Содержание к диссертации
Введение
1. Ацеталей и родственных им соединений 7
1.1. Гидросилилирование ацеталей 7
1.1.1. Гидросилилирование ациклических ацеталей 7
1.1.2, Гидросилилирование циклических ацеталей 14
1.2. Взаимодействие альдегидов и кетонов с триэтилсиланом 19
1.3. Гидросилилирование сложных эфиров 28
2. Ацеталей и их гетероаналогов в присутствии восстановленного никеля , 32
2.1. Гидросилилирование линейных ацеталей 32
2.2. Взаимодействие 1,3-диоксациклоалканов с триэтилсиланом в присутствии восстановленного никеля 35
2.2.1, Гидросилилирование циклических формалей 35
2.2.2, Гидросилилирование циклических ацеталей 46
2.2.3, Гидросилилирование циклических кеталей 48
2.3. Взаимодействие ортоэфиров с триэтилсиланом 51
2.3.1. Гидросилилирование этилортоформиата 51
2.3.2, Гидросилилирование циклических ортоэфиров 51
2;4. Взаимодействие дитиоацеталеи с триэтилсиланом 65
2.4.1, Гидросилилирование тиолов и 1,1-ди(алкилтио)алканов . в присутствии некоторых кислот Льюиса 66
2.4.2, Гидросилилирование дитиоацеталеи в присутствии восстановленного никеля 79
2.5. О механизме гидросилилирования ацеталей, ортоэфиров и их гетероаналогов.--в присутствии . восстановленного никеля . 82
2.6. Некоторые направления возможного использования результатов исследования 89
2.6.1. Синтез алкокси(триэтилсилокси)алканов 89
2.6.2. Получение моноэфиров диолов 90
2.6.3. Получение алкилсульфидов 91
3. Методы проведения экспериментов и анализов 92
3.1. Гидросилилирование ациклических ацеталей 92
3.1.1. Синтез исходных соединений 92
3.1.2. Методика гидросилилирования ацеталей в присутствии . восстановленного никеля 93
3.2. Гидросилилирование 1,3-диоксациклоалканов 96
3.2.1. Синтез исходных соединений 96
3.2.2. Методика гидросилилирования 1,3-диоксациклоалканов 102
3.2.3. Методика определения относительной активности 1,3-диоксациклоалканов и влияния времени задерживания введения реагентов на гидросилилирование 104
3.3. Гидросилилирование 2-алкокси-1,3-диоксациклоалканов 108
3.3.1. Синтез исходных соединений 108
3.3.2. Методика гидросилилирования ортоэфиров 111
3.4. Гидросилилирование тиолов, 1,1-ди(алкилтио)алканов и этилтиоортоформиата 112
3.5. ЯМР-спектроскопия 116
3.6. Инфракрасная спектроскопия 116
Выводы
Литература
Приложение
- Взаимодействие альдегидов и кетонов с триэтилсиланом
- Взаимодействие ортоэфиров с триэтилсиланом
- Некоторые направления возможного использования результатов исследования
- Методика определения относительной активности 1,3-диоксациклоалканов и влияния времени задерживания введения реагентов на гидросилилирование
Введение к работе
Реакция гидросилилирования, известная уже более 30 лет, является одним из распространенных способов получения кремнийоргани-ческих соединений. Наиболее широко развиты представления о взаимодействии гидридсиланов с разнообразными соединениями, содержащими ненасыщенную углерод-углеродную и углерод-кислородную связи. Наиболее распространнеными катализаторами гидросилилирования являются системы на основе платины, палладия и родия.
Взаимодействие альдегидов и кетонов с триэтилсиланом
Первое подробное изучение присоединения органогидридов кремния к альдегидам и кетонам выполнено в 1958 г.[і,г,55,$6,6S, 127 ] Установлено, что триэтилсилан и этилддхлорсилан в присутствии пла-тинохлористоводородной кислоты реагирует с ,р-непредельными альдегидами и кетонами. При этом происходит 1,4-присоединение с образованием связи S-0: В зависимости от строения карбонильного соединения выход кремниевых эфиров колеблется в пределах Н-93%, Введение в реакцию арилсиланов приводит к существенному снижению выхода эфира [2]. В отличие от ,й-ненасыщенных альдегидов и кетонов присоединение гидридсиланов к бутинону идет исключительно по Csc-связи с сохранением карбонильной группы [42]: Присоединение трихлор- и трифенилсиланов к альдегидам и кетонам инициируется ультрафиолетовым облучением [99,100, 101,102,105]. Выход соответствующих алкоксисиланов достигает 80-100%: Широко используются в качестве катализаторов гидросилилирова ния различные кислоты Льюиса, особенно хлорид цинка[10з]. Так, при взашлодействии ненасыщенных кетонов с триэтшгсиланом в присут ствии Zn СІ происходит селективное присоединение по карбонильной группе: ,
На хлориде цинка альдегиды активно взаимодействуют с триэтил-силаном, приводя с выходом 48-55% к простым эфирам и гексаэтилди-силоксану[зз] : Образование простых эфиров объяснено диспропорционированием алкокситриэтилсиланов [32] : 2RCH20S!(C2H5)3 " RCH20CH2R + (c2H5)3Si0Si(c2H5)5 Из бензальдегида (XUV) в присутствии хлорида цинка получен триэтилбензилоксисилан (ХІУ), который при 150С переходит в гек-саэтилдисилоксан CXXJII) и продукты конденсации бензилового спирта -в основном, дибензиловый эфир CXTyi ) [lO-12]: Длительное стояние на воздухе эфира (ХЭ ) приводит к тем же самым продуктам. Очевидно, в этом случае решающую роль играет гидролиз бензилоксисилана (ХІУ) влагой воздуха. Образующиеся при этом триэтилсиланол и бензиловий спирт в условиях кислотного катализа превращаются в эфир (XlVI) и дисилоксан OQCjjl). ажшг, Известно, что гидридсилан восстанавливает хлорид никеля до металла в коллоидном состоянии [17] . Никелевый катализатор, получаемый такшл способом, оказался весьма эффективным катализатором гидросилилирования соединений с карбонильной связью. При взаимодействии бензойного альдегида (XUV) с триэтилсиланом в присутствии коллоидного никеля получены триэтилбензилоксисилан (XlY) И 1,2-бис(триэтилсилокси)дифенилэтан (XLVH): Образование димерного продукта (XLVH ) объясняется протеканием бензоиновой конденсации. Использование никелевых катализаторов приводит к преимущественной реализации процесса дигидроконденса-ции, а не присоединения гидридсиланов по карбонильной группе [l04, 124,125]: кольцо ароматических альдегидов элект-ронодонорных заместителей приводит к увеличению выхода продукта присоединения, при этом активность по отношению к триэтилсилану не снижается [із, 14,16] . Коричный альдегид (XLViii ) также может образовывать димерный іфодуктШДимеризания протекает по второму положению, а присоединение - по первому и четвертому [і о?]:
Аналогичные результаты получены при гидросилилировании арома-тических альдегидов в присутствии двух типов никелевых катализаторов: Ni/SiH-, полученного восстановлением хлористого шшеля триэтил-силаном, и Nyct2S , полученного аналогичным образом в растворителе -диэтилсульфиде[109]. При комнатной температуре образуются продукты присоединения, простые эфиры и дисилоксан. Повышение температуры до 120-150С способствует образованию бис(триэтилсилокси)-1,2-ди-арил-1,2-этана. В присутствии никелевых катализаторов гидридсиланы активно взаимодействуют с алифатическими альдегидами [95,108] с образованием силиловых и простых эфиров : Повышение температуры и мольного отношения триэтилсилана к альдегиду увеличивает выход алкокситриалкилсиланов[э5]. Использование никелевых катализаторов при взаимодействии ароматических и алифатических кетонов с триалкилгидридсиланами приводит к нескольким направлениям реакции. Бензофенон ( Q ) реагирует с триэтилсиланом в присутствии коллоидного никеля с образованием триэтилбензгидросилана (L ) и дисилилового эфира бензпинакона (L]y )[п] В реакции с кетонами, способными к енолизании, кроме основного продукта присоединения образуются примеси соответствующих виниловых эфиров. Выход алкеноксисиланов зависит от типа используемого катализатора[ю7]« Если использовать различные модификации никелевого катализатора (Ni/Si-Si,Nr/CS2,NyPhSH,Hi/tiS,Кї/NiS), полученные восстановлением безводного дихлорида никеля в присутствии различных растворителей, можно провести гидросилилирование с получением только алкеноксисиланов. Наиболее удобными для синтеза алкеноксисиланов являются системы Ni/t2S и N/N;S[H2]: Представляется интересным результат гидрооилилирования об- и й-дикетонов алифатического ряда диэтилсиланом.Несмотря на то, что в присутствии никелевых катализаторов карбонильная группа проявляет весьма высокую активность в гидросилилировании, в дикетонах даже при значительном избытке диэтилсилана в реакцию вступает только одна кетонная группа[58], Причина потери реакционной способности второй карбонильной группы объясняется (p-dL-связыванием между кремнием и карбонильным кислородом за счет незанятых d-орбиталей
Наличие еще одного электронодонорного заместителя в молекуле гидридсилана снижает положительный заряд на атоме кремния, что не способствует образованию (p-d ) -связи, и при использовании триэтил-силана уже реализуется гидросилилирование обеих карбонильных групп: При взаимодействии гидридсиланов со сложными эфирами ol-,ft -и У-кетокислот в присутствии никелевого катализатора в реакцию вступает только кетонная группа [26]. Сложная эфирная группа не реагирует с триэтилсиланом даже при избытке последнего: Б то же время оі- и В -оксикислоты и их слолшые, эфиры реагируют по одной либо двум гидроксильным группам [34,35,38]. Ароматический оксиальдегид.: (ф ) взаимодействует с гидрид-силанами по альдегидной группе [25]: Однако гидроксильная группа в ароматическом ядре вступает во взаимодействие лишь при избытке триалкилсилана и только при повышенной температуре. Иначе ведет себя ароматический оксикетон/. (ф), более, активной в котором является уже не : кетонная группа, а фе-нольный гидроксил: Изученные в гидросилилировании на никелевом катализаторе соединения по возрастанию активности расположены в следующий ряд: Аг-СН0 Аг-0Н йг-С д. 25]. Б отличие от гидросилилировашш на платинохлористоводородной кислоте, при котором присоединение идет только в положение I, 4, гидросилилирование в присутствии Ni/SjH протекает по 1,4- и 1,2-по ложениям[97]:
Взаимодействие ортоэфиров с триэтилсиланом
Исследование гидросилилирования ациклического ортоэфира -этилортоформиата (CXXXIX ) - показывает, что реакция в присутствии кислот Лыоиса за 3 ч приводит лишь к весьма незначительному расходованию исходных соединении (конверсия - 5-10$). Использование никелевого катализатора обусловливает существенное увеличение активности ортоформиата (CXXXIX) в гидросилили-ровании. Так, при взаимодействии эквимолярных количеств реагентов при Ю0С образуется диэтоксиметан ( CXL ) и этокситриэтилсилан (LXXXIV) при полной конверсии ортоэфира за час. Использование избытка триэтилсилана ведет к дальнейшему реагированию линейного ацеталя ( CXL ) с образованием метилэтилового эфира ( CXLI ):
Наличие алкоксильного заместителя при С -углеродном атоме, по-видшлому, должно существенно повлиять на направление и скорость гидросилилирования 1,3-диоксациклоалканов. Нами установлено, что циклические ортоэфиры в присутствии протонных и апротонных кислот гидросилилируются до 1,3-диоксациклоалканов и алкоксисиланов: Конверсия циклических ортоэгоиров зависит от типа катализатора и температуры реакции (табл. 2.8). До ЮОС гидросилилирование 2-этокси-1,3-диоксолана (CXLH) за 4 ч протекает во всех случаях с конверсией не более 9%, Лишь при использовании серной кислоты расходование ортоэфиров (CXLII ) или (CXLVI) становится заметным. В продуктах реакции помимо этокситриэтилсилана (LXXIV) идентифицированы этанол, метокситриэтилсилан (XXV ), эшяформиат, гексаэтил-дисилоксан и дисилиловые эфиры диолов. Это свидетельствует о преимущественном протекании побочных реакций, обусловленных, очевидно, присутствием незначительных количеств воды в серной кислоте и, следовательно, гидролизом исходных 2-алкокси-1,3-диоксацикло-алканов. Наиболее селективными из испытанных катализаторов являются безводные галогениды цинка. Однако даже при 140С выход продуктов гидросилилирования ортоэфира (CXLII) : , не превышает 28-36$ на йодиде цинка - наиболее активном из испытанных катализаторов (табл. 2.8).
Использование избытка триэтилсилана приводит к медленному реагированию образовавшихся на.первой стадии 1,3-диоксациклоалка-нов (ЮТ-LXXVii) с триэтилсиланом. Выход соответствующих алкокси(три-этилсилокси)алканов не превышает 5-10$ при 140С за 4 ч. В продуктах также присутствуют следовые количества дисилиловых эфиров ди-олов. Таким образом, при гидросилилировании ортоэфиров в присутствии катализаторов кислой природы реакционноспособной является эк-зоциклическая углерод-кислородная связь. О большей реакционной способности экзопиклической связи в 2-алкокси 1,3-диоксациклоалка-нах свидетельствуют и результаты исследования реакций ортоэфиров со спирташі [92] , кислотами и ангидридами кислот, с хлорирующими агентами и водой [117], а также их поведение в суперкислотных средах [4] . Сведения о расщеплении ортоэфиров по эндоциклической С-О-свя-зи весьма немногочисленны и противоречивы. Так, сообщается, что реакция 2-метокси-1,3-диоксана с реактивами Гриньяра протекает с образованием продукта расщепления эндоциклической связи - 1-ме-токси-І-(У-гидрокси)цропоксиалкана[93,ізі]. С другой стороны, показано, что 2-этокси-1,3-диокеюлан взаимодействует с алкилмагнийбро-мидами по экзоциклической связи [1 об]» Нами установлено, что при использовании в качестве катализатора восстановленного никеля 2-алкокси-І,3-диоксаціпиіоалканн(схін-СІі) гидросилилируются при 65С. За 2-2,5 ч достигается полная конверсия исходных соединений. В результате получены 1,3-диоксациклоал-каны (LXXXV-LXXXVlO, алкокситриэтилсилаш(1Ш1ДШ1,1ХШ,С11 ),дисилило-вые эфиры диолов(сххХ1У-сш\/1,С111) метокси(триэт1шсилокси)алканы (С-СП, CXI ) и І-алкокси-І-алкокси(тризтилсилокси)метаны (CLIv-CLXitl ) Образование дисилиловых CcXXXtv-CXXXVt,CLilO и метоксисилиловых эфи ров ( С-СИ, CXt ) является результатом дальнейшего гидросшшли-рования 1,3-диоксациклоалканов (LXXXV-LXXXVfxcvi). В разделах 2.2.1 и 2.2.2 доказана возможность гидросшшлиро-вания алифатической эфирной углерод-кислородной связи в соединениях, имеющих такую связь при вторичном углеродном атоме. Специальными экспериментами показано, что метокси(триэтилсилокси)алка-ны ( с-СН, CXI ) в условиях реакции превращаются в дисилиловые эфиры диолов (CXXXIV-CXXXVI,CUI):
Некоторые направления возможного использования результатов исследования
При изучении шщзосилшшрования 1,3-диоксациклоалканов в присутствии восстановленного никеля установлено, что алкокси(триэтил-силокси)алканы образуются с высоким выходом и селективностью. Легкий переход от алкоксисиланов к соответствующим спиртам позволяет рассматривать гидросилшшрование ацеталей удобным методом синтеза предшественников спиртоэфиров. Взаимодействие ди(алкилтио)алканов с триэтилсиланом приводит к селективному получению алкилсульфидов разнообразного строения, что позволяет предложить гидросилилирование тиоацеталей в качестве метода получения сульфидов. Двойственная реакционная способность 2-алкокси-1,3-диоксацик-лоалканов в гидросилилировании открывает возможности препаративного синтеза кремнийсодержащих ацеталей несимметричного строения и некоторых их производных. Соединения с силоксановой связью могут использоваться в качестве апретирующих добавок в текстильной и бумажной промышленности.
На основе алкоксисиланов создают препараты, обладающие противовоспалительными свойствами. Разработанный способ гидросилилирования ацеталей в присутствии восстановленного никеля позволяет получить ряд ажокси(триэтилси локси)алканов с высоким выходом при почти полной конверсии исходных соединений. Оптимальные условия процесса: температура 80-Ю0С, количество катализатора - Ъ% моль, продолжительность 0,5-1 ч, эквимолярное количество реагентов. Так, при взаимодействии 0,1 моль триэтилсшюна при 80С с 0,1 моль 4-метил-1,3-диок-сана за час получено 0,09 моль 3-метокси-1-триэтилсилоксибутана с выходом 93% на взятый ацеталь Моноэфиры этиленгликоля широко используются в народном хозяйстве и применяются как растворители и пластификаторы для ацетил-и нитроцеллюлозы, в виде улучшающее качество бумаги добавок, при производстве взрывчатых веществ, в качестве присадок к реактивным топливам. Методы, используемые при получении моноэфиров диолов, основаны на реакции окисей олефинов со спиртами. Существенным недостатком, такого способа является возможность получения ограниченного ряда моноэфиров, в основном, целлозольвов. Разработанный способ получения заключается в том, что легко получаемые гидросилилированием соответствующих ацеталей алкокси-(триэтилсилокси)алкаш гидролизуются водным раствором щелочи до спиртоэфиров:
Причем в силу высокой конверсии и селективности первой стадии процесса - гидросилилирования 1,3-диоксациклоалкана - гидролиз ажокси(триэтилсилокси)алканов можно проводить без их выделения после первой стадии. Преимуществом предлагаемого способа является возможность получать моноэфиры диолов, содержащие алкоксильиую группу у вторичного углеродного атома, благодаря высокой селек тивности расщепления диоксоланового и диоксанового циклов по О с связи. Разработанный способ получения моноэфиров даолов является оригинальным (Решение о выдаче авторского свидетельства СССР по заявке на изобретение її 3593050/04 от 10.01.84). Гидросшшлирование в присутствии восстановленного никеля ди(алкилтио)алканов позволяет получить с высоким выходом алкил-сульфиды. Легкодоступные сульфиды, добываемые из нефтей, как правило, имеют неразветвленную линейную структуру. Другие существующие способы также приводят преимущественно к симметричному строению молекулы целевого продукта связаны с использованием металлического натрия или калия соответствующих галовдалкилов. Между тем, сфера применения сульфидов весьма широка и в некоторых случаях (синтез лекарственных препаратов, сульфонов, сулъфоксидов и др.) требуется получать тиоэфиры несимметричного строения.
Предлагаемый способ является универсальным с точки зрения получения алкилсульфидов заданного строения. Оптимальные условия процесса: температура 120С, количество катализатора 10% моль, время реакции 1,5 ч, мольное отношение тиоацеталь:силан = 1:1. В этих условиях выход продукта составляет 94-99$ на взятый тиоацеталь. Разработанный способ получения алкилсульфидов является оригинальным и защищен авторским свидетельством СССР її ІІ22649 (опубл. в Ш, 1984, її 41). На основании проведенных исследований в области гидросилили рования ацеталей и их гетероаналогов разработаны лабораторные методики синтеза 20 химических реактивов, на 5 из которых утверждены технические условия.(Приложение).
Методика определения относительной активности 1,3-диоксациклоалканов и влияния времени задерживания введения реагентов на гидросилилирование
Изомерные І-метокси-2-( триэтилсилокси)пропан и 2-метокси-1-(триэтилсилокси)пропан синтезированы независимо. 1-Метокси-2-(триэтилсилокси)пропан. В 100 мл абсолютизированного тетрагидрофурана, содержащего 0,2 моль 1,2-пропандиола при нагревании и интенсивном перемешивании растворяют 0,2 моль калия, добавляют 0,2 моль йодистого метила и кипятят в течение 2 ч. Охлажденную и отфильтрованную от выпавшей в осадок соли смесь разгоняют при атмосферном давлении, собирая фракцию II8-I20C. Выход Ічйетоксипропан-2-ола -55$ (Т.кип. II9C; d 0.9183; п 1.4038). К ОД моль полученного моноэфира диола добавляют 0,005 моль калия и 0,1 моль HSi(C2H5)3. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 2 ч. Реакционную массу разгоняют в вакууме. Выход 1-ме-токси-2-(триэтилсилокси)пропана - 31%, 2-ЧУ1ЄТОКСИ-І-(триэтилсилокси)пропан. К 0,1 моль I,2-лропанди-ола добавляют 0,05 моль триэтилсилана. К полученному раствору добавляют 0,005 моль калия и кипятят смесь два часа. После этого реакционную смесь разбавляют 60 мл тетрагидрофурана ж при нагревании и перемешивании растворяют в ней 0,05 моль калия, прикапывают 0,06 моль йодистого метила, кипятят 2 ч и разгоняют в вакууме. Выход 2-метил-1-(триэтилсилокси)пропана - 2д%. Алкилсилиловые производные 2-замещенных 1,3-диоксациклоалка-нов синтезированы независимо по аналогичным методикам. Вместо йодистого метила берут соответствующие алкилиодиды. Влияние добавок воды на селективность гидросилилирования определено в стеклянном термостатируемом реакторе, снабженном магнитной мешалкой и устройством отбора проб для хроматографичес-кого анализа.
Полученные результаты представлены в табл. 3.3, рис. 2.1. Относительная активность в гидрооилилировании определена методом конкурентных реакций. Расчеты проводят по формуле: Для исследования используют свежеосушенные реагенты с чистотой не хуже 98%. Хроматографический анализ проводят на хроматографе с детектором по теплопроводности, колонка 2,5»3 мм с 15% силико-нового масла $ -ЗО їзди 3% СЯТФТ-50Х на хршатоне, газ-носитель -гелий. Концентрации исходных веществ и продуктов реакции рассчитывают по высотам пиков методом внутреннего стандарта, в качестве которого используют углеводороды. Результаты расчетов приведены в табл. 2.6. Пример расчета относительной активности 1,3-диокса-на к 1,3-диоксепану и к 2,2-дашетил-1,3-диоксану представлен в табл. 3.4 и 3,5. Влияние времени задерживания введения реагентов и порядка их смешения на гидросилилирование 1,3-диоксана в присутствии восстановленного никеля определяют в термостатируемом реакторе с устройством для отбора хроматографических проб. Готовят смесь расчетного количества 1,3-диоксана и внутреннего стандарта - декана, хроматографируют нулевую точку. Смесь помещают в реактор с катализатором и термостатируют при 50С без добавления триэтилсилана в течение заданного промея тка времени 10, 20 и 60 мин. Затем вводят в реактор необходимое количество гидридсилана и хроматогра-фируют точку начала реакции. Аналогично проведены эксперименты по влиянию задерживания введения диоксана в реаіщию. Хроматографиче-ски определяют убыль концентрации 1,3-диоксана во времени (табл. 3.6, рис. 2.5). 2 Этокси-1,3-диоксациклоалканы получены из триэтилортофор-миата и соответствующих диолов [4 ] . В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и насадкой Дина-Старка, загружают триэтилортоформиат и диол, взятые в мольном соотношении 1:1,1. Смесь нагревают при перемешивании, собирая отгоняющийся этанол в насадке Дина-Старка. После выделения расчетного количества спирта нагревание прекращают и перегонкой в вакууме выделяют целевой продукт. 2-Алкокси-1,3-диоксациклоалканы получены взаимодействием эк-вимолярвых количеств тщательно осушенного алифатического спирта и 2-этокси-1,3- диоксациклоалкана в присутствии кислотного ката лизатора с отгонкой этанола по мере его образования [74,92] Физико-химические константы полученных соединений представлены в табл. 3.1. Гидросилилирование 2-алішкси-І,3-диоксапиклоалканов в присутствии кислот Льюиса или протонных кислот проводят в стклянных ампулах объемом 2 см3. Используемые катализаторы перед введением в реакцию тщательно осушают. В ампулу помещают навеску катализатора, добавляют эквимолярные количества ортоэфира и триэтилсила-на, внутренний стандарт - декан. Запаянные ампулы помещают в воздушный термостат, где выдерживают 4 ч при заданной температуре. Затем охлавдают и хроматографически определяют выход продуктов реакции (табл. 2.7). Гидросилилирование в присутствии восстановленного никеля проведено по методике, описанной для ацеталей (разд. 3.1.2). Физико-химические константы выделенных перегонкой в вакууме 1,3-дд-оксациклоалканов, алкоксисиланов и алкокси(триэтилсилокси)алканов совпадали с таковыми для соединений, полученных гидросилилирова-нием соответствующих классов соединений (табл. 3.1 и 3.2). В табл. 3.2. приведены константы выделенных из продуктов реакции дисилиловых эфиров диолов и І-алкокси-І-алкокси(тризтилсилокси)-метанов. Выделение последних проводили хроматографически (хроматограф ІШВ-08, колонка 1,5 м х 9 мм с 30% силиконового масла SS-30 на хроматоне зернением 0,450-0,600, газ-носитель - гелий).
Температуры кипения выделенных соединений определены по методу Сиволобова. Определение изменения состава продурстов гидросилилирования 2-этокси-1,3-диоксана проведено в термостатируемом реакторе при температуре 65 и 75С, мольном соотношении ортоэфира к триэтилси-лану 1:1 или 1:2, концентрации катализатора 0,15 и 0,19 моль/л. О глубине превращения исходных соединений и накоплении продуктов реакции судят по данным ГЖХ-анализа. Расчет проводят методом внутреннего стандарта (тридекан). Хроматограф с детектором по теплопроводности, колонка 2,5 м х 3 мм с 1Ъ% метилсиликонового масла &S-30 на хроматоне. Результаты представлены в табл. 3.7 и 3.8, рис. 2.3 и 2.4. Тиолы заводского изготовления перед использованием предварительно очищают атмосферной перегонкой. 1,1-Ди(алкилтио)алканы синтезированы конденсацией тиолов с соответствующими карбонильными соединениями. Реакцию проводят в металлическом герметизированном реакторе объемом 100 см3, снабженном рубашкой для подачи термостатирующеи жидкости. Реактор закрепляют во встряхиватель, загружают расчетные количества реагентов, 15-20$ мольных катализатора - прокаленного хлористого кальция. Реакцию проводят при температуре 80-85С в течение 5-6 ч. По окончании органический слой отделяют, сушат прокаленным хлористым кальцием, нейтрализуют карбонатом натрия и фракционируют при атмосферном давлении либо в вакууме. Выход целевых продуктов составляет 65-85$. Физико-химические константы полученных продуктов представлены в табл. 3.1.
