к.б.н. Легостаевой Я.Б.
Особую признательность автор выражает научному руководителю к.г.-м.н. Зуевой И.Н. за постоянную поддержку и ценные советы.
Методы концентрирования нефтепродуктов-загрязнителей
Обзор методов количественного определения нефтяных компонентов и их качественного состава в загрязненных почвах показал, что они разработаны еще недостаточно [2, 35]. В основе всех предложенных методов количественного определения загрязнения почвы нефтью или НП лежит его концентрирование с последующим определением уровня концентраций НП различными инструментальными методами.
Для концентрирования НП широко применяется жидкостная экстракция, сверхкритическая жидкостная экстракция, испарение, сорбционные методы [33, 36-39]. При проведении жидкостной экстракции нефтяного загрязнения в качестве растворителей наиболее часто используют гексан, хлороформ или четыреххлористый углерод. Использование неполярных растворителей, таких как петролейный эфир и гексан не обеспечивает полного экстрагирования НП: извлекаются, главным образом, углеводородные компоненты, а гетероорганические соединения в этом случае остаются недоэкстрагированными. Тем не менее, многие авторы все же отдают предпочтение гексану. Они считают, что его химические свойства благоприятны для количественного извлечения НП из почвы [40, 41]. Этот растворитель используют в основном для свежезагрязненных проб и для разработки ускоренных вариантов метода оценки степени загрязнения почв НП [10]. В модельных опытах была изучена полнота экстракции нефти гексаном в зависимости от времени воздействия нефти и почвы. Даже в первый день после добавления гексан извлекал всего 60-75 % внесенного количества. Со временем степень извлечения имела тенденцию к снижению. Проведена также сравнительная оценка выходов веществ в гексановые и хлороформенные экстракты из почв, загрязненных нефтью в природных условиях [10]. Хлороформ, помимо нефтяных УВ, извлекает и продукты их трансформации.
По данным Пиковского [21] при диагностике в почвах УВ различной природы и их производных важное значение имеет хлороформенная экстракция, так как при трансформации углеводородных соединений нефти образуются вещества, которые уже не экстрагируются гексаном, и извлекаются хлороформом.
Хлороформ и четыреххлористый углерод, в отличие от гексана, извлекают из почвенных и грунтовых проб не только углеводородные, но и гетероорганические компоненты. Последние могут быть как техногенного, так и природного происхождения, что, безусловно, важно учитывать при оценке уровня и характера загрязнения почв НП. Вместе с тем, использование хлорсодержащих органических растворителей будет затруднено по причине отрицательного воздействия на озоновый слой.
Согласно общепринятым методикам полученный экстракт пропускают через хроматографическую колонку, заполненную оксидом алюминия, для удаления полярных органических соединений, которые рассматриваются как нативная составляющая ОВ почв и грунтов. В этом случае на колонке могут оказаться осажденными ОВ не только природного происхождения, но и полярные соединения, присущие техногенному загрязнению и претерпевшие в почве частичную трансформацию под воздействием процессов химического и бактериального окисления. Таким образом, данный приём освобождения экстрактов от полярных компонентов в большей степени рассчитан на оценку загрязнения почв легкими НП при исследовании свежих разливов.
При изучении загрязнений, вызванных разливами нефти и тяжелых НП, данная методика неэффективна. В этом случае остаются неучтенными разнообразные гетеросодержащие органические соединения (смолистые и асфальтеновые компоненты), количество которых может достигать 30 — 35 % [28]. Что касается территорий, загрязнённых в результате многолетней эксплуатации (нефтебазы (НБ), автозаправочные станции), то здесь загрязнение является результатом многолетнего накопления тяжелых компонентов в результате неоднократных разливов. В подобных случаях большая часть высокомолекулярных гетероорганических соединений, привнесённых в почву в результате техногенного загрязнения, может оказаться неучтённой.
Изучению состава и распределения нефтяных УВ в почвогрунтах и донных осадках посвящено большое число работ, в которых нашли применение современные аналитические методы диагностики этого сложного типа загрязнителя [2, 26, 34, 38, 42-51].
В различных публикациях рассматриваются вопросы определения содержания природных битумоидов в почвенных экстрактах [37, 52-55]. Методом люминесцентно-битуминологического анализа авторами работы [37] были получены данные о содержании нативных битумоидов в зональных почвах европейской части России. В таблице 1.3.1 приведены результаты систематизации этих исследований, которые дают представление о содержании ОВ (гексановых и хлороформенных экстрактов) в различных типах почв. Разброс концентраций достигает 4 порядков. Ценность этих исследований о природном углеводородном фоне трудно переоценить при оценке загрязнения почв нефтью и НП.
Идентификация и количественное определение НП в почве - достаточно трудная задача. Уровень концентрации и состав нефти и НП в почвах характеризуются большим разнообразием. В связи с этим не существует единого метода, позволяющего определить точное валовое содержание и состав НП в почвах. Как уже было показано выше, практически все исследования по загрязнению почв НП начинаются с концентрирования загрязнителей. Далее экстракт (или выделенный битумоид по терминологии Н.Б. Вассоевича [56]) анализируют каким-либо из физико-химических методов, либо используется комплекс методов в зависимости от поставленной задачи. Исследования могут включать весовое определение суммы экстрагированных углеводородных компонентов, спектрометрический анализ в инфракрасной области; люминесцентно-битуминологический анализ в видимой области спектра; жидкостно-адсорбционную и газожидкостную хроматографию (ГЖХ); хромато-масс-спектрометрию (ГХ/МС) и другие методы [54]. В комплекс стандартов на методы оценки загрязнения НП входят международные стандарты ИСО 11046, ИСО 13877 и ИСО 16703. ИСО 11046 устанавливает методы количественного определения содержания минерального масла в почве инфракрасной спектрометрией и газовой хроматографией (ГХ) [57]. Выбор того или иного метода определяется конкретными задачами контроля и оценки загрязнения почв.
Оценка уровня загрязнения почвогрунтов нефтепродуктами
Известно, что для экологической оценки загрязнения почв и донных осадков НП отсутствуют установленные ПДК. ПДК установлены лишь для отдельных ароматических УВ (бензол, кумол, стиролы, толуол, ксилолы): они в среднем составляют 0,3 мг/кг [3, 110, 111]. Учитывая, что сами почвы содержат в своем составе нативную органическую составляющую [35, 37, 56], оценку вклада нефтезагрязнения предлагается проводить путём сравнения с природным фоном, как это предлагается в ряде работ [1,28, 112].
Важной особенностью почв и почвогрунтов является их способность к самоочищению и самовосстановлению при попадании в них нефти и НП. Скорость этих процессов, зависит от ряда факторов: степени загрязнения, типа загрязнителя, почвенно-климатических условий.
Почвогрунты считаются загрязненными НП, если концентрация НП достигает уровня, при котором [28]: 1) начинается угнетение или деградация растительного покрова; 2) падает продуктивность сельскохозяйственных земель; 3) нарушается экологическое равновесие в почвенном биоценозе: происходит вытеснение одним-двумя бурно произрастающими видами растительности остальных видов, ингибируется деятельность микроорганизмов, исчезают виды мезофауны и т.п.; 4) происходит вымывание НП из почвогрунтов в подземные или поверхностные воды; 5) изменяются водно-физические свойства и структура почвогрунтов; б) заметно возрастает доля углерода НП в некарбонатном (органическом) углероде почвогрунтов (до 10 % и более от всего органического углерода).
Таким образом, концентрация НП в почвогрунтах, при которой почвы можно считать загрязненными, различна. Она зависит от способности почв в данных условиях к самоочищению, скорости распада НП, от его токсичности и т.д. Обобщая данные экспериментальных исследований в различных странах мира, в том числе и в разных природных зонах России, Ю.И. Пиковский [21] и В.М. Гольдберг [28] пришли к выводу, что можно рекомендовать следующие пороговые уровни концентрации НП для характеристики разной степени техногенной загрязненности почвогрунтов в условиях России (таблица 1.4.1).
Нижний безопасный уровень содержания НП в почвогрунтах для территории России отвечает низкому уровню загрязнения и составляет 1000 мг/кг. Ниже этого уровня в почвенных экосистемах разных природных зон происходят относительно быстрые процессы самоочищения, а негативное влияние на ОС незначительно.
Верхний безопасный уровень содержания НП в почвогрунтах не одинаков для разных природных условий и зависит от типа почвогрунтов (пески, глины, супеси, суглинки), их происхождения (естественные, техногенные), климатической зоны (температуры, количество осадков), состава НП (летучие, жидкие, вязкие, твердые). Для различных природных условий авторы рекомендуют следующие верхние пределы безопасного уровня загрязнения почвогрунтов НП: 1. мерзлотно-тундрово-таежные районы - низкое загрязнение (до 1000 мг/кг); 2. таежно-лесные районы - умеренное загрязнение (до 5000 мг/кг); 3. лесостепные и степные районы - среднее загрязнение (до 10000 мг/кг). В интервале загрязнения между нижним и верхним безопасными уровнями негативные процессы, вызванные загрязнением почвогрунтов НП, становятся уже ощутимы, но ещё не приводят к необратимым явлениям в ОС. Растительность постепенно восстанавливается, вторичное загрязнение вод не достигает ПДК, процессы биодеградации НП происходят относительно быстро. Специальных рекультивационных мероприятий не требуется.
Проведение специальных мероприятий по очистке почвогрунтов от загрязнения требуется при высоком (10 000-50 000 мг/кг) и очень высоком (выше 50 000 мг/кг) уровнях. По нормативам, принятым в Нидерландах [113], уровень, требующий очистных мероприятий, оценивается величиной в 5000 мг/кг (выше 0,5 % по весу на сухое вещество). Негативные последствия при таких уровнях загрязнения считаются опасными.
Максимальная безопасная концентрация НП в почвогрунтах, по данным исследований в разных странах, когда не требуются каких-либо мероприятий по санации почвогрунтов, не менее 1000 мг/кг. Уровень загрязнения почвогрунтов, выше которого требуются интенсивные мероприятия по санации и рекультивации почв, находится в пределах от 5000 до 10000 мг/кг. При загрязнении от 1000 до 10000 мг/кг требуются мягкие мероприятия по усилению процессов самоочищения: устранение источников загрязнения, рыхление, увлажнение, аэрация и т.д. В течение года содержание НП снизится до безопасного уровня. При уровне загрязнения почвогрунтов выше 10000 мг/кг требуется выбор оптимального способа рекультивации и санации [21].
В обзоре МакДжила [114] приводятся данные исследователей из разных стран по установлению безопасных пределов содержания нефти и НП в почвах. В качестве среднего верхнего безопасного уровня содержания нефти в почве автор приводит 1000 мг/кг. В работах [26, 58] авторы предлагают из-за отсутствия официально установленных ПДК для суммарного содержания НП в почве на практике (при выполнении экологических анализов и оценке их результатов) пользоваться ОДК для НП в почве, равной также 1000 мг/кг.
При определении степени деградации земель 1-м (допустимым) уровнем загрязнения НП считается их содержание в почвогрунтах менее 1000 мг/кг, 2-м (низким) уровнем - 1000-2000 мг/кг, 3-м (средним) - 2000-3000 мг/кг, 4-м (высоким) - 3000-5000 мг/кг и 5-м (очень высоким) - более 5000 мг/кг [115]. Земли, загрязненные НП выше 5 уровня, в обязательном порядке подлежат консервации. По показателям уровня загрязнения земель органическими соединениями допустимый уровень содержания НП считается до 1000 мг/кг [116]. В настоящей работе уровень загрязнения почв и грунтов НП на объектах НГК оценивался по приведённой выше классификации [28]. На подобных объектах эта классификация удобна тем, что позволяет дифференцированно подойти к оценке территорий по степени загрязнения и выявить локальные участки, требующие первоочередных мероприятий по их очистке. Эта информация полезна для выбора оптимальных методов очистки в зависимости от установленного уровня загрязнения.
Свойства и химический состав нефтепродуктов-загрязнителей
Прежде, чем говорить о влиянии НП на ОС, логично рассмотреть химический состав нефти, НП, газоконденсата, как основных источников нефтезагрязнения почвогрунтов в данных исследованиях. Миграция нефти и НП в ОС, и результирующее воздействие нефтезагрязнения зависят от их состава и свойств.
Газовые конденсаты (конденсаты Вилюйской нефтегазоносоной области). Исследования почвогрунтов на загрязнение НП проводились в районе Средневилюйского газоконденсатного месторождения (пос. Кысыл-Сыр). Химический состав и физико-химические свойства конденсатов достаточно подробно изложены в литературе [139 - 143].
Как видно из рисунка 3.2.1, где приведена типичная хроматограмма фракции н.к. - 300 С одного из конденсатов Средневилюйского месторождения, таблицы І в Приложении и таблицы 3.2.1, характерными особенностями конденсата является высокое содержание ароматических УВ (40,4%), а в их составе ксилолов. На долю нафтеновых У В приходится 23,6 %. Среди них преобладают моноциклические нафтены, характеризующиеся высоким содержанием метилциклогексана. Алканы составляют 36,0 %, в их составе преобладают гомологи нормального строения.
Нефть Талаканского месторождения является основным загрязнителем на территории нефтепромысла, вдоль нефтепровода Талакан-Витим, на НБ. В модельном эксперименте, описанном в главе 4, нефть Талаканского месторождения используется в качестве загрязнителя.
Талаканская нефть относится к малосернистым, малопарафинистым нефтям средней плотности с вязкостью 20,1 мм2/с (таблица 3.2.2). На долю фракций, выкипающих до 200 С, приходится 19,6 %,.до 300 С выкипает 37,6 %. В составе бензиновой фракции (н.к.-200 С) преобладают метановые УВ, среди которых высоко содержание гомологов нормального строения. Нафтены составляют 14,3 %. Доля ароматических структур низкая. Таблица 3.2.2 - Физико-химические свойства, групповой и углеводородный состав нефтей
Фракции, выкипающие выше 200 С, характеризуются высоким содержанием углеводородов, в которых преобладают метаново-нафтеновые структуры (таблица 3.2.2). На долю смолистых компонентов приходится 12,4 %, в том числе на бензольные смолы 6,0%, на спиртобензольные - 6,4 %. Асфальтены составляют 0,5 % [144]. Характерными особенностями индивидуального состава насыщенных УВ является высокое содержание алканов нормального строения (46,1 %), преобладание среди них относительно низкомолекулярных гомологов, максимум распределения в области н-Сі5,і7 значительная доля изопреноидов (14,1 %), преобладание Ph над Рг (Pr/Ph=0,70), присутствие УВ ряда 12-и 13-метилалканов (рисунок 3.2.2; таблица 2.2.6).
По данным ИК-спектроскопии структурно-групповой состав компонентов нефракционированной талаканской нефти (рисунок 3.2.3, спектр 1) характеризуется преобладанием алифатических структур (720, 1380, 1460 см"1) над ароматическими циклами (600-1000, 1600 см"1). По конфигурации п.п. фракция масел (рисунок 3.2.3, спектр 2) по составу близка к нефти. В химической структуре бензольных смол (рисунок 3.2.3, спектр 3) в отличие от углеводородной части значительно выше участие ароматических циклов и меньше - длинных метиленовых цепей. Бензольные смолы обогащены карбонильными и гидроксильными группами, а также эфирными связями, но в целом содержание кислородных групп и связей не очень высокое: в ИК-спектрах не установлено доминирующего поглощения карбонильных групп над ароматическими циклами. Бензиновая фракция талаканской нефти. Бензиновая фракция, полученная на малогабаритной Витимской нефтеперерабатывающей установке из нефти Талаканского месторождения имеет плотность 699,1 кг/м , вязкость 0,72 мм /с [145]. Из рисунка 3.2.4 видно, что конфигурация ИК-спектров НП определятся набором п.п. ароматических УВ с незамещенными атомами водорода в бензольном кольце (600-1000 см"1 и 1600 см 1) и алифатических структур 720-730, 970, 1380, 1460 см"1, присущих углеводородной составляющей, и отсутствием п.п. кислородсодержащих групп и связей. Бензиновая фракция талаканской нефти характеризуется высоким содержанием алканов (рисунок 3.2.5 А; таблица 3.2.3; Приложение таблица II), а в их составе гомологов нормального строения с максимумом на н-гептане. Цикланы составляют 14,9 % при преобладающей роли циклогексанов. На долю аренов приходится около 9 %.
Трансформации нефтяного загрязнения под действием почвенно-растительного покрова
Результаты эксперимента (таблица 4.2.1) показали, что изменение параметров всхожести растения, а также активности почвенных энзимов в зависимости от содержания нефти в пробах носят сложный характер. Добавка нефти до 0,46 % об. оказывала стимулирующее воздействие на изученные физиологические параметры растения. Отмечалось и увеличение активности почвенных энзимов: каталазы, инвертазы, уреазы по сравнению с контрольной пробой (без внесения нефти) [152]. На рисунке 4.2.2. приведены ИК-спектры ХБ пробы К и проб с одинаковым количеством добавленной нефти без высевания растений (А, В) (таблица 4.2.2). Характер ИК-спектров проб А и В изменился в сторону увеличения углеводородной составляющей. Спектры этих проб отличает преобладание п.п. метиленовых групп над поглощением карбонильных групп. Несколько увеличилось в структуре ХБ количество соединений с ароматическими циклами. Выходы ХБ для этих проб характеризуются более высокими значениями, по сравнению с пробой К. Все это подтверждает факт загрязнения данных проб нефтью, что и выразилось в появлении техногенной составляющей в составе извлеченных ХБ из почв. Кроме того, из рисунка видно, что в спектре пробы В более интенсивное поглощение гидроксильных групп (п.п. 3400-3600 см"1), чем в пробе А. Изменяется соотношение интенсивностей п.п. в области 1700 - 1740 см"1: если в пробе А доминирует п.п. 1740 см"1, характерная для сложных эфиров и кетонов, то в пробе В доминирующей становится полоса 1700 см , относящаяся к поглощению насыщенных карбоновых кислот. В ИК-спектрах смолистой части нефтей максимум п.п. карбонильных групп также сдвинут в область 1700 см"1. Таким образом, можно предположить, что в пробе В, проанализированной через 60 дней, происходит окисление добавленной нефти.
ХБ ОВ почв современных осадков и нефтезагрязнителей различаются по содержанию углеводородных веществ и асфальтово-смолистых компонентов: ХБ пробы К характеризуется низким количеством УВ, высоким - смол и асфальтенов, что типично для ОВ современных осадков (таблица 4.2.2). В этой же таблице представлены результаты по содержанию углеводородных веществ и асфальтово-смолистых компонентов для трех проб почв, в которые было добавлено одинаковое количество нефти, по 0,2 об.%, при этом проба А была проанализирована через 7 дней, проба В через 60 дней после внесения нефти, растения на них не высевались.
В почве пробы С высевались семена одуванчика рогоносного, и почва, по окончании эксперимента (через 60 дней после внесения нефти), анализировалась наряду с другими пробами, где произрастали растения. Видно (таблица 4.2.2)., что наибольший выход ХБ в пробе А. Эта проба характеризуется и наиболее высоким содержанием углеводородных веществ в составе ХБ. В пробе В по сравнению с пробой А, выход ХБ уменьшился на 22 %, на столько же уменьшилось и содержание углеводородной фракции. То есть в почвах, загрязненных нефтью, в первую очередь преобразовывалась углеводородная часть нефтяного загрязнения. Это может быть связано как с процессами биодеградации УВ почвенной микрофлорой, так и с их испарением. Проба С характеризуется еще меньшим выходом ХБ, на 20 % по сравнению с пробой В, что, по-видимому, связано с трансформацией ОВ нефтяной природы элементами растительного покрова.
Следует отметить, что в пробах почв с высеванием растений, где добавка нефти не превышала 0,46 % об., доля углеводородных веществ в составе ХБ колебалась в пределах 20-34 %. Увеличение концентрации загрязнителя в почве вызывало быстрый рост содержания углеводородной фракции. Так, в пробах с максимальным количеством внесенной нефти 1,30 - 1,95 % об. содержание УВ в ХБ составляло 55,1-62,7 %, что близко составу отбензиненной нефти. Вероятно, при загрязнениях до 0,098% (приблизительно 1000 мг на 1 кг почвы) элементы почвенно-растительного покрова еще справлялись с загрязнением, при более высоких содержаниях нефти почвы теряли свою способность к самовосстановлению.
Добавление нефти в почву (проба А) изменило характер распределения УВ (рисунок 4.2.4 А; таблица 4.2.3; Приложение, таблица IV), которое стало практически идентично соответствующей фракции добавленной нефти [144]. При сравнении с пробой К обнаружено уменьшение доли н-алканов и сдвиг максимума в более низкомолекулярную область на н-Сп, а также повышение доли изопреноидов, 2- и 3-метилалканов, появление 12- и 13-метилалканов.
Анализ масс-фрагментограмм проб А и В позволил установить уменьшение почти в два раза содержания относительно низкомолекулярных н-алканов н-Сп — н-Сп, в пробе В по сравнению с пробой А. По-видимому, потеря относительно низкомолекулярных н-алканов связана не только с испарением их из почвенных проб, но и с процессами биодеградации, осуществляемые почвенной микрофлорой.
В пробе С, по сравнению с В, отмечается изменение характера распределения насыщенных УВ (рисунок 4.2.4 С, таблица 4.2.3, Приложение таблица VI): уменьшилась концентрация алканов н-Сп - Н-С25 и изопреноидов iCig - ІС23. Общая доля 12- и 13-метилалканов уменьшилась вдвое за счет уменьшения легких гомологов. Увеличилось содержание алканов н.к.-Сіб и изопреноидов iCu - iCis- В отличие от проб А и В, в пробе С распределение н-алканов стало бимодальным с максимумами в низкомолекулярной (H-CIS) И высокомолекулярной (н-Сг9,зі) областях. Различия в распределении УВ в пробах В и С показали, что наряду с трансформацией нефти под действием почвенной микрофлоры при высевании растений начинает работать дополнительный механизм трансформации углеводородных компонентов нефти растениями. Подобный характер распределения насыщенных УВ в пробах с растениями наблюдался до концентрации 0,46 % об. внесенной в почву нефти. При добавлении нефти 0,52 % об. и выше в составе УВ фракций ХБ увеличился вклад алканов н-Сп - H-C25 и легких гомологов 12- и 13-метилалканов, т.е. выше этой концентрации утрачивалась способность почв к самовосстановлению.
Таким образом, под влиянием элементов почвенно-растительного покрова преобразовывалась преимущественно углеводородная составляющая нефти. В отсутствии растительности биодеградации почвенной микрофлорой подвергались относительно низкомолекулярные алканы н-Сі2 - н-С . Даже небольшие добавки нефти в почву (0,2 % об.) приводили к изменению состава ХБ почв, придавая ему углеводородный характер, типичный для отбензиненной нефти. Под воздействием элементов растительного покрова менялся характер распределения УВ. В первую очередь трансформировались алканы н-Сп - Н-С25, а также легкие гомологи ряда 12-и 13-метилалканов. Характер распределения н-алканов менялся на бимодальный с четко выраженными максимумами в низкомолекулярной (H-CIS) И высокомолекулярной (н-С29,зі) областях (рисунок 4.2.4 С).
