Содержание к диссертации
Введение
1 Современное состояние проблемы и наиболее перспективные направления в разработке эффективного способа очистки нефтесодержащих сточных вод 9
1.1 Анализ факторов, обусловлившощих сложность очистки нефтесодержащих вод 9
1.2 Оценка эффективности известных способов очистки нефтесодержащих вод 12
1.3 Перспективность адсорбционной технологии очистки нефтесодержащих стоков, основанной на комбинированном применении адсорбентов различного типа 35
2 Объекты и методы исследования 38
2.1 Исходные нефти и нефтепродукты 38
2.2 Природные и синтетические дисперсные сорбенты 39
2.3 Волокнистые фильтрующие материалы 41
2.4 Методики адсорбционных измерений 42
2.5 Методы исследования 44
2.6 Математическая обработка данных 47
3 Изучение процессов извлечения нефтепродуктов дисперсными и волокнистыми адсорбентами из водных сред 48
3.1 Сорбция нефтепродуктов оксигидроксидами алюминия 48
3.2 Извлечение нефтепродуктов природными цеолитами месторождения Хон- гуруу 58
3.3 Применение модифицированной опоки для извлечения нефтепродуктов из водных сред 62
3.4 Сравнение сорбционных свойств дисперсных сорбентов 63
3.5 Разделение водонефтяных эмульсий волокнистыми сорбентами 65
4 Извлечение нефтепродуктов многослойными фильтрами 72
5 Опытно-промышленные испытания адсорбционной технологии очистки сточных вод 81
5.1 Адсорбционная технология очистки сточных вод Томской нефтебазы 81
5.2 Применение многослойных сорбентов для очистки амбарных вод 89
5.3 Мобильная установка для очистки опрессовочыых вод при ремонте магистрального нефтепровода 89
5.4 Применение фильтроадсорбіщонной технологии для очистки стоков Томского завода резиновой обуви 91
Основные научные результаты и выводы 94
- Оценка эффективности известных способов очистки нефтесодержащих вод
- Природные и синтетические дисперсные сорбенты
- Применение модифицированной опоки для извлечения нефтепродуктов из водных сред
- Мобильная установка для очистки опрессовочыых вод при ремонте магистрального нефтепровода
Введение к работе
Нефть и получаемые из нее нефтепродукты стали неотъемлемой частью современной технологической цивилизации. Они используются практически во всех отраслях народного хозяйства, в энергетике, промышленности, сельском хозяйстве, и практически невозможно найти область жизни человека, не имеющей прямого или косвенного отношения к нефти или продуктам ее переработки. Вместе с тем нефть и нефтепродукты загрязняют биосферу и, прежде всего водоемы, как внутренние, так и мировой океан [1].
Нефтесодержащие производственные стоки формируются из подтоварных и ам
барных водных отходов нефтедобычи, технологических вод от промывки емкостей, тру
бопроводов, наливных эстакад, стоков насосных станций, технологических сбросов пред
приятий нефтехимии и нефтепереработки, нефтебаз, автозаправок и др. Гигантский ущерб
приносят многочисленные аварии нефтяных танкеров, продукто- и нефтепроводов, неф
техранилищ в период стихийных бедствий (паводков, землетрясений). Ликвидация по
следствий воздействия нефтепродуктов на окружающую среду остается актуальной про
блемой не только настоящего времени, но и отдаленного будущего. :-
Нефть и нефтепродукты могут находиться в водной среде как в виде крупнодис-персных включений (капель и поверхностных пленок), так и в эмульгированном и растворенном состоянии. Если грубодисперсные примеси могут быть сравнительно легко удалены из воды известными механическими и физико-химическими методами, то разрушение высокодисперсных эмульсий и, особенно, извлечение растворенных в воде нефтепродуктов до сих пор представляет собой достаточно сложную техническую проблему. Наиболее рациональным является сочетание различных методов очистки воды.
Существующие методы и средства не всегда эффективны в процессах очистки неф-тесодержащих вод. Наиболее эффективными, позволяющими добиться максимальной степени очистки в широком диапазоне концентраций, являются адсорбционные методы.
В 90-е годы в ИХН СО РАН в соответствии с программой работ по исследованиям свойств электровзрывных ультрадисперсных порошков металлов и поиску областей их применения впервые были разработаны ультрадисперсные адсорбенты на основе оксигид-роксидов алюминия, В результате предварительных исследований было установлено, что новые материалы обладают достаточно высокими адсорбционными характеристиками по отношению к ряду металлов и некоторым органическим загрязнителям [2-5], что послужило толчком к проведению более детальных исследований их свойств, в частности, данной работы.
Работа выполнена в соответствии с координационными планами научно-исследовательских работ ИХН СО РАН:
- 1996-2000 гг. «Разработка физико-химических основ создания новых материалов для решения экологических задач и технологий их реализации. Исследование динамшси извлечения нефтепродуктов из водных сред с использованием многослойных адсорбентов», TPN 01.960.011914;
-2001-2003 гг.«Физико-химические основы разработки и использования новых композиционных, полимерных материалов в интересах нефтегазового комплекса, энерго- и ресурсосбережения. Исследование процессов адсорбции нефтепродуктов и сопутствующих загрязнении из водонефтяных и воздушных сред на многослойных адсорбентах.», ГР N01.20.00 11861.
Целью работы является изучение сорбируемости и закономерностей сорбции растворенных и эмульгированных нефтепродуктов из водных сред дисперсными и волокнистыми материалами и разработка на их основе комбинированных многослойных фильтров.
Основные задачи исследования:
Изучение адсорбционных свойств оксидно-гидроксидных фаз алюминия в процессах извлечения растворенных и эмульгированных нефтепродуктов из водных сред.
Исследование фильтрационных и сорбционных характеристик прессованного базальтового волокна с глинисто-целлюлозным связующим в процессах разделения водонефтяных эмульсий.
Исследование сорбционных свойств и проведение сравнительного анализа технологической эффективности ряда природных и синтетических дисперсных сорбентов и волокнистых фильтрующих материалов.
Определение закономерностей сорбции нефтепродуктов комбинированными сорбентами, включающими слои дисперсных и волокнистых материалов в одной технологической схеме.
Выдача рекомендаций на основе полученных данных для разработки технологии очистки нефтесодержащих сточных вод и расчета оптимальных конструкций многослойных фильтров. Апробация разработанной технологии очистки воды в условиях опытно-промышленной эксплуатации.
7 Защищаемые положения:
Сорбционные характеристики ультрадисперсного оксигидроксида алюминия, волокнистых фильтрующих материалов и обоснование выбора адсорбентов многослойных фильтров для извлечения нефтепродуктов из водных сред. (Закономерности сорбции нефтепродуктов многослойными адсорбентами.
Результаты промышленных испытаний фильтроадсорбционной установки для очистки нефтесодержащих сточных вод.
Научная новизна заключается в следующем:
Впервые исследованы адсорбционные свойства УДП ОГА, получаемого путем взаимодействия электровзрывного нанопорошка алюминия с водой в процессах извлечения нефтепродуктов из водных сред. Высокие адсорбционные характеристики УДП ОГА определяются его дисперсностью, избыточной поверхностной энергией и значительной удельной поверхностью.
Впервые исследованы закономерности сорбции эмульгированных нефтепродуктов широкого спектра дисперсности из водонефтяных эмульсий фильтрующими материалами на основе прессованного базальтового волокна с глинисто-целлюлозным связующим. Высокая нефтеемкость прессованного базальтового волокна обусловливается его пористостью и высокой проницаемостью.
Впервые предложено использовать ультрадисперсные и волокнистые материалы, расположенные послойно, для извлечения из сточных вод растворенных и эмульгированных нефтепродуктов. В многослойных фильтрах волокнистые сорбенты, характеризующиеся высокой нефтеемкостыо, задерживают эмульгированные нефтепродукты, а ультра-дисперсным сорбентом извлекаются высокодисперсная часть эмульсии и растворенные нефтепродукты.
Практическая ценность работы
Предложена конструкция фильтра для очистки нефтесодержащих сточных вод с применением многослойных сорбентов.
Определены параметры и даны рекомендации для конструирования и изготовления установки для очистки сточных вод, которая реализована и успешно работает на Томской нефтебазе ОАО «Томскнефтепродукт» ВНК.
Результаты, полученные при выполнении диссертационной работы, использованы при разработке технологии очистки сточных вод Томского завода резиновой обуви (ТЗРО-РКО) в 1999-2000 г.
8 Апробация работы. Основные результаты исследований, представленные в работе, докладывались на; 4 и 5 Международных конференциях по химии нефти и газа (Томск, 2000, 2003); Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных систем» (Москва, 1999); Международной научно-технической конференции «Техника и технология очистки и контроля качества воды» (Томск, 1999); Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Современные теоретические модели адсорбции в пористых средах» (Москва, 1999).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 26 работ, в том числе 5 статей, 3 патента, 18 докладов и тезисов на конференциях различного уровня.
Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти разделов, основных выводов, списка использованных источников и приложения. Основное содержание работы изложено на 112 страницах машинописного текста, включает 44 рисунка, 37 таблиц, список использованных литературных источников из 181 наименования.
Оценка эффективности известных способов очистки нефтесодержащих вод
Для очистки сточных вод от нефтепродуктов применяют механические, физико-химические и биологические методы. При выборе метода очистки воды от нефтепродуктов, прежде всего следует установить исходную концентрацию и дисперсность нефтяных загрязнений. На основании требований к состоянию воды и ее объему, подбирают наиболее эффективный и дешевый метод очистки. Эффективность методов, широко используемых для очистки нефтесодержащих вод, представлена в таблице 1.2 [16]. Норма содержания нефтепродуктов в воде, предназначенной для сброса в рыбохозяйственные водоемы, составляет 0,05 мг/л [17]. Ввиду сложности состава нефтесодержащих вод и для увеличения эффективности очистки в технологических схемах очистных сооружений используются комбинации различных методов. Механические методы очистки являются самыми распространенными методами обработки нефтесодержащих сточных вод. Из механических методов практическое значение имеют отстаивание, центрифугирование и фильтрование. Нефтесодержащие сточные воды промышленных предприятий и нефтебаз неравномерно поступают на очистные сооружения, и для более равномерной подачи сточных вод на очистные сооружения служат буферные резервуары-отстойники, которые не только сглаживают неравномерность подачи сточных вод, но и значительно снижают концентрацию нефти в воде. Для отделения взвешенных нефтепродуктов используют отстойники и гидроциклоны. Отстаивание - наиболее простой способ для выделения из сточных вод грубодис-персных нефтяных загрязнений, которые под действием гравитационной силы всплывают на поверхность воды отстойника. Отстаивание воды в резервуарах может протекать в динамическом и статическом режимах. При динамическом режиме наполнение и опорожнение резервуара происходят одновременно. При статическом режиме резервуары работают по трем циклам: наполнение, отстаивание, опорожнение. Перед откачкой отстоявшейся воды из резервуара сначала отделяют всплывшую нефть, а затем откачивают осветленную воду. В результате отстаивания отделяется до 90 - 95 % грубодисперсных нефтепродуктов [6, 18]. Для разделения водопефтяных эмульсий в центробежном поле используют центрифуги, в которых вращательное движение жидкости передается от вращающихся элементов конструкции, связанных приводом, а также циклоны и гидроциклоны, в которых вращение жидкости возникает в результате тангенциального входа потока в рабочий объем аппарата [6, 8, 19-21]. По сравнению с центрифугами циклоны и гидроциклоны обладают рядом существенных достоинств: просты по конструкции, компактны, дешевы в изготовлении, просты и надежны в эксплуатации.
Использование гидроциклонов различных конструкций позволяет улавливать 60 - 95 % нефтепродуктов [8]. Для механической очистки сточных вод от нефтяных примесей после их гравитационного отстаивания часто применяют фильтрующие материалы с различной пористо- стью и поверхностными свойствами [6, 22, 23]. Нефтепродукты относятся к неполярным жидкостям с низким поверхностным натяжением и смачивают практически все твердые тела. В качестве фильтрующих материалов, обладающих адгезионными свойствами, используется кварцевый песок, дробленый антрацит, керамзит, керамическая крошка, котельные и металлургические шлаки и др. [24-31]. Фильтры с зернистыми материалами, в частности, с кварцевым песком, имеют ярко выраженный начальный период, во время которого адгезия гидрофобных капель нефтепродуктов па гидрофильной поверхности зерен песка затруднена. Закреплению и адгезии отдельных капель нефтепродуктов способству-ют нарушения гидрофильности поверхности зерен песка, ее шероховатость и капиллярные явления, С течением времени закрепленные капли нефтепродуктов вытесняют гид-ратную оболочку, постепенно вовлекая в процесс всю поверхность зерен. На поверхности фильтрующего материала образуется слой дисперсной фазы, имеющий гидрофобные свойства, что улучшает условия адгезии эмульгированных нефтепродуктов [6]. Процессы фильтрации водонефтяных эмульсий состоят в том, что капли нефтепродуктов контактируют с поверхностью зерен адсорбента, затем происходит вытеснение нефтепродуктами воды с поверхности зерен, их адгезии на этой поверхности, заполнение нефтепродуктами наиболее узких поровых каналов фильтрующего слоя и продвижения по ним в направлении фильтрации. Эти процессы определяются множеством технологических параметров, в первую очередь свойствами фильтрующих материалов и водонефтяной эмульсии, которые лежат в основе процесса адгезии [6,14]. Эффективность работы фильтрационного оборудования зависит от параметров фильтра — крупности зерен, высоты фильтрующего слоя и скорости фильтрации, которые определяют вероятность столкновения и закрепления капель нефтепродуктов на поверхности фильтрующего материала. Для повышения стабильности и эффективности работы фильтров рекомендуется использовать фильтры с восходящим потоком в направлении убывающей крупности фильтрующего материала [6, 19]. При этом нефтеемкость и продолжительность фильтроцикла увеличивается в ряде случаев в 3-5 раз. Однако такой режим допустим при скорости фильтрации не более 5 м/ч.
При больших скоростях происходит взвешивание фильтрующего слоя и эффективность процесса резко ухудшается [6]. При повышении температуры сточных вод с 20 до 60 С эффективность фильтрации снижается на 10 % [10]. Это связано со снижением вязкости средних и тяжелых сортов нефтепродуктов в 6-7 раз. Механические фильтры обычно разделяют на напорные и безнапорные (открытые), в напорных фильтрах сточную воду пропускают сверху вниз со скоростью 5-12 м/ч, про- дол жительн ость фильтроцикла зависит от характера сточных вод и колеблется от 12 до 48 ч, при этом концентрация нефтепродуктов снижается с 40-80 мг/л до 10-20 мг/л. Нефтеем-кость песчаных фильтров составляет 1 2 кг/м [6]. В безнапорных пссчан ых открытых фильтрах процесс, фильтрования І идет снизу вверх со скоростью 5-7 м/ч. Фильтры затру--жают кварцевым песком на подстилающем слое гравия или щебня. Подаваемая на фильтра сточная вода может содержать до 50-60 мг/л нефтепродуктов, однако с увеличением концентрации нефтепродуктов в исходной воде эф фективность очистки заметно снижается: [6]. Регенерацию фильтров проводят продувкой воздухом с последующей промывкой горячей ВОДОЙ: При этом образуется промывная вода с высокой концентрацией; эмульгированных нефтепродуктов, которая, тоже требует утилизации [6, 19]. Для;интенсификацию фильтрования сточных вод применяют фильтрующие материалы с развитой поверхностью. Нефтеемкость, некоторых материалов размером частиц 0,5 — 2мм;при температуре 20 С характеризуетсяL показателями, представленными; в таблице 113 [8]: В качестве фильтрующих материалов часто используют гранулированные и волокнистые полимерные материалы, обладающие высокой м еханической: прочностью, химической стойкостью, пористостью, гидрофобными поверхностными свойствами и высокой; нефтеемкостью. К ним относятся; полистирол, пенополиуретан, полиэтилен, - полипропилен и др. [6, 33-38]. Гранулированный їпенополистирол с размером гранул 0,5:5 мм используется для;очистки природных и доочистки сточных вод, однако в связи с ВЫСОКОЙ: адгезионной способностью по отношению к нефтепродуктам его применяют и для разделения водонефтяных эмульсий [19]. Регенерацию фильтра проводят обратным током воды, при этом фильтрующий слой расншряется на 25-30 %, что способствует интенсивной промывке гранул. В процессе фильтрования шефтесодержащих вод через фильтры с эластичной пенополиуретановой загрузкой концентрация;нефтепродуктов и взвешенных веществ снижается со 150 до 10 мг/л, при скорости фильтрования: 25-35 м/ч, нефтеем-кость фильтра составляет 130 - 170 кг/м . Регенерацию проводят в отжимных барабанах [6]. Для очистки сточных вод от эмульгированных нефтепродуктов и масел может использоваться вспученный перлит, гидрофобизованный кремний органическими соедине- ниями.
Природные и синтетические дисперсные сорбенты
Синтетический адсорбент на основе ультрадисперсных оксидпо-гидроксидных фаз алюминия (УДП ОГА) был получен окислением наноразмерного порошка алюминия, характеризующегося величиной удельной поверхности (по аргону) Sy]i = 16 м /г [120-123]. Окисление УДП алюминия водой проводили при 50 С и времени старения продуктов реакции 24 ч. Полученный ОГА прокаливали при 300 С в течение 2 ч. Полученный адсорбент имеет структурную формулу АЬОз 0,75 НгО и характеризуется величиной удельной поверхности 8уД=356м/г. Фазовый состав представлен ц-AI2O3, Y-AI2O3 и псевдобемитом. Размер частиц, в основном, 0,1-1 мкм. Для данного адсорбента характерно бимодальное распределение пор по размерам: мезопоры, с максиму-мами при 4 и 5,5 им, и микропоры 2 нм. Объем мезопор равен 0,28 и 0,07 см /г для пор с размером 4 и 5,5 им, соответственно; объем микропор - 0,09 см3/г. Емкость по бензолу составляет 419 мг/г, предельный адсорбционный объем Vs= 0,48 см3/г. Хонгурин относится к гейландит-клиноптилолитовым цеолитам, которые представляют собой природные микропористые сорбенты. Для цеолитов данного типа характерно существование двух типов каналов, окна которых составлены 8-членными (диаметр 0,49 - 0,55 нм) и 10-членными (диаметр 0,44 0,72 им) кольцами, в которые могут проникать молекулы растворенных в воде углеводородов, критический диаметр которых соизмерим с размером входных окон цеолита. Предельный объем микропор хонгурина по воде и метанолу равен 0,09 и 0,10 см /г соответственно. Плотность цеолитов месторождения Хонгуруу для разных пластов составляет 2,41 - 2,43 г/см3, пористость — 30 - 31 %, удельная поверхность хонгурина составляет 7 м2/г [119]. Общую химическую формулу хонгурина можно представить в следующем виде [149]: (Na, К)+6 Al6 Sl30 On п Н20 (Са, Mg)2+3 AI6 Si30 072 п Н20 Для получения сорбента образцы природного цеолита дробили и отбирали фракцию 0,5-2,5 мм, затем полученную фракцию цеолита промывали дистиллированной водой и просушивали сначала при комнатной температуре, а затем при 100 С в течение 2 ч. Активацию цеолита проводили путем прокаливания фракционированного образца при температуре 600 С в течение 2 ч. Опока дробленая и модифицированная Опока относится к микропористым опал-кристобалитовым породам осадочного происхождения. На основе природного минерального сырья - опоки, с содержанием основного вещества 85 - 95 %, производится алюмосиликатный полифункциональный ад- сорбент марки ОДМ-2Ф (производитель ООО НПК ОІШУР, г. Екатеринбург).
После предварительной сушки исходное сырье дробят, обрабатывают раствором NaOH, Na CO или Са(0Н)2. Основными компонентами исходного сырья являются S1O2 до 84 %; РегОз не более 3,2 %; AI2O3, MgO, СаО — 8 % [131-133]. Свойства модифицированной опоки представлены в таблице 2. 5. Таблица 2. 5 - Физико-химические свойства модифицированной опоки [123] Супертонкое базальтовое волокно использовали в виде ваты (холста) и прессованной плиты со связующим [48, 49]. В качестве связующего используется поливинилацетат, декстрин, карбамид, крахмал и др. Наилучшие результаты в процессах фильтрования неф-тесодержащих вод показало прессованное базальтовое волокно с глинисто-целлюлозным связующим. Фильтрующие материалы на основе супертонкого базальтового волокна обладают высокой термостойкостью (выше 1000 С), химической стойкостью, механической прочностью. Характеристика минеральной ваты и плиты из супертонкого базальтового волокна представлена в таблице 2. 6. Таблица 2. 6 - Характеристики сорбирующих материалов на основе базальтового волокна Химический состав базальтов, используемых для производства волокна, можно представить в следующем виде (% мае) [150]: Si02 - 49,06; ТЮ2 - 1,36; А1203 - 15,70; Fe Oj - 5,38; FeO - 6,37; MgO - 6,17; CaO -8,95; Na20 - 3,11; K20 - 1,52; MnO - 0,31; P205 - 0,45; H20 - 1,62. Содержание SiCbB базальтовых породах колеблется от 44 до 53,5 %. Плотность базальта 2520 - 2970 кг/м3. Температура плавления - 1100 - 1250 (до 1450) С. Углеродный волокнистый материал Углеродный і волокнистый материал (углеткань) выполнен ; из карбонизированной смеси полимеров с нефтяным или угольным, пеком и имеет пористую; фибриллярную структуру. Диаметр фибрилл составляет 0,1 - 3 мкм, суммарный объем пор 2 — 3 см3/г. Наличие фибриллярной пористой структуры обеспечивает высокие сорбционные свойства материала. Так, сорбционная активность по нефтепродуктам находится в пределах: 180 — 310 мг/г [118]. Углеродный волокнистый материал представляет собой нетканое полотно, что облегчает его использование в качестве фильтрующего материала. Пористость материала составляет 96 %; удельная поверхность находится в пределах 483 - 603 м2/г и выше. Полипропиленовый волокнистый материал Полипропиленовый: волокнистый: материал; получают путем: продавливания через фильеру расплава полимера. Средний диаметр волокон полимерного нетканого материала составляет 3 - 10 мкм [151 v 152]. Толщина холста находится в пределах 3 - 5 мм. Пористость полученного материала 84 %. В качестве объектов исследования были выбраны два типичных образца верхового торфа с месторождений; Большого Васюганского болота — моховой и древесно-лисговой, высушенные сначала при комнатной температуре, а затем.при 100 С в течение 2 часов: Моховой торф имеет следующие характеристики: зольность 3,17 %, удельная поверхность - 1,7 м/г, плотность укладки 0,08 г/см , размер волокон 1-3 мм. Удельная поверхность образца древесно-листового торфа составляет 1,43 м2/г, зольность - 2,03 %.. 2.4 Методики адсорбционных измерений: Приготовление модельных эмульсий нефти и нефтепродуктов в воде Водонефтяные эмульсии готовили путем перемешивания воды и нефти (или нефтепродуктов) с помощью высокооборотной (2500 об/мин) механической мешалки. К одному литру дистиллированной воды приливали 10 мл нефти или товарных нефтепродуктов и перемешивали в течение 10 мин.
Взвешенные нефтепродукты отделяли. Концентра- ціло эмульгированных нефтепродуктов в воде определяли колориметрическим экспресс-методом с красителем Судан-Ш [153]. Приготовление растворов углеводородов в воде Для растворения нефти и/или нефтепродуктов в воде в 5-литровую бутыль с нижним тубусом помещали 5 литров дистиллированной воды, приливали 100 мл нефти или нефтепродуктов и выдерживали в течение 7 - 10 дней при комнатной температуре, периодически перемешивая. Через нижний тубус сливали воду, содержащую молекулярно растворенные углеводороды, не взмучивая верхний нефтяной слой. Концентрацию растворенных углеводородов определяли экстракционным методом с ИК-окончанием [154]. Адсорбция нефтепродуктов в статических условиях В коническую колбу помещали 1 литр водонефтяной эмульсии или раствора нефтепродуктов в воде, добавляли адсорбент - ультрадисперсный оксигидроксид алюминия, якутский цеолит хонгурин, модифицированную опоку - в количестве 0,5-20 г и перемешивали на магнитной мешалке в течение 5-120 мин. Затем адсорбент отфильтровывали и определяли концентрацию нефтепродуктов в фильтрате. Адсорбция нефтепродуктов в динамических условиях В модельный фильтр высотой 80 мм, имеющий площадь сечения 16 см2, объемом 128 см3 помещали определенную навеску или объем сорбента. Модельную эмульсию, раствор углеводородов или сточную воду подавали через слой сорбента, загруженного в колонку, сверху вниз с помощью перистальтического насоса марки BVP-Z (Ismatec) с регулируемой скоростью подачи воды. В полученном фильтрате определяли концентрацию эмульгированных нефтепродуктов колориметрическим методом с красителем Судан Ш, растворенных в воде - методом ИК-спектрофотометрии с предварительной экстракцией нефтепродуктов четыреххлористым углеродом. Определение максимального пефтепоглощения фильтрующих материалов Навеску сорбента в количестве 0,5-15 г и высотой слоя 1-10 см в зависимости от насыпной плотности сорбента, помещали в стеклянную колонку диаметром 25 мм. Сверху по каплям добавляли нефть. О насыщении сорбента судили по появлению нефти в приемном цилиндре. После отстаивания в течение суток определяли количество поглощенной нефти по разности добавленной и появившейся в приемном цилиндре [155, 156].
Применение модифицированной опоки для извлечения нефтепродуктов из водных сред
Исследование сорбционной активности опоки по отношению к нефтепродуктам в; статических условиях не представляет большого интереса. С технологической точки зрения дробленые сорбенты, наиболее эффективны при использовании в сорбционных колоннах в режиме фильтрации. Результаты применения модифицированной опоки для очистки ;водонефтяных эмульсий представлены;на рисунке 3.14. Увеличение концентрации нефтепродуктов с 167 до 500 мг/л приводит к снижению степени очистки до 40 % и возрастанию остаточной концентрации нефтепродуктов в, фильтрате в 3 раза. Сорбционная емкость опоки составляет 70 мг/г и выше при фильтровании эмульсии концентрацией 500 мг/л. Эффективность очистки воды от растворенных:углеводородов невысока и составляет 20-35 % в широком интервале исходных концентраций (рис.3.15). С увеличением исходной концентрации содержание нефтепродуктов в фильтрате увеличивается с 5 до 15 мг/л, эффективность очистки воды быстро снижается со временем с 3 5 до 10-15%. Сербии онная емкость опоки превышает 1,5 мг/г при фильтровапии воды, содержащей 23 мг/л растворенных углеводородов. Для: статической очистки наиболее целесообразным является применение порошкового ОГ А, емкость которого значительно превышает статическую емкость хонгурина и опоки в процессах извлечения эмульгированных и растворенных нефтепродуктов из водных сред. Технологические; характеристики дисперсных сорбентов, представленньте в таблице 3.6, показывают, что с уменьшением удельной поверхности сорбентов снижается их сорбционная емкость. Увеличение размера частиц и межзерновой пористости сорбентов приводит к снижению статической емкости по эмульгированным нефтепродуктам. Сравнение сорбционной способности дисперсных сорбентов в динамических процессах : извлечения нефтепродуктов показало, что наиболее эффективным является УДП ОГА, при использовании которого степень очистки воды составляет 60—90 % для эмульгированных, и 70-80 % - для растворенных нефтепродуктов (таблица 3.7). Эффективность извлечения нефтепродуктов из водных сред во многом определяется размером молекул и растворимостью углеводородов, их концентрацией в воде. Высокое значение адсорбции нефтепродуктов на УДП ОГА определяется наноразмерной природой частиц адсорбента.
При уменьшении размеров частиц наблюдается возрастание молярной поверхностной свободной энергии наноразмерных частиц, что приводит к резкому увеличению адсорбционной способности УДП ОГА [172]. Таблица 3.6 - Характеристики дисперсных сорбентов Обращает на себя внимание достаточно высокая степень очистки воды при использовании модифицированной опоки как по растворенным, так и по эмульгированным углеводородам. Учитывая, что данный адсорбент представлен в основном частицами размером 0,5 - 2 мм, не склонен к слеживанию и самоуплотнению в потоке воды, насыпной спой такого адсорбента обладает высокой пропускной способностью и низким гидравлическим сопротивлением, что немаловажно с технологической точки зрения. Сравнение динамической емкости дисперсных сорбентов по растворенным и эмульгированным нефтепродуктам представлено на рисунке 3.16 [173]. Несмотря на то, что эффективность природных и модифицированных адсорбентов оказывается ниже УДП ОГА, они более доступны из-за своей низкой стоимости и неограниченности сырьевых ресурсов. При фильтровании водонефтяной эмульсии через слой дисперсного материала (опоки и хонгурина), размер зерен которого составляет 0,5 - 2 мм реализуется такой механизм извлечения, при котором размер капель эмульсии значительно меньше размера межзернового порового пространства. Капли нефтепродуктов меньше 4 мкм не задерживаются фильтрующим материалом [42, 88]. Эффективность фильтрования высокодисперсных эмульсий невысока. Для УДП ОГА реализуется другой механизм поглощения, при котором диаметр капель эмульсии больше или равен размеру межзерновых пор. В этом случае заполнение порового пространства происходит послойно, а количество нефтепродуктов, поглощенных фильтрующей загрузкой, зависит от пористости фильтрующей матрицы и дисперсности фильтрующих материалов [40-42, 88]. Однако в этом случае микропоры становятся недоступными для молекул растворенных углеводородов. Таким образом, сравнительные исследования природных и синтетического адсорбентов показали высокую эффективность работы ультрадисперсного оксигидроксида алюминия в процессах очистки нефтесодержащих сточных вод. Максимальное нефтепог-лощение УДП ОГА составляет 1,3 г/г, хонгурина и опоки - 0,85 г/г. 3.5 Разделение водонефтяных эмульсий волокнистыми сорбентами Для разделения высококонцентрированных водонефтяных эмульсий целесообразно использование высокоемких волокнистых сорбентов. В качестве волокнистых фильтрующих материалов использовали базальтовую вату, прессованное базальтовое волокно с глинисто-целлюлозным связующим, углеродный и полипропиленовый волокнистые материалы и природный сорбент на основе торфа. Водонефтяную эмульсию с исходной кон- центрацией нефти в воде 500 мг/л фильтровали через слой волокнистого сорбента толщиной 2,5 см. Линейная скорость подачи воды варьировалась в пределах 3-16 м/ч. Исследование влияния природы фильтрующего материала на степень очистки воды от нефтепродуктов показало, что наиболее эффективными сорбентами среди исследованного ряда материалов является прессованное базальтовое волокно и углеткань, при использовании которых степень очистки воды составила 70 - 80 % (рис. 3.17).
Однако, широкое применение углеродного волокнистого материала, особенно для промышленных целей, ограничивается его высокой стоимостью [174]. Эффективность работы фильтров с базальтовой ватой-и полипропиленовым волокнистым материалом невысока из-за малой плотности укладки и недостаточной толщины слоя фильтрующего материала, а, следовательно, небольшого времени защитного действия фильтра, при котором сохраняется удовлетворительное качество очистки воды [36]. Согласно существующим представлениям [34] и полученным данным наибольшей емкостью по нефтепродуктам обладают фильтрующие материалы, имеющие пористость 90-98 %, такие как углеткань и прессованное базальтовое волокно (рис. 3.17). Представленные фильтрующие материалы характеризуются высокой пористостью и низким значением удельной поверхности (таблица 3.8). Следовательно, величина адсорбции молекулярно растворенных углеводородов будет невелика. Исключение составляет углеродный волокнистый материал, адсорбционная емкость которого по растворенным нефтепродуктам может достигать 300 мг/г [118]. Оптимальная толщина слоя находится в пределах 2-3 см, при этом эффективность очистки составляет 70 - 80 %. Использование сорбента с толщиной фильтрующего слоя 5,3 см позволяет достичь максимальной степени очистки - 99 % [174]. Однако в этом случае нижние слои сорбента используются с очень низкой эффективностью [6]. Вместе с тем, в процессе фильтрования водонефтяной эмульсии сначала происходит заполнение нефтепродуктами «лобового» слоя загрузки. По мере насыщения верхнего слоя волокнистого материала нефтепродуктами фронт сорбции перемещается к нижней границе слоя. Фильтрующий элемент толщиной 1 см не обеспечивает достаточную степень очистки, которая находится в пределах 28-36 %. Эффективность очистки оказывается невысокой при сокращении толщины фильтрующего слоя меньше работающего слоя, при прохожде- ний которого концентрация нефтепродуктов в потоке падает от исходной до предельно допустимой или заданной конечной [6]. Фильтры на основе прессованного базальтового волокна стабильно работают в широком интервале линейных скоростей подачи воды (3-16 м/ч) без значительного снижения ресурса, а эффективность очистки воды составляет 80 % при скорости 3 м/ч и 50 % при линейной скорости 16 м/ч (рис.3.19). Однако с ростом скорости подачи воды растет ширина фронта сорбции, а степень использования сорбционнои емкости фильтрующего материала падает [6].
Мобильная установка для очистки опрессовочыых вод при ремонте магистрального нефтепровода
Одна из проблем, с которой сталкиваются специалисты трубопроводного транспорта нефти при ремонте подводных переходов через реки (дюкеров) - это необходимость проводить гидравлические испытания (опрессовку) отремонтированного участка трубопровода. В результате опрессовки нефтепровода образуется достаточно большое количество нефтесодержащих вод. Так как место водного перехода через реки часто оказывается вдалеке от существующих транспортных коммуникаций и промышленных предприятий, имеющих необходимые очистные сооружения, а действующее законодательство и контролирующие экологические органы ограничивают возможность сброса неочищенных сточных вод в реку и полностью запрещают сброс на рельеф, возникает потребность быстро очистить до разрешенного уровня достаточно больших объемов воды. С целью решения аналогичных задач была разработана мобильная установка для очистки воды от нефтепродуктов, размещенная на шасси гусеничного транспортера, позволяющая выполнять работу в труднодоступных регионах в местах аварийных разливов нефти, на удаленных месторождениях нефти, водных переходах магистральных нефтепроводов и т.д. Для решения поставленной задачи может быть использована упрощенная технологическая схема, в основном аналогичная схеме станции фильтрации, апробированном на Томской нефтебазе. На рисунке 5.10 представлена структурная схема установки по очистке опрсс-совочных вод. Упрощения в основном коснулись системы регенерации, так как установка предназначена для одноразового использования до полной выработки ресурса. При этом макси-мальный планируемый объем стоков может составить около 1000 м . Очищенная вода накапливается в специально подготовленном амбаре на берегу реки, и после проведения контрольных замеров загрязнения нефтепродуктами сбрасывается в реку или на рельеф. Накопленный семилетний опыт использования станции фильтрации в ОАО «Том-скнефтепродукт» ВНК показал высокую работоспособность и эффективность фильтроад-сорбционной технологии при решении задач очистки сточных вод от широкого ряда загрязнений, в том числе нефтепродуктов, ионов металлов и ПАВ, и был положен в основу новой разработки ИХН СО РАН - создание очистных сооружений на Томском заводе резиновой обуви (ОАО «ТЗРО-РКО»). Если сточные воды Томской нефтебазы и опрессовочные воды, образующиеся в результате ремонта нефтепровода, представлены, в основном, природными водами, загрязненными нефтепродуктами, то состав промышленных стоков в каждом отдельном случае может значительно различаться, в зависимости от профиля предприятия и источников загрязнений.
Для очистки стоков химических предприятий требуется адаптация всего технологического процесса очистки применительно к основным компонентам загрязнений и диапазону их концентраций. Содержание нефтепродуктов в стоках Томского завода резиновой обуви составляло 28-35 мг/л. В составе сточных вод, помимо нефтепродуктов, были обнаружены фенолы, железо и др. (таблица 5.3). Технология очистки стоков Томского завода резиновой обуви базируется на комплексном применении различных методов очистки сточных вод. Для снижения нагрузки на фильтры была предложена схема, сочетающая сорбционную очистку с соосаждением загрязнений с использованием коагулянтов. Внешний вид фильтроадсорбционной установки представлен на рисунке 5.11. Для удаления плавающих и взвешенных загрязнений, а также грубодисперсных нефтепродуктов используется метод коагуляции. В качестве коагулянта использовали известь. После осаждения хлопьев коагулянта вода подается на фильтры-адсорберы для извлечения растворенных и эмульгированных компонентов из водной среды и фильтрации высокодисперсных механических примесей и коагулированных нефтепродуктов на многослойных фильтрах. Дополнительная очистка стоков осуществлялась на гранулированных активированных углях. Рисунок 5.11 - Внешний вид Структурная схема установки очистки фильтроадсорбционной установки для вулканизационного конденсата представлена очистки вулканизационного конденсата на рисунке 5.12. Конденсат из вулканизационного котла поступает в накопительный резервуар, в котором происходит частичное охлаждение и гравитационное отделение воды от взвешенных и, частично, эмульгированных нефтепродуктов (отстаивание). Отстоявшаяся сточная вода по трубопроводу подается насосом в блок коагуляции -промежуточный резервуар, в котором происходит охлаждение воды до 20-25 С и проводится коагуляция известью. После осаждения коагулянта вода из промежуточного резервуара поступает на многослойный фильтр-адсорбер. На выходе из фильтров-адсорберов очищенная сточная вода содержит менее 1 мг/л нефтепродуктов. В качестве загрузки угольных фильтров используются доступные гранулированные активные угли, широко применяющиеся в промышленности, например БАУ, либо КАД. После прохождения воды через угольный фильтр концентрация нефтепродуктов в фильтрате снижается до уровня 0,3-0,6 мг/л. Далее очищенная вода поступает в систему технической канализации. Срок эксплуатации очистных сооружений составил два года. Разработка эффективных способов очистки сточных вод от нефти и нефтепродуктов имеет важное значение для сохранения экосистемы. Среди огромного количества существующих методов очистки нефтесодержащих вод наибольшую эффективность обеспечивают адсорбционные методы, позволяющие достичь минимально возможных концентраций нефтепродуктов в очищенных стоках.
На основании результатов проведенных экспериментальных исследований разработана фильтроадсорбционная технология очистки нефтесодержащих вод с использованием многослойных адсорбентов послойно-избирательного действия, предложена технологическая схема и проведены промышленные испытания фильтроадсорбционной технологии очистки сточных вод Томской нефтебазы ОАО «Томскнефтепродукт» ВНК. Разработанная установка очистки нефтесодержащих сточных вод прошла испытания и успешно работает в течение 8 лет. Мониторинг станции фильтрации позволил сделать вывод о возможности использования данной технологии для очистки амбарных вод Вахского и Катыльгинского месторождений, а также о прессовочных вод, образующихся при ремонте магистрального нефтепровода. Показана возможность использования данной технологии в комбинации с другими методами для очистки сточных вод Томского завода резиновой обуви. 1. Впервые показано, что разработанные в ИХН СО РАН ультрадисперсные адсорбенты на основе оксигидроксидов алюминия могут использоваться для извлечения растворенных и высокодисперсных эмульгированных: нефтепродуктов из водных сред. Высокие адсорбционные характеристики УДП ОГА определяются его дисперсностью, избыточной поверхностной энергией и значительной удельной поверхностью. 2. Установлено, что эффективность извлечения растворенных углеводородов ультрадисперсным оксигидроксидом алюминия составляет 70-80 %, эмульгированных — 60-90 %. Растворенные углеводороды адсорбируются на активных центрах поверхности ультрадисперсного оксигидроксида алюминия, а эмульгированные нефтепродукты задерживаются развитой поверхностью частиц и удерживаются в межзерновом поровом пространстве. 3. Впервые исследованы нефтеемкость и закономерности сорбции эмульгированных нефтепродуктов широкого спектра дисперсности из водонефтяных эмульсий фильтрующими материалами на основе прессованного базальтового волокна с глинисто-целлюлозным связующим. Показано, что прессованное базальтовое волокно . эффективно работает в широком интервале линейных скоростей фильтрации (3 - 16 м/ч) и минимальной толщине фильтрующего слоя 1 см без значительного снижения ресурса фильтра и качества очистки. 4. Волокнистые фильтрующие материалы являются высокоемкими сорбентами в процессах извлечения эмульгированных нефтепродуктов; нефтеемкость прессованного базальтового волокна составляет 6,1-7,2 г/г, полипропиленового волокна — 3,8 - 4,5 г/г.
