Содержание к диссертации
Введение
Современные композиционные битумные материалы 11
Особенности физико-химического состава остаточного нефтяного сырья 13
Физико-химическая механика композиционных битумных материалов 16
Модификация нефтяных битумов полимерными материалами 26
Классификация изоляционных материалов 28
Мониторинг рынка производства и потребления современных битумных изоляционных материалов 29
Битумные изоляционные материалы на основе вторично используемых битумов 30
Битумные изоляционные материалы для мостовых сооружений, условия их хранения и технологии производства 32
Научно-практические аспекты процессов коррозии и способов защиты магистральных трубопроводов 33
Виды коррозионных разрушений 33
Изоляционные материалы для защиты трубопроводов 36
Объекты и методы исследований 38
Объекты исследований 38
Стандартные и инструментальные методы исследований композиционных битумных материалов 44
Технология получения пластифицирующей системы и композиционных битумных материалов на её основе 44
Инструментальные методы исследований 44
Импульсная ЯМР-спектроскопия 44
ЭПР-спектроскопия 45
Метод инфракрасной спектроскопии 46
Метод жидкостно-адсорбционной хроматографии 46
Метод гельпроникающей хроматографии 47
Метод комплексного дифференциального термического анализа 47
Метод электронной микроскопии 47
Исследование динамической вязкости 47
Исследование характеристик битумов 48
Метод определения температуры размягчения 48
Метод определения температуры хрупкости по Фраасу 48
Метод определения растяжимости 48
Метод определения глубины проникания иглы 49
Метод определения изменения массы после прогрева 49
Исследование физико-химических свойств гидроизоляционных и кровельных и материалов 49
Электрохимический метод определения скорости проникновения агрессивных веществ через плёнку 49
Метод испытаний на нитевидную коррозию (метод ускоренных испытаний) гидроизоляционных материалов 51
Глава 3 Физико-химические основы получения пластифицирующей системы для товарных марок и вторично используемых битумов
3.1 Научно-технологический подход к выбору компонентов пластифицирующей системы
3.2 Фазовое равновесие в пластифицирующей системе полимер -растворитель
3.3 Определение молекулярных масс и молекулярно-массового распределения ластифицирующей системы
3.4 Определение реологических параметров пластифицирующей системы ПС-1
3.5 Анализ термодинамических характеристик активации вязкого течения бинарной пластифицирующей системы ПС-1
Выводы к главе
Глава 4 Разработка рациональных методов и технологии получения композиционных битумных материалов на основе товарных марок и вторично используемых битумов
4.1 Изучение физико-химических свойств битумных изоляционных материалов на основе окисленного строительного битума марки БН 90/10
4.1.1 Изменение физико-химических свойств битумных изоляционных материалов при введении ПС на основе рапсового масла
4.1.1.1 Разработка и изучение свойств битумных изоляционных материалов на основе ПС-1 (без участия СЭВ)
4.1.1.2 Определение реологических параметров композиционных битумных материалов на основе ПС-1
4.1.1.3 Исследование структурно-динамических параметров ПС-1 и композиционных битумных материалов на его основе методом ядерного магнитного резонанса
4.1.1.3.1 Определение структурно-динамических параметров ПС-1 при различных концентрациях
4.1.1.3.2 Определение структурно-динамических параметров композиционных битумных материалов на основе ПС-1
4.1.2 Оценка влияния содержания сополимер этилена с винилацетатом на физико-химические свойства битумных изоляционных материалов
4.1.3 Фазовое равновесие композиционного битумного материала
4.1.4 Изменение физико-химических свойств битумных изоляционных материалов при введении пластифицирующей системы на основе а-олефинов различного гомологического ряда
4.2 Изучение физико-химических свойств битумных изоляционных
материалов на основе вторично используемого битума
Выводы к главе
Глава 5 Научно - практические основы производства и применения битумных изоляционных материалов
5.1 Адсорбционно-жидкостная хроматография для битумного сырья и продуктов модификации битумов на основе пластифицирующей системы,
5.2 Применение ИК-спектроскопии для изучения строения композиционных битумных материалов 106
5.2.1 Строение компонентов дисперсной системы ВИБ и продуктов его модификации 10 8
5.2.2 Строение компонентов дисперсной системы строительного битума марки БН 90/10 и продуктов его модификации 113
5.3 Применение метода электронного парамагнитного резонанса для исследования влияния пластифицирующей системы на изменение концентрации парамагнитных центров в композиционных битумных материалах 119
5.4 Дифференциально-термический и термогравиметрический методы анализа для оценки влияния пластифицирующей системы на термическую стабильность композиционных битумных материалов 123
5.5 Электронно-микроскопическое исследование композиционных битумных материалов на основе пластифицирующей системы 127
5.6 Определение скорости проникновения агрессивных веществ через плёнку композиционного битумного материала электрохимическим методом 130
5.7 Разработка технологических схем производства битумных изоляционных материалов. Расчет технико-экономических затрат
на производство 137
5.7.1 Разработка технологической схемы производства гидроизоляционных и рулонных кровельных материалов на основе товарных марок и вторично используемых битумов 137
5.7.2 Экономическая эффективность использования модифицированных гидроизоляционных и кровельных материалов 140
5.7.2.1 Расчет экономического эффекта производства 1т композиционного битумного материала 140
5.7.2.2 Расчет дополнительного экономического эффекта от ликвидации ущерба загрязнения поверхности земли твердыми отходами производства гидроизоляционных и рулонных кровельных материалов 142
Выводы к главе 143
Выводы 145
Список используемой литературы
- Мониторинг рынка производства и потребления современных битумных изоляционных материалов
- Метод инфракрасной спектроскопии
- Определение молекулярных масс и молекулярно-массового распределения ластифицирующей системы
- Применение метода электронного парамагнитного резонанса для исследования влияния пластифицирующей системы на изменение концентрации парамагнитных центров в композиционных битумных материалах
Введение к работе
Актуальность темы. В России и в мире повышение качества и долговечности, эксплуатирующихся в атмосферных и подземных условиях битумных изоляционных материалов (БИМ) приобретает особую актуальность в современных условиях, характеризующихся увеличением энергетических, материальных и трудовых затрат особенно при строительстве и эксплуатации мостовых сооружений, трубопроводного транспорта и изоляции объектов промышленного и гражданского назначения.
По данным Госгортехнадзора РФ к 2010 году, общая протяженность трубопроводов (тыс. км) достигнет магистральных - 215, промысловых - 300, распределительных газопроводов – 385 и тепловых сетей 280.
Важнейшей из задач современного промышленного и гражданского строительства, жилищно-комунального хозяйства является использование надежных гидроизоляционных и рулонно-кровельных материалов отечественного производства с максимальным импортозамещением. В этой связи актуальность приобретает применимость товарных окисленных и вторично используемых битумов (ВИБ) в создании на их основе современной технологии производства композиционных битумных материалов (КБМ), которая должна решать экологические и экономические аспекты проблемы утилизации техногенных отходов так, например, по различным оценкам по г. Казани их образуется до 50 000 тн/год.
По оценкам РосДорНИИ, увеличение интенсивности дорожного движения и грузонапряжённости в сочетании с ухудшением экологической ситуации, создают угрозу надёжности мостовых сооружений, которых к 2009 насчитывается до 42000 ед. Известно, что в среднем до 20% мостовых и трубопроводных инженерных коммуникаций остаются в аварийном состоянии, основной причиной является коррозия, ущерб от которой составляет до 3,5 % от стоимости валового национального продукта.
Для обеспечения природно-климатических особенностей регионов РФ наиболее эффективным решением является разработка современных технологий модификации товарных и вторично используемых битумов, с учетом рационального использования многотоннажных, вторичных продуктов нефтехимии и нефтепереработки в качестве компонентов пластифицирующей системы (ПС), на основе линейных сополимеров в смеси с триглицеридными структурами жирных кислот олеинового ряда относящихся к классу полу- и невысыхающих масел, олефинами различного гомологического ряда, обладающей комплексом упруго-деформационных, адгезионно-прочностных и изолирующих свойств (водо-, морозо-, свето- и теплостойкостью, прочностью и высокоэластичностью, атмосферостойкостью, долговечностью и устойчивостью к воздействию агрессивных сред).
Работа выполнена в соответствии со «Стратегией РФ в области развития науки и инноваций до 2010 г. и дальнейшую перспективу», утверждена Президентом РФ 30.03.2002 № Пр-576, программами: «Развития нефтегазохимического комплекса и энергоресурсоэффективности в РТ на 2004-2010 гг.» (постановление Каб.мин. РТ от 02.04.2004 №162 и закон РТ от 23.03.2006 № 24-3РТ), Государственным контрактом № 6207р/8552 от 07.07.2008 Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере РФ.
Цель работы: Основной целью работы является проведение системного анализа структурно-механических свойств изоляционных материалов от особенностей химического состава компонентов ПС и КБМ, степени изолирующей способности разрабатываемых БИМ для изоляции мостовых сооружений, трубопроводного транспорта и объектов промышленного и гражданского назначения, в технологии их производства. Основными этапами для реализации этой цели являются:
провести сравнительную оценку, в соответствии с законом Рауля и Вант-Гоффа, молекулярно-массового распределения и полидисперсности методом гельпроникающей хроматографии, фазовыми диаграммами состояния Т-С, методами оценки фазовых составляющих с помощью ДТА и ТГА, расчёта термодинамики активации вязкого течения, жидкостной хроматографии, структурно-динамического анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопией, химического состава и молекулярной подвижности: битумов, компонентов линейных сополимеров, олефинов, триглицеридных структур жирных кислот, их физико-химической активности для получения многофункциональной ПС и универсального КБМ в производстве изоляционных материалов широкого назначения;
изучение взаимного влияния группового химического состава разработанных ПС и универсального КБМ на изменение атмосферостойкости и долговечности методами ЭПР-спектроскопией и ASTM D 1754 для определения устойчивости КБМ к старению, упруго-деформационных методом электронной микроскопии, высокоэластических, адгезионно-прочностных и изолирующих свойств БИМ методами электрохимического определения скорости проникновения агрессивных веществ и ускоренными испытаниями на нитевидную коррозию по ISO 4623;
разработка установки переработки нефтяных остатков и ВИБ для получения КБМ и методики определения их кинематической вязкости в производстве БИМ;
разработка проектно-технологического расчёта в создании экологически безопасного производства БИМ на основе системного анализа структурно-механических свойств образцов ПС и универсального КБМ с использованием методов 3-D-проектирования в программе CADWorx P&ID фирмы COADE, определение ущерба от загрязнения поверхности земли твердыми отходами и степени комерциализуемости научно-технических результатов.
Научная новизна работы:
Разработаны составы многофункциональных ПС на основе линейных сополимеров, олефинов, триглицеридных структур жирных кислот для получения универсального КБМ в производстве БИМ для защиты мостовых сооружений, трубопроводного транспорта и объектов промышленного и гражданского назначения, и установлены закономерности комплексного влияния состава ПС со степенью полидисперсности и фазовым равновесием на атмосферостойкость и долговечность, термоокислительную стабильность, высокоэластичность и изолирующую способность БИМ.
С использованием ИК-, ЭПР- и импульсной ЯМР-спектроскопии, жидкостной и гельпроникающей хроматографии, ДТА и ТГА, фазовых Т-С диаграмм, растровой электронной микроскопии установлено:
определяющая роль олефинов С20-С26, триглицеридных структур жирных кислот, состоящих из насыщенных до 7,3 % мас., и линейных сополимеров на равновесные фазовые состояния ПС и КБМ на её основе при температурах их смешения;
комплексное влияние компонентного состава многофункциональной ПС на содержание циклопарафиновых соединений и периферийных заместителей в конденсированных полициклических нафтено-ароматических средах КБМ;
закономерности изменения содержания свободных стабильных радикалов (ССР) в товарных битумах и ВИБ в зависимости от химического состава ПС;
влияние упорядочения структурно-динамических параметров нефтяных систем различной природы на физико-химические, адгезионно-прочностные и реологические свойства КБМ;
синергизм группового химического состава ПС на изменение структурно-механических и изолирующими свойств универсальных КБМ.
Практическая ценность. Основываясь на закономерностях физико-химического взаимодействия компонентов ПС и КБМ, предложен проектно-технологический расчёт создания экологически безопасного производства БИМ с использованием методов 3-D-проектирования в программе CADWorx P&ID фирмы COADE. Проведён расчёт ущерба от загрязнения поверхности земли твердыми отходами и степени комерциализуемости научно-технических результатов. На разработанные гидроизоляционные и рулонно-кровельные материалы для защиты мостов, трубопроводного транспорта и изоляции объектов промышленного и гражданского назначения, разработана нормативно-техническая документация (НТД), включающая в себя технические условия (ТУ), лабораторный и технологический регламент.
На основе разработанных составов БИМ на базе испытательного центра «Татстройтест» и ЦСЛ «Качество» ОАО «Татстрой» проведены расширенные лабораторные испытания образцов БИМ и получены положительные акты и рекомендации о проведении опытно - промышленных испытаний производства композиционных битумных материалов.
На базе ООО «Камского рубероидного завода» г. Набережные Челны проведены опытно - промышленные испытания производства гидроизоляционных и рулонно-кровельных материалов (ГиКМ) на основе товарных марок и вторично используемых битумов и получены положительные акты испытаний.
В ООО «Лабораторно-испытательном аттестационном центре «Качество» проведены расширенные лабораторные испытания представительских образцов опытно- промышленной партии рулонных гидроизоляционных и кровельных материалов, на основе разработанных составов ПС и КБМ. Разработанные рецептуры ГиКМ полностью отвечают требованиям ГОСТ 30547-97 «Материалы рулонные кровельные и гидроизоляционные. Общие технические условия».
На базе ООО «ГазпромТрансгазКазань» проведены опытно - промышленные испытания по изоляции магистральных трубопроводов на основе разработанного БИМ и установлено полное соответствие разработанных составов ГОСТ Р 51164-98 «Трубопроводы стальные магистральные».
В ОАО «Таиф-НК» внедрена в производство методика «Разработка методики определения кинематической вязкости гудрона и других вязких продуктов при 100оС».
Ожидаемый экономический эффект от использования разработанной 1т КБМ в качестве вяжущего для производства БИМ составляет около 70%, что снижает затраты на производство в 3 раза. Дополнительный экономический эффект от ликвидации ущерба загрязнения поверхности земли твёрдыми отходами (кровельные отходы - ВИБ, некондиционный СЭВ, отходы производства масел растительного происхождения) при производстве БИМ на основе разработанного КБМ составляет 6 147 тыс. руб./год (акт №5 от 1.04.08 г.)
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на VII международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия 2005»; научно-практической конференции «Современное состояние процессов переработки нефти», Уфа, 2005; XIV международной конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2006, посвящённая 50-летию ГУП ИНХП РБ»; международной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых», г. Санкт – Петербург, 2006 г.; всероссийской конференции «Молодые учёные и инновационные химические технологии 2007 г.», г. Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева; международной конференции VII конгресс нефтегазопромышленников России «Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2007, посвящённая 75-летию башкирской нефти»; международной научно-практической конференции «Повышение нефтеотдачи пластов на поздней стадии разработки нефтяных месторождений и комплексное освоение высоковязких нефтей и природных битумов, посвящённая добыче 3-х млрд. тонны нефти в РТ», г. Казань, 2007г.; всероссийской научно-производственной конференции «Проблемы производства и применения битумных материалов», г. Пермь, 2007г.; XV международной научно-практической конференции «Нефтепереработка – 2008», г. Уфа, 2008г., международной научно- практической конференции «Проблемы повышения качества дорожного битума и асфальтобетонных покрытий», Казахстан, г. Астана, 2008г., XV всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2008г.; итоговых научных сессиях КГТУ, г. Казань 2004 – 2009 гг.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 статей из них 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК, получено 4 патента РФ, 23 тезиса докладов на научных конференциях и симпозиумах различного уровня. По итогам 2006 г. работа отмечена дипломом лауреата конкурса «Отличник года 2006» в номинации «Проект года» (КГТУ и ССА). Работа отмечена грантом и дипломом победителя конкурса «50 лучших инновационных идей РТ» в номинации «Молодёжный инновационный проект» по теме «Производство модификатора «ПФМ» для кровельных и гидроизоляционных материалов на основе товарных и вторично используемых битумов», г. Казань, 2007г. На V международной специализированной выставке «Нефтепереработка. Нефтехимия. Энергетика. Экология» г. Альметьевск 2007г. и 15-ой международной выставки «Нефть. Газ. Нефтехимия» г. Казань 2008г. работа отмечена дипломами «Лучшая экспозиция выставки».
По итогам 2008 г. работа отмечена именным грантом, утверждена Президентом РТ УП-17 от 19.01.2009г.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 190 страницах, содержит 103 рисунков и 61 таблиц.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, приложения и списка использованной литературы из 149 источников.
Автор выражает искреннюю благодарность д.т.н. профессору А.Ф. Кемалову и д.т.н. профессору И.Н. Диярову за содействие и научную консультацию при выполнении и оформлении диссертационной работы.
Мониторинг рынка производства и потребления современных битумных изоляционных материалов
Исключительное многообразие дисперсных систем, их важное прикладное значение предопределяют необходимость изучения их свойств и разработки методов физико-химического управления свойствами на разных стадиях технологического процесса получения и переработки дисперсных систем /48-51/. Регулирование свойств КБМ может быть осуществлено в соответствии с основными положениями физико-химической механики направленным регулированием их пространственной дисперсной структуры путем изменения размеров частиц дисперсной фазы /62/.
В соответствии с современными представлениями /4-10/, нефть и остаточные нефтепродукты рассматриваются как сложные полимолекулярные дисперсные системы, отличающиеся соотношением компонентов, входящие в состав надмолекулярных структур, сольватных оболочек, образующих «сложную структурную единицу» (ССЕ). Ассоциация молекул, возникновение надмолекулярных структур НДС происходит за счёт сил межмолекулярного взаимодействия. Дисперсная частица, называемая ССЕ /26/, имеет определенное внутреннее строение (рис. 1.1). Ядро - дисперсная фаза, надмолекулярная структура которого состоит из асфальтенов либо из смолисто-асфальтеновых веществ (CAB), а дисперсионная среда представлена маслами и смолами, если иметь ввиду группу мальтенов. Если рассматривать результаты анализа группового химического состава ТНО методом хроматографии /52/, то смолы делятся на бензольные и спирто-бензольные, а масла, в свою очередь, на моно-, би- и поли-циклические структуры. Однако однозначной границы между ними не наблюдаются, так как они разделены сольватной оболочкой. Наличие сольватной оболочки обусловлено тем, что ядро ССЕ обладает поверхностью раздела, а значит и избыточной свободной поверхностной энергией AG, которую и компенсирует сольватная оболочка.
.С точки зрения молекулярно-кинетической теории жидкостей Я.И. Френкеля вязкое течение рассматривается как переход единичных молекул или их групп из очередного положения равновесия в ближайшую по направлению "дырку", на образование которой затрачивается некоторая энергия активации АЕ (1.11). Применив к вязкому течению жидкостей теорию абсолютных скоростей реакций, Г. Эйринг (1.12) получил уравнение, позволившее расчленить выражение вязкости на энергетическую и структурную составляющие: где ц - динамическая вязкость, h - постоянная Планка (h= 6,63-10"34 Дж-с), N - число Авогадро (N=6,02-1023 моль"1), V - молярный объем раствора, R - универсальная газовая постоянная (R =8,31 Дж/(моль-К)), Т-температура, К, AG , ЛН Ц и AS n - изменение свобод 17 ной энергии, энтальпии и энтропии активации вязкого течения соответственно. Все величины в уравнении имеют размерность в системе СИ.
Таким образом, величины R, М, h, N - константы для объекта исследования, а значения вязкости Г) или ц снимаются при абсолютной температуре Т.
Изменение энтальпии активации вязкого течения рассчитывается из уравнения: Указанная зависимость (рис. 1.5) строится на основании как минимум пяти точек на шкале температуры. Возможность дальнейших расчетов обусловлена линейным видом уравнения (1.15), описывающего данную зависимость с коэффициентом корреляции 0,99 -1,00.
Рост величины AS n объясняет повышение упорядоченности или ассоциированности исследуемой системы.
В своих работах /65, 66/ Ф.Г. Унгер, Н.Н. Красногорская, Л.Н. Андреева показывают, что размер ССЕ зависит от природы, структурно-группового состава и соотношениями между структурными группами, образующими дисперсную фазу и дисперсионную среду. На рис. 1.6 приведена модель ССЕ в дисперсионной среде. Ядром ССЕ являются свободные радикалы любого нефтепродукта, имеющего в своем составе асфальтены /66/. Ядро ССЕ может формироваться не только из стабильных радикалов, но и из молекул любого вида, обладающих самым высоким по сравнению с остальными ППВ. Приведенная на рис. 1.6 ступенчатая кривая распределения ППВ между молекулами (как в слоях, так и между слоями) в радиальном направлении к периферии ССЕ отражает устойчивость ССЕ. R - ядро, состоящее из радикалов; В - межфазный слой, состоящий из сольватных слоев: С -С5 - сольватные слои, образованные диамагнитными соединениями с убывающими величинами обменной корреляции электронов во внешней обобщенной оболочке; Д — дисперсионная среда; I - кривая распределения ППВ между молекулами в радиальном направлении к периферии; Ej-E5 - уровень потенциальной энергии парного взаимодействия отдельного слоя; Ед - уровень потенциальной энергии парного взаимодействия в дисперсионной среде.
Гипотетическая модель ССЕ, образуемой УВ разных групп: К, R" - свободные радикалы с различной энергией; АГА5 - арены различного строения; Нь Н3-Н5 - нафтеновые УВ различного строения; AiQ - серосодержащие арены; С2-С5 -серосодержащие соединения; А2Н2 - нафтено-ароматические УВ; П5, Пд - парафиновые УВ, образующие соответственно сольватный слой в дисперсионную среду.
На рис. 1.7 приведена гипотетическая более совершенная модель ССЕ, ядром которой служат стабильные радикалы, обладающие самым высоким (из всей системы) ППВ. Вокруг ядра послойно (по мере уменьшения ППВ молекул) группируются ароматические, нафтеновые и парафиновые УВ.
Несмотря на несомненные достоинства данного подхода, тем не менее, на основе вышерассмотренных теоретических воззрений на структуру НДС, не удаётся сделать прогноз об изменении дисперсности нефтяной системы при введении высоко-и низкомолекулярных продуктов. В этой связи, для комплексной оценки изменений свойств КБМ при введении линейных сополимеров, актуально первоначально рассматривать тенденции и закономерности физико-химических процессов, протекающих в результате создания дисперсий (размерность частиц от 3 до 30 мкм) линейных сополимеров в альфа-олефинах различного гомологического ряда и триглицеридных структурах жирных кислот олеинового ряда относящихся к классу полувысыхающих масел, действие которых направлено либо на инициирование протекания процессов окислительной полимеризации и поликонденсации макромолекул блоксополимера и растворителя либо на «усадку», т.е. диффузию растворителя из дисперсии с блоксо-полимером после нанесения его на поверхность раздела подложки.
На приводимой ниже схеме (рис. 1.8) условно выбрана одна из основных реакций образования активной перекиси и сополимеризация активной перекиси с маслом, при окислении и высыхании масел полимеризация за счёт соединения перекисных групп между собою Рис. 1.9 - Типы полимеризационных связей по А.А. Эйбнеру Как известно /43-45/, поликонденсационные процессы связаны с образованием высокомолекулярных структур из би- или полифункциональных соединений, сопровождающиеся выделением побочных низкомолекулярных веществ. Одними из распространенных побочных реакций при поликонденсации, особенно проводимой при высоких температурах (100-150С), являются деструктивные процессы, приводящие к разрыву макромолекул образовавшегося высокомолекулярного соединения
Метод инфракрасной спектроскопии
Поскольку основным свойством масел является способность отверждаться на воздухе, этот признак положен в основу общепринятой классификации масел /64/. По способности отверждаться на воздухе масла можно разделить на следующие группы: 1) масла с наивысшей способностью к высыханию. К ним относятся тунговое и ой-тисиковое масла, содержащие радикалы кислот с тремя сопряжёнными двойными связями; 2) высыхающие масла. В эту группу входят льняное, конопляное, перилловое масла и масло лаллеманции, характеризующиеся наличием кислот с тремя и двумя двойными связями; 3) полувысыхающие масла: маковое, подсолнечное, кукурузное, соевое, таловое. В их состав входят кислоты с двумя метиленразделёнными и одной двойной связью; 4) невысыхающие масла: оливковое, хлопковое, рапсовое, кокосовое с высоким содержанием насыщенных кислот и касторовое масло, содержащее преимущественно (до 87%) рицинолевую кислоту.
Следует отметить, что хлопковое и рапсовое масла лишь условно отнесены к группе невысыхающих масел. Все природные высыхающие и полувысыхающие масла содержат больше 50% кислот с несколькими двойными связями, что и обуславливает их высыхание на воздухе.
Обоснованный выбор рапсового масла, из всех выше перечисленных видов масел, в качестве компонента ПС заключается в формировании на его основе антиоксидантной слабовысыхающей плёнки препятствующей на пути окисляющего и охрупчивающего кислорода к битуму, и как следствие возрастает устойчивость к процессам старения БИМ [глава 1, рис. 1.8].
Аналогичная схема возможно применима и ко второму из выбранных нами растворителей - фр. а-олефинов С2о-С2б, ввиду наличия в её составе двойной связи. Фракции линейных а-олефинов - продукты производства линии олигомеров, в промышленности предназначены для производства алкилбензолсульфонатов и водорастворимых олефин-сульфонатов [глава 2]. В работах Думского О. В., Чередникова Г.Ф. /68/ хорошая совместимость исследуемых видов НПС с растительным маслом объясняется определенным соотношением в ее составе звеньев стирола, индена и дищжлопентадиена, которые, при взаимодействии с кислотами масел, по-видимому, способны образовывать устойчивые водородные связи и сложные эфиры. Подтверждением вышеуказанных предположений являются ИК-спектры ПС растворённого в CCL4, где отчётливо проявляются широкие линии от полос поглощения в области 1710 см"1, относящиеся к карбоксильным группам структурных звеньев НПС, связанных водородной связью с ВА звеньями СЭВ и карбоксильными группами рапсового масла [Глава 1, рис. 1.13-а,б].
Анализ литературы /64/ позволяет сделать вывод о том, что устойчивость покрытий, на основе различных масел с различным структурно-групповым составом, к процессам окисления падает в ряду: невысыхающие масла (рапосовое) - полувысыхающие (таловое) - высыхающие - масла с наивысшей способностью к высыханию. Таким образом, нами предположено формирование термодинамически устойчивой структуры с образованием водородных связей, которые стабилизируют систему полимерной дисперсии во времени, препятствуя процессам окисления и деструкции разработанной ПС.
Следует отметить /3/, что полимерные дисперсии, вследствие практически неизбежной полидисперсности являются квазибинарными системами. Поэтому при оценке фазового равновесия и термодинамической устойчивости ПС, посредством построения диаграмм состояния (температура- состав системы), установлено /3/, что макромолекулы разной молекулярной массы отличаются друг от друга растворимостью, значением критических параметров состояния, поэтому получаемые экспериментально диаграммы состояния представляют собой наложение кривых сосуществования, соответствующих макромолекулам определённой молекулярной массы и их относительному содержанию в образце.
Фазовое равновесие в пластифицирующей системе полимер - растворитель
Кривая взаимного смешения отделяет область неограниченного смешения (область над кривой I) от области ограниченного смешения (область под кривой II - область абсолютно нестабильных составов). При любой температуре всякая точка лежащая над кривой (например А, В) представляет собой гомогенный раствор. Точки лежащие внутри области II, например точка N, соответствует нестабильному состоянию двухфазной системы, т.е. раствор полимера в точке N, расслаивается на две фазы, которые находятся между собой в равнове-сии.Концентрации полимера растворителя в каждой из фаз при заданной температуре Т определяются абсциссами точек Ni HN2, полученных пересечением кривой смешения прямой линией, проведённой параллельно оси абсцисс через ординату, соответствующую данной температуре.
На системе полимер - растворитель (НПС - масло) (рис. 3.1) показано, что до 95-100С НПС растворяется ограниченно и раствор расслаивается на две фазы (масло в НПС и НПС в масле). При температурах выше 100С наблюдается неограниченное смешение НПС и масла. Каждой температуре соответствует та же концентрация НПС как в верхнем, так и в нижнем слое, а при изменении температуры происходит соответствующее изменение концентрации; обратимость процесса доказывается тем, что те же концентрации достигаются при подходе к данной температуре, как путём нагревания, так и охлаждения (рис. 3.1).
В области I, где Ф = 1, по правилу фаз число степеней свободы С = 2-1+1 = 2, т.е. произвольно можно менять одновременно два параметра, концентрацию полимера и температуру, при этом система постоянно будет представлять собой гомогенный раствор. В области II, где Ф = 2, по правилу фаз число степеней свободы С = 1, т.е. состояние системы однозначно определяется либо только температурой, либо только концентрацией, т.е. каждой температуре соответствует определённая взаимная растворимость компонентов. При повышении температуры значения концентрации компонентов в обеих фазах изменяются, приближаясь друг к другу. Точка, в которой совпадут составы двух сосуществующих фаз, называется критической. Ей соответствует критическая концентрация и критическая температура Тк-р. Таким образом, при критической температуре смешения составы обеих фаз выравниваются, граница раздела между ними исчезает и образуется гомогенный раствор.
В случае трёхкомпонентной системы, в частности, при добавлении к бинарной системе «полимер-растворитель» (НПС - масло) второго блоксополимера СЭВ, диаграмма состояния может быть представлена в виде треугольника Гиббса (рис. 3.2)
Определение молекулярных масс и молекулярно-массового распределения ластифицирующей системы
При добавлении к ВИБ рапсового масла, последнее входит в состав спиртобензол ьных смол (табл. 5.1), увеличивая тем самым внутреннюю часть сольватной оболочки. Этот факт отражается на снижении показателя температуры размягчения ГиКМ с 105 до 87 С, и как следствие уменьшение вязкости системы.
Введение ПС-3 с рапсовым маслом увеличивает содержание бензольных и спирто-бензольных смол, которые изменились с 15,8 до 17,2 и 11,8 до 24,7 %мас. соответственно. Таким образом, при модификации ВИБ наибольшему количественному изменению подверглись бензольных и спирто-бензольных смолы ВИБ, что положительно повлияло на изменение физико-химических свойств (упруго-деформационные - относительное удлинение при разрыве, стойкость к растрескиванию, температура хрупкости и температура изгиба при отрицательных температурах; адгезионно-прочностные - прочность при разрыве, адгезия к стали после выдержки в воде и на воздухе и изоляционные свойства -переходное сопротивление покрытия, сопротивление изоляции, диэлектрическая сплошность) ГиКМ на его основе, а именно удалось достичь и, в некоторых случаях превысить, показатели ГОСТ 30693-2000 «Мастики кровельные и гидроизоляционные», ГОСТ 30547 - 97 «Материалы рулонные кровельные и гидроизоляционные», ГОСТ Р 51164-98 «Трубопроводы стальные магистральные».
Анализ полученных результатов (табл. 5.1 и рис. 5.1-а) свидетельствует о том, что при модификации ВИБ - 105 происходит монотонное снижение масел и асфальтенов (34,9 до 27,4 и 37,5 до 30,7 %мас. соответственно), при значительном увеличении суммарного количества смол (от 27,6 до 41,9 %мас.) в КБМ и это приводит к увеличению соотношения ЦА+С)/ ДС с 1,87 до 2,65. Влияние ПС на состав сложных структурных единиц приведено на рис. 5.1-б). Добавка 3% СЭВ к ВИБ вносит небольшие изменения в строение сложных структурных единиц. При добавлении НПС в сложных структурных единицах снижается доля ядра, а доля сольватной оболочки увеличивается (с 42,4 до 47,3 % мае.) за счет периферийной части.
При модификации ВИБ рапсовым маслом содержание ядра снижается (с 57.6 до 47,0 %мас), а сольватной оболочки увеличивается за счет внутренней ее части (с 42,4 до 53,0 %мас). При введение ПС-3 в компаунд ВИБ с рапсовым маслом в сложных структурных единицах происходит перестройка - снижается доля ядра и увеличивается доля сольватной оболочки (с 57,6 до 42,3 и с 42,4 до 57.7 %мас. соответственно), за счет компонентов как внутренней, так и периферийной частей сольватной оболочки.
Схематично взаимное превращение УВ при введении ПС в ВИБ можно представить следующим образом: К1 К2 КЗ масла — смолы (Сб) «- смолы (Сп-б) — асфальтены (5.1) Вероятно, выше описанную схему превращения групп УВ можно представить следующим образом: К1 К2 КЗ К4 (МЦА+БЦА)— ПЦА— смолы (Сб) - смолы (Сп-б) —асфальтены (5.2)
Более определенные выводы о взаимном превращении групп УВ и о выборе схем окисления могут быть получены при определении скоростей превращения каждой из групп УВ. Так, если в вышеприведенных схемах принять, что К1 и К2 » КЗ и К4 (и при КЗ или К4 = 0), то мы будем наблюдать суммарную скорость превращения (МЦА+БЦА) и ПЦА УВ в смолы (Сб) , численно совпадающую со значением К1 (схема 4.1). Если К4 » К1 и К2 (при К3=0), то мы наблюдали бы увеличение содержания смол (Сп-б), за счёт разрушения асфальтеновых структур.
Таким образом, введение ПС приводит к изменению состава дисперсной системы ВИБ. В компаундах снижается доля дисперсионной среды и увеличивается доля сложных структурных единиц, состав которых изменяется. Во всех случаях наблюдается снижение доли ядра и увеличение доли сольватной оболочки (рис. 5.1-6). НПС увеличивает долю периферийной части сольватной оболочки, а рапсовое масло - внутренней ее части. Наиболее существенные изменения в дисперсной системе ВИБ наблюдаются при одновременном добавлении к нему рапсового масла и ПС-3. Графическое изменение физико-химических свойств ГиКМ от отношения (А+С)/ ДС представлено на рис.5.2.
Анализ полученных зависимостей (рис. 5.2) позволяет сделать вывод о том, что при модификации ВИБ происходит увеличение соотношения ЦА+С)/ ДС (с 1,87 до 2,65), которое приводит к достижению и превышению физико-химических показателей ГиКМ ГОСТ 30693-2000 «Мастики кровельные и гидроизоляционные», ГОСТ 30547 - 97 «Материалы рулонные кровельные и гидроизоляционные», ГОСТ Р 51164-98 «Трубопроводы стальные магистральные», а именно: температура гибкости на брусе R=5 мм уменьшилась с -3 до -17 С, относительное удлинение при разрыве увеличилось с 52 до 107 %. Тенденции (рис. 5.2) снижения показателя температуры размягчения ГиКМ (с 105 до 95 С), выше указанное, снижение температура гибкости на брусе и увеличение относительного удлинения при разрыве свидетельствуют о достижении улучшенных упруго-деформационных и прочностных свойств ГиКМ.
На следующей стадии исследований, нами исследован групповой химический состав строительного битума марки БН 90/10 и продуктов его модификации.
Анализ полученных экспериментальных данных (табл. 5.3 и рис. 5.3) по определению группового химического состава строительного битума марки БН 90/10 и продуктов его модификации показывает, что по-сравнению с ВИБ у БН 90/10 ниже содержание масел (табл. 5.1 и 5.3), но в 1,5 раза выше суммарное содержание смол (Сб + Сп-б). Содержание асфальтенов тоже ниже чем у ВИБ (34,7 против 37,5 %мас), но повышенное содержание суммарных смол (Сб + Сп-б около 41 %мас.) приводит к более высокому соотношению (А+С)/ ДС (1,87 против 3,11 %мас). В соответствии с этими фактами находятся и показатели температур размягчения ВИБ и БН 90/10 (105 и 88С соответственно), что является косвенной характеристикой более окисленной структуры ВИБ, вследствие его эксплуатации на участках кровельных покрытий в течении 10-15 лет.
В составе сложных структурных единиц (рис. 5.3) толщина сольватной оболочки выше у БН 90/10, за счёт большего содержания компонентов как внутренней, так и периферийной частей сольватной оболочки. Одиночные добавки к БН 90/10 (образцы № 2-4, табл. 5.1 и 5.3), в отличие от аналогичных добавок к ВИБ, несколько уменьшают соотношение ЦА+С)/ ДС. Наиболее существенное уменьшение соотношения наблюдается при введении в БН 90/10 фр. а-олефинов С2о-С2б (с 3,11 до 1,92), которые являются составной частью дисперсионной среды.
Перераспределение внутри ССЕ в образцах № 2-4 модифицированного БН 90/10 аналогично образцам № 2-4 модифицированного ВИБ (рис. 5.3). Добавка СЭВ и НПС приводит к незначительному увеличению доли ядра (с 45,8 до 49,8 и до 50,6 %мас. соответственно) и снижению доли сольватной оболочки (с 54,2 до 50,1 и до 49,4 соответственно), а рапсового масла - к уменьшению ядра и увеличению внутренней части сольватной оболочки (табл. 5.3).
Применение метода электронного парамагнитного резонанса для исследования влияния пластифицирующей системы на изменение концентрации парамагнитных центров в композиционных битумных материалах
Согласно проведенным исследованиям, необходимо заключить, что при определении численных значений электродных потенциалов металлической подложки в водном растворе электролита 3% NaCl установлено, что разработанные составы КБМ-1 -9 в течение всего времени (3-7 сутки) препятствует протеканию процессам коррозии. Однако у КБМ-8 происходит «пробивание» покрытия на 11 день сушки, т.е. переход ионов СГ из раствора на поверхность металла с последующим разрядом (катодная реакция ионизации металла). Это подтверждается тем, что значения плотности тока находятся в положительной области (+118 до +133 тВ), что приводит к увеличению скорости коррозии (приложение Б, табл. 4).
Скачкообразное поведение кривых зависимостей (рис. 5.20) можно объяснить тем фактом, что вводимая ПС содержит в своём составе относительно небольшую группу непредельных углеводородов, которые частично способствуют протеканию оксиполимеризационных реакций.
Анализ всего спектра полученных экспериментальных данных по определению скорости проникновения агрессивных веществ через плёнку разработанных составов КБМ электрохимическим методом показал, что все вышеуказанные составы ГиКМ, за редким исключением, препятствуют разрушению, вызванному воздействием внешней среды - электрохимической коррозии. Таким образом, разработанные составы полностью соответствуют по своим физико-химическим свойствам требованиям ГОСТ Р 51164-98 «Трубопроводы стальные магистральные», а по отдельным показателям, таким как адгезия к стали при различных температурах (94 против 70 Н/см), адгезия к стали после выдержки на воздухе (35,5 против 20 Н/см), сопротивление изоляции (7-Ю5 против 3-Ю5 Ом-м2) данные образцы превосходят требования действующих нормативов (Приложение В - акты промышленных испытаний).
Разработка технологической схемы производства гидроизоляционных и рулонных кровельных материалов на основе товарных марок и вторично используемых битумов Технологический процесс изготовления гидроизоляционных и кровельных материалов заключается в проведении следующих операций. Рулон стеклоосновы (полиэстера) электрической талью с помощью траверсы на штанге устанавливается на запасную позицию размоточного станка и поступает магазин запаса основы. Из магазина запаса, основа поступает в пропиточно покровную ванну, где производится пропитывание ее битумом и нанесение на обе стороны покровного слоя, затем основа поступает в покровную ванну содержащий битумно-полимерную покровную массу. Для этого ванна разбита на 2 части: пропиточную и покровную. В пропиточную часть автоматически с помощью исполнительного механизма, управляющего битумным краном, подается битум с температурой 150-160С из кольцевого битумопровода емкости Е-1, а в покровную часть битумно-полимерная покровная масса, поступающая из смесителя С-1, по кольцевому массопроводу с температурой 140-150С. Уровень в ваннах поддерживается на высоте примерно 60 мм от верха ванны.
Горячее полотно с температурой 140-160С из пропиточно-покровной ванны поступает на валок ванны охлаждения. Одновременно снизу с нижнего размоточного устройства подается полиэтиленовая пленка, которая приклеивается к покровному слою, нижняя часть валка постоянно находится в воде. Полотно с плавкой проходит горизонтально ванну с водой, касаясь воды только нижней поверхностью. Таким образом, происходит охлаждение нижнего покровного слоя.
Полотно поступает на выходные валки, после чего отклоняется вниз, направляясь к первому холодильному барабану установки охлаждения. Охлажденная вода, поступающая с градирни, подается в ванну снизу, заполняет ее до заданного уровня, излишек ее в нагретом состоянии переливается сбоку ванны с приводной стороны в коллектор отвода воды. Из ванны охлаждения полотно с нанесенной на нижний покровный слой полиэтиленовой пленкой поступает на первый холодильный барабан установки посыпки и охлаждения снизу. Если производится материал без крупнозернистой посыпки, то на верхний покровный слой наносится тоже полиэтиленовая пленка. Для этого над полотном установлено верхнее размоточное устройство пленки, с которого поступает полиэтиленовая пленка и которая соприкасается с верхним горячим слоем на поверхности холодильного барабана. В этом случае плавление пленки не происходит, так как поверхность покровного слоя частично охладилось на пути к барабану, а также, потому что контакт с поверхностью барабана приводит к отбору тепла барабаном. Подобно нижнему размоточному устройству, верхнее тоже оснащено двумя позициями размотки. Устройство размотки пленки оснащено механизмом поперечного перемещения рулона.
Намоточный станок служит для сматывания полотна в рулоны и упаковки их двумя полосками клейкой лентой. Полотно поступает в тянульные вальцы станка, проходя зигзагообразный путь, которые служат для выборки полотна из магазина, и подает к шпуле, на которой производится сматывание полотна в рулон. Намоточный станок может работать в автоматическом и полуавтоматическом режимах. Готовый рулон сбрасывается на неприводной рольганг, скатывается по направляющим на ленточный конвейер.
Экономический расчет сводился к определению затрат на разработку образцов КБМ применяемых для производства гидроизоляционных и рулонных кровельных материалов, на основе строительного битума марки БН 90/10 и ПС. Сумма затрат на основные и вспомогательные материалы определялись на основании абсолютного расхода с учетом возможных потерь и отходов производства (таблица 5.14). Таблица 5.14 - Расчёт калькуляции затрат на производство 2 тонн ПС
Таким образом, ожидаемый экономический эффект от использования ПС при производстве кровельных и гидроизоляционных материалов составляет около 70 %, что снижает затраты на производство в 3 раза. Ожидаемый экономический эффект от использования ВИБ и ПС при производстве гидроизоляционных и кровельных материалов представлен в акте №5 о промышленных испытаниях.
Расчет дополнительного экономического эффекта от ликвидации ущерба загрязнения поверхности земли твердыми отходами производства гидроизоляционных и рулонных кровельных материалов
Расчёты проведены в соответствии с литературными данными: обеспечение производственной и экологической безопасности: методические указания / Казан. гос. технол. ун-т; сост. Ф. М. Гимранов [и др.]. -Казань, 1998.
Таким образом, дополнительный экономический эффект от ликвидации ущерба загрязнения поверхности земли твердыми кровельными отходами составляет порядка 6 млн. руб. в год.
1. С использованием методов ДТА и ТГА установлено комплексное влияние многофункциональной ПС на увеличение содержания доли циклопарафиновых соединений с 1,5 до 1,7 ед., увеличение доли периферийных заместителей с 1,28 до 1,36 в конденсированных полициклических нафтено-ароматических средах КБМ, что приводит к увеличению относительного удлинения при разрыве и гибкости КБМ на 60-70% за счёт способности изменять свою конформацию более разветвлённых структур обладающих высокой гибкостью макромолекул, в результате внутримолекулярного, теплового движения звеньев или же под влиянием внешних механических, гидродинамических сил.
2. Методом растровой электронной микроскопии показано, что применение многофункциональной ПС приводит к формированию пространственной, структурированной, трёхмерной полимерной сетки в КБМ, с размерностью частиц от 2 до 10 мкм, что увеличивает упруго-деформационные свойства на 80%.
3. На основе данных электрохимического определения скорости проникновения агрессивных веществ и ускоренного испытания на нитевидную коррозию по ISO 4623 установлено, что разработанные КБМ в течении более 2000 ч пассивируют поверхность металлической подложки, что приводит к увеличению изолирующих свойств на 40%.
4. На основе системного анализа данных жидкостной хроматографии, ИК- и ЯМР-спектроскопии установлена прямопропорциональная взаимосвязь увеличения масел с 22 до 28% мае. и суммы смол с 36 до 42% мае, групп ( С=0) в кислотах с 0,1 до 0,5 и групп ( С=0) в эфирах с 0,1 до 1,8 в КБМ с увеличением структурно-механических свойств 2 раза и изолирующих свойств на 30-40% БИМ.
