Содержание к диссертации
-
Алканы 12
-
Термодинамическая устойчивость углеводородов 36
-
Равновесная изомеризация 37
-
Распределение УВ-биомаркеров в нефтях различных нефтегазонос
ных бассейнов России 49
-
Постановка задач исследования 62 ГЛАВА II. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 65
-
Характеристика объектов исследования 65
-
Схема исследования закономерностей распределения
УВ-биомаркеров в нефтях разного генотипа, продуктах термолиза
и термокатализа их полярных компонентов (смол и асфальтенов), кислородсодержащих предшественников нефти, а также в катализатах парафино-циклопарафиновой фракции 200-300С 68
3.1. Генерация УВ-биомаркеров путем мягкого термолиза и термокатализа некоторых кислородсодержащих соединений - возможных
предшественников нефти. 71
3.2. Генерация нефтяных полиметилзамещенных бицикло[4.4.0]деканов (сесквитерпанов) состава С ] 4—С ] 6 путем термолиза полярных компонентов (смол и асфальтенов) нефтей разного генотипа. ГЛАВА IV. ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ СТРУКТУРНЫХ ИЗОМЕРОВ НЕФТЯНЫХ ПОЛИМЕТИЛЗАМЕЩЕННЫХ БИЦИКЛО [4.4.0]ДЕКАНОВ (СЕСКВИТЕРПАНОВ) СОСТАВА С15.
ГЛАВА V. ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ УВ-БИОМАР- КЕРОВ (Я-АЛКАНОВ, ИЗОПРЕНАНОВ, СТЕРАНОВ, ТЕРПАНОВ И СЕСКВИТЕРПАНОВ) В ЮРСКИХ И МЕЛОВЫХ НЕФТЯХ РЕСПУБЛИКИ КАЛМЫКИЯ.
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
Введение к работе
Происхождение нефти, как и происхождение жизни, является фундаментальной проблемой естествознания. При этом происхждение нефти - это и актуальная проблема нефтяной геологии. Поскольку для того, чтобы вести обоснованные поиски нефти, необходимо знать, где и из каких источников она образовалась.
Несмотря на то, что проблемой происхождения нефти ученые занимаются более 200 лет, некоторые вопросы до сих пор остаются дискуссионными. Вместе с тем, от правильного ответа на вопросы нефтеобразования зависит эффективность проведения поисково-разведочных работ на нефть и газ как в отдельных регионах, так и во всем мире.
В настоящее время продолжают существовать, в основном, две теории происхождения нефти - органическая, т.е. осадочно-миграционная теория происхождения нефти, и неорганическая - минеральная теория происхождения нефти.
В нефтях преимущественно находятся так называемые углеводороды- биомаркеры, т.е. такие углеводороды (УВ), которые сохранили строение исходной биомассы. Однозначно доказано участие живого вещества в образовании скоплений УВ в недрах. Считается, что в случае преобладания в нефтях нечетных я-алканов над четными, аа-стеранов над РР-стеранами и т.д., такие нефти являются слабо преобразованными. Однако экспериментальных подтверждений этим предположениям пока нет.
До сих пор неизвестны пути образования УВ-биомаркеров. В частности, из каких кислородсодержащих соединений (возможных предшественников нефтяных УВ) генерируются те или иные УВ-биомаркеры, и в каких соотношениях они находятся на начальных стадиях созревания органического вещества (ОВ).
Совершенно очевидно, что состав исходной биомассы, накопленной в разное время и в разной обстановке (морской и наземной), неодинаков, что, безусловно, отражается на составе образованных из нее нефтей. Вместе с тем, известно, что, базируясь на общепринятых стерановых и терпановых показателях, не всегда можно дать однозначный ответ о происхождении нефти. В этой связи поиск новых информативных углеводородных показателей всегда является актуальным.
Корреляция в системе нефть-нефть - задача довольно сложная и менее однозначно решаемая. Это объясняется, прежде всего, тем, что при миграции происходит дифференциация состава нефти за счет многих природных процессов сорбции, диффузии, растворения в сжатых газах, пластовых водах, биодеградации и т.д. Вышеуказанные процессы практически не влияют на полярные компоненты нефти - смолы и асфальтены. Это диктует необходимость исследования взаимосвязи между полярными соединениями (смолами и асфальтенами) нефти и УВ-биомаркерами. Одним из возможных путей решения данного вопроса является исследование закономерностей распределения УВ-биомаркеров в продуктах мягкого термолиза смол и асфальтенов нефтей разного генотипа.
Выполненная работа вносит определенный вклад в развитие химии УВ нефти в части генезиса нефтяных УВ-биомаркеров и выявления новых геохимических показателей для использования в нефтегазопоисковой и нефтегазопромысловой геохимии.
Цель работы: Моделирование процессов образования УВ-биомаркеров - н- алканов, н-алкилциклогексанов, сесквитерпанов (полиметилзамещенных бицикло[4.4.0]деканов) Сн-С16 и стсранов С27-С29.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
Исследовать закономерности распределения алифатических и циклических УВ-биомаркеров в продуктах мягкого термолиза и термокатализа некоторых кислородсодержащих соединений - возможных предшественников нефтяных УВ.
Изучить закономерности распределения УВ-биомаркеров (и-алканов. изопренанов, стеранов, терпанов и сесквитерпанов) в нефтях разного генотипа Республики Калмыкии, а также других регионов РФ.
Исследовать закономерности распределения УВ-биомаркеров в продуктах мягкого термолиза полярных компонентов (смол и асфальтенов) нефтей разного генотипа и сравнить их с таковыми в нефтях.
С целью выявления относительной термодинамической устойчивости сесквитерпанов С]5, обычно присутствующих в нефтях, получить экспериментальным путем их равновесные концентрации при 500 и 600К.
Научная новизна:
Впервые показано, что в результате мягкого термолиза некоторых кислородсодержащих предшественников УВ нефти и полярных компонентов (смол и асфальтенов) нефтей разного генотипа генерируются я-алканы и н- алкилциклогексаны с максимумами на; УВ Си, Gi5, С17, и термодинамически: неустойчивые сесквитерпаны и стераны. А при термокатализе образуются гомологический ряд я-алкилциклогексанов с превалированием н- алкилциклогексана с четным числом« атомов' углерода в молекуле - н- додецилциклогексана (Сi8H36),. сесквитерпаны Ci4~CK) и стераны С27-С29 в соотношениях, близких к равновесным.
Впервые изучены закономерности- распределения. УВ-биомаркеров - стеранов, сесквитерпанов и терпанов, н-алканов и изопренанов - в юрских и меловых нефтях Республики Калмыкия.
Впервые показана возможность получения термодинамически равновесных концентраций при; 500 и;, 600К нефтяных полиметилзамещенных бицикло[4.4.0]деканов G15 путем равновесной изомеризации; фракций 200-300С нефтей разного генотипа:
Впервые установлено, что степень зрелости ОВ, оцениваемая по относительному содержанию полиметилзамещенных бицикло[4.4.0]деканов- С]5,. в термолизатах смол и асфальтенов увеличивается в ряду: асфальтены - смолы -. нефть.
Впервые показано, . что: закономерности распределения полиметилзамещенных. бицикло[4.4.0]деканов С]5 можно использовать как, показатель степени зрелости ОВ при корреляции в системе нефть-нефть.
Практическое значение результатов:
Образование термодинамически слабоустойчивых УВ-биомаркеров - стеранов w сесквитерпанов - из некоторых возможных кислородсодержащих предшественников и полярных компонентов нефти (смол и асфальтенов) имеет теоретическое значение с точки зрения происхождения нефти и практическое при поисках нефтяных месторождений.
Найден новый* способ получения, термодинамически равновесной смеси структурных изомеров нефтяных полиметилзамещенных бицикло[4.4.0]деканов С15 путем изомеризации в присутствии алюмосиликата фракций 200-300С из нефтей разного генотипа при 500 и 600К. - Показана возможность использования закономерностей распределения сесквитерпанов Ci5 в качестве показателя степени зрелости ОВ при корреляции в системе нефть-нефть.
Защищаемые положения:
В результате мягкого термолиза кислородсодержащих предшественников нефти наряду с ожидаемыми УВ - н-алканами и изопренами, генерируются также н-алкилциклогексаны и, в зависимости от исходного соединения, термодинамически слабоустойчивые стераны состава С27, С28 или С29. А в результате термокатализа, независимо от исходного соединения, генерируются стераны С27-С29 в соотношениях, близких к равновесным и гомологический ряд н- алкилциклогексанов с превалированием я-алкилциклогексана с четным числом атомов углерода в молекуле - и-додецилциклогексана (Ci8H36).
В результате мягкого термолиза смол и асфальтенов нефтей разного генотипа, как правило, образуется смесь термодинамически слабоустойчивых изомеров стеранов С27-С29 и сесквитерпанов С]4—Ci6, в отличие от таковых в нефтях. Степень зрелости ОВ, оцениваемая по относительному содержанию сесквитерпанов С]5 в термолизатах смол и асфальтенов, увеличивается в ряду: асфальтены - смолы - нефть.
Термодинамически равновесные концентрации структурных изомеров нефтяных полиметилзамещенных бицикло[4.4.0]деканов С|5 возможно получить из парафино-циклопарафиновых (ПЦП) фракций 200-300С нефтей разного генотипа путем равновесной изомеризации при 500 и 600 К.
Различные величины отношений нефтяных сесквитерпанов Ci5 в юрских и меловых нефтях отражают различную степень зрелости этих нефтей.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на XXIV Международной конференции по органической геохимии (Бремен, Германия, 2009 г.), VII Международной конференции «Химия нефти и газа» (г. Томск, 2009 г.), XVII конференции Губкинские чтения «Инновационное развитие нефтяной и газовой промышленности России: Наука и образование» (г. Москва, 2009 г.), VIII Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (г. Москва, 2010 г.), Всероссийской научной конференции «Успехи органической геохимии» (г. Новосибирск, 2010 г.).
Публикации. Основные положения и результаты исследования отражены в 13 научных работах, в том числе в 5 научных статьях и 8 тезисах докладов на международных конференциях.
Автор искренне благодарит преподавателей кафедры Органической химии и химии нефти РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина - зав. кафедрой, д.х.н., проф. Кошелева В.Н., д.х.н., проф. Рябова В.Д, д.т.н., проф. Сафиеву Р.З., д.х.н., проф. Паренаго О.П., д.т.н., проф. Мкртычана В.Р., к.т.н., доц. Иванову JT.B., к.х.н., доц. Сокову H.A., к.т.н., доц. Стоколос O.A., к.х.н., доц. Зиновьеву JI.B., к.х.н., ст. препод. Чернову О.Б., сотрудников кафедры - к.х.н. Цицугину H.H., зав.лаб. Тюрину Н.П., Белову Е.А., Бадмаева Ч.М. за помощь в проведении исследований и полезные консультации.
Особую благодарность выражаю к.х.н. Гируцу М.В. за поддержку и дружескую помощь при выполнении работы. За неоценимое содействие и оказанную поддержку автор признателен доценту, к.х.н. Эрдниевой О.Г.
Автор выражает глубокую признательность и сердечную благодарность за постоянное внимание, чуткое руководство, всестороннюю помощь и ценные советы своему научному руководителю, д.г.-мин. и к.х.н., профессору, академику РАЕН Гордадзе Г.Н.
