Содержание к диссертации
Введение
1 Проблемы обезвоживания и обессоливания нефтей
1.1 Подготовка нефти на промыслах 8
1.2 Обезвоживание и обессоливание нефти на нефтеперерабатывающих заводах 14
1.2.1 Влияние электрического поля на водонефтяные эмульсии 15
1.2.2 Кислотность водной фазы эмульсии и ее влияние на процесс обезвоживания и обессоливания 21
1.2.3 Деэмульгаторы для подготовки нефти 24
1.2.4 Опыт эксплуатации электрообессоливающих установок на нефтеперерабатывающих заводах России 28
2 Состав и физико-химические свойства девонских и карбонових нефтей и их смесей
2.1 Исследование фракционного, группового и структурногруппового состава девонских и карбоновых нефтей 32
2.2 Исследования девонских и карбоновых нефтей структурно-динамическим анализом с помощью импульсного ЯМР и дисперсионным анализом кондуктометрическим способом 55
2.3 Анализ причин неустойчивой работы ЭЛОУ ННПЗ 75
3 Испытание и разработка деэмульгаторов для ЭЛОУ-АВТ-7 ННПЗ
3.1 Исследования деэмульгаторов для подготовки девонских и карбонових нефтей 97
3.2 Испытание некоторых химических реагентов и деэмульгаторов на ЭЛОУ-АВТ-7 Нижнекамского НПЗ 111
3.3 Разработка композиционного деэмульгатора на основе блоксополимера окисей этилена и пропилена и моделирующих добавок 114
4 Опытно-промышленные испытания технологии обезвоживания и обессоливания смеси нефтей на элоу-авт 132
5 Экономическая эффективность применения деэмульгатора рэнт на элоу нижнекамского нпз 142
Выводы 144
- Обезвоживание и обессоливание нефти на нефтеперерабатывающих заводах
- Деэмульгаторы для подготовки нефти
- Исследования девонских и карбоновых нефтей структурно-динамическим анализом с помощью импульсного ЯМР и дисперсионным анализом кондуктометрическим способом
- Испытание некоторых химических реагентов и деэмульгаторов на ЭЛОУ-АВТ-7 Нижнекамского НПЗ
Введение к работе
Актуальность проблемы. В соответствии с «Программой развития нефтегазохимического комплекса РТ на 2004-2008 гг.» утвержденной Кабинетом Министров 02.04.04., на Нижнекамском нефтеперерабатывающем заводе одной из важнейших задач является максимальное вовлечение в переработку высокосернистых карбоновых нефтей. Это связано с увеличением доли карбоновых нефтеи в общем объеме добычи нефти в Республике Татарстан. По данным фирмы "Miller and Lents" в достоверных запасах нефтей в Татарстане 61% представляют карболовые нефти и 39% - девонские нефти.
Увеличение доли карбоновых нефтей существенно усугубляет проблему обезвоживания и обессоливания, т.к. эти нефти как сами по себе, так и при совместном сборе и транспортировании с девонскими нефтями при наличии пластовой воды образуют чрезвычайно устойчивые водонефтяные эмульсии. Важной задачей подготовки таких нефтей к переработке является разработка эффективных технологий с применением новых деэмульгаторов путем создания синергетических композиций на основе неионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ). Такие композиции обладают комплексом свойств, являющихся результатом совместного действия компонентов, входящих в их состав. Исходя из современных представлений о роли отдельных компонентов в стабилизации водонефтяной эмульсии, а также в соответствии с общепринятым механизмом их разрушения деэмульгаторы должны обладать высокой поверхностной активностью, смачивающей и пептизирующей способностью. В
условиях постепенного утяжеления поступающего на завод нефтяного сырья, а также за счет увеличения доли карбоновых нефтей, разработка . высокоэффективного композиционного деэмульгатора является актуальной задачей.
Цель работы. Целью настоящих исследований является разработка высокоэффективного композиционного деэмульгатора для обезвоживания и обессоливания высокосернистого, высокосмолистого нефтяного сырья обладающего высокой смачивающей и пептизирующей способностью.
Научная новизна.
- В результате подробных экспериментальных исследований
установлено, что введение в состав неионогенного ПАВ,
представляющего собой блоксополимер окисей этилена и пропилена,
этиловых эфиров моно- и диэтиленгликоля повышает, его
деэмульгирующую способность в процессе обезвоживания и
обессоливания смеси девонских, карбоновых нефтей и газового
конденсата. Возможно, это связано с увеличением растворимости
ПАВ в сплошной нефтяной среде, что улучшает транспорт молекул
ПАВ на поверхность раздела фаз.
- Структурно-динамическим и дисперсионными анализами
показано, что при температуре 60С наблюдается переход
высокомолекулярных парафиновых углеводородов из дисперсной
фазы в дисперсионную среду. Это приводит к снижению суммарной
межфазной поверхности и, как следствие, положительно влияет на
результаты обезвоживания и обессоливания.
Установлены закономерности изменения поверхностной
активности, смачивающей способности и деэмулыирующей
эффективности композиционных составов деэмульгаторов в
зависимости от соотношения компонентов.
Разработана методика и установлена зависимость распределения молекул деэмульгатора в дисперсионной среде (нефть) и дисперсной фазе (вода) от их растворимости в нефти и воде, а также установлено влияние данного процесса на эффективность обезвоживания и обессоливания нефтяного сырья.
Практическая значимость.
Разработан деэмульгатор, обеспечивающий повышение эффективности процессов обезвоживания и обессоливания карбоновых и девонских нефтей в смеси с газовым конденсатом на ЭЛОУ-АВТ Нижнекамского НПЗ, что выражается в снижении минерализации подготовленной нефти к дальнейшей переработке с 6-8 до 3-5 мг/л.
- Разработана техническая документация, регламентирующая возможность производства и применения разработанного деэмульгатора в нефтяной промышленности, и произведена опытно-промышленная партия реагента на заводе Оргпродукты в ОАО "Казаньоргсинтез" в количестве 5 тонн.
Проведены опытно-промышленные испытания нового деэмульгатора на ЭЛОУ-АВТ в ОАО "Нижнекамский НПЗ" в течение 1 месяца в зимнее время, которые показали высокую эффективность реагента по сравнению с действующим на установке деэмульгатором.
Апробация работы. Отдельные разделы диссертации докладывались и обсуждались на VII международной конференции по
интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005» (г. Нижнекамск, 2005 г.), на научно-практической конференции «Современное состояние процессов переработки нефти» (г. Уфа, 2004 г.), на IV научно-практической конференции ОАО «Татнефть» (2005 г.)
Публикации. По теме работы опубликовано 3 статьи, 3 тезиса докладов, получен 1 патент на изобретение РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 158 страницах, содержит 42 рисунка, 55 таблиц, 7 приложений, список литературы содержит 107 источников.
Обезвоживание и обессоливание нефти на нефтеперерабатывающих заводах
Содержание воды и, особенно, солей в поступающей на нефтеперерабатывающий завод нефти значительно превышают допустимые значения. Обезвоживание и обессоливание на НПЗ осуществляется на электрообезвоживающих и обессоливающих установках (ЭЛОУ). Сущность процесса обессоливания нефти заключается в ее смешении с промывной водой и деэмульгатором с последующим отделением соленой воды в электродегидраторах, где под действием переменного электрического поля высокого напряжения в сочетании с повышенной температурой водонефтяная эмульсия разрушается. При этом вода удаляется вместе с растворенными солями. Для достижения глубокого обессоливания нефть подвергают многократной промывке водой на ЭЛОУ, состоящей из 2-3 ступеней последовательно соединенных электродегидраторов. Использование электрического поля для целей обезвоживания и обессоливания впервые было осуществлено в 1909 году. В настоящее время ни один нефтеперерабатывающий завод не может обходиться без установки обезвоживания и обессоливания. Независимо от типа электродегидраторов и схемы ЭЛОУ, принцип воздействия переменного электрического поля на нефтяную эмульсию остается одним и тем же. Процесс слияния капель в электрическом поле происходит следующим образом: капли, попадая в электрическое поле, поляризуются и их форма приближается к эллипсоидальной. Соударение и слияние капель происходит за счет кулоновского взаимодействия противоположных по знаку поляризационных зарядов частиц, оказавшихся вблизи друг от друга. Эффективность коалесценции капель в электрическом поле существенно растет с увеличением размера частиц и направленности поля. Диэлектрическая проницаемость воды, молекулы которой характеризуются большим электрическим дипольным моментом, составляет 81, в то время как диэлектрическая проницаемость нефти - около 2 [46]. Усредненная диэлектрическая проницаемость водонефтяной эмульсии зависит от содержания воды в ней и с ростом обводненности увеличивается [47]. Электропроводность безводной нефти составляет всего 10"10- 10 15 Ом"1 см"1. Разрушение водонефтяной эмульсии электрическим полем представляет собой сложный процесс и зависит от многих факторов: диэлектрической проницаемости и электропроводности воды и нефти, поверхностного натяжения на границе раздела фаз, вязкости нефти, характера и величины электрического поля и т.д. Капля воды, находящаяся в нефти, под влиянием поверхностного натяжения приобретает почти сферическую форму.
Такая форма обуславливается капиллярным давлением изгиба, возникающим под воздействием сил поверхностного натяжения и направленным от периферийного слоя капельки во внутрь. Это давление определяется формулой: Единственной силой, несколько искажающей шарообразность капельки, является сила тяжести. Но, поскольку плотность воды и нефти одного порядка, это искажение для малых капель незначительно и им можно пренебречь. Иная картина наблюдается при внесении взвешенной в нефти капельки воды в электрическое поле. При этом, поведение капельки зависит от того, является ли поле постоянным или переменным, однородным или неоднородным. Кроме того, поведение капельки зависит от ее электропроводности и избыточного электрического заряда. Рассмотрим, кратко, влияние основных факторов на поведение капельки воды. Постоянное электрическое поле. Под действием постоянного электрического поля сферическая капелька поляризуется и вытягивается в эллипсоид вращения, внутри которого также возникает электрическое поле [47]. Это связано с тем, что под влиянием внешнего поля молекулы воды стремятся повернуться таким образом, чтобы векторы их дипольных моментов совпали по направлению с силовыми линиями поля. Эта ориентация тем полнее, чем сильнее электрическое поле и чем слабее тепловое движение молекул, т.е. чем ниже температура. На противоположных участках поверхности капелек возникает скопление избыточных зарядов: отрицательных - на входе силовых линий, положительных - на выходе. Таким образом, капельку в целом можно рассматривать как большой упругий диполь, момент которого увеличивается с повышением напряженности электрического поля. При этом, силовые линии поля, действующие на противоположные заряды диполя, равны по величине и направлены в противоположные стороны. Они стремятся увеличить расстояние между разноименными поляризационными зарядами, вытягивая тем самым капельки вдоль силовых линий. В то же время силам поля противодействует капиллярное давление изгиба и поэтому капельки стремятся сохранить форму, близкую к сферической. В результате совместного воздействия сил электрического поля и поверхностного натяжения капельки приобретают форму вытянутого эллипсоида вращения, большая полуось которого расположена вдоль линий поля. Чем больше напряженность электрического поля, тем более вытянутой становятся капельки, а при достаточно высокой напряженности поля силы, вытягивающие капельку, становятся большими, что в состоянии разорвать ее, преодолев силы поверхностного натяжения. Необходимо отметить, что взвешенная в нефти незаряженная капелька воды, находясь в однородном электрическом поле постоянного тока, подвергается лишь вытягиванию, но сама не движется. Она остается на месте, так как силы поля, действующие на противоположные концы капельки, равны и направлены в противоположные стороны. Совсем иначе ведет себя капелька воды в неоднородном электрическом пале.
Напряженность неоднородность электрического поля на противоположных концах поляризованной капельки неодинакова, поэтому силы, действующие на поляризационные заряды, не уравновешиваются. Преобладает сила, действующая на конец капельки, находящейся в зоне большей напряженности. В результате капелька перемещается в направлении большей напряженности поля. Переменное электрическое поле. В переменном электрическом поле капелька воды также поляризуется и вытягивается в эллипсоид вращения, как и в постоянном. Однако, при этом внутри капельки тоже имеется определенное переменное поле, изменяющееся в соответствии с изменениями внешнего поля [48]. По мере изменения величины и направления внешнего поля ионы в капельке то выходят на поверхность, то уходят в нее вглубь, стремясь нейтрализовать поле внутри капельки. Выходу ионов на поверхность капельки сопутствует ее вытягивание, уходу их вглубь капельки - ее возвращение к сферической форме. На интенсивность пульсации капельки до некоторой степени влияет инерция. При достаточно высокой частоте переменного поля ионы могут не поспевать за его изменением. Однако, при изменениях поля промышленной частоты эта инерция мало ощутима [49]. Двойной электрический слой. Кроме наведенных зарядов, индуцированных внешним электрическим полем, капельки воды в нефти имеют собственный избыточный положительный или отрицательный заряд. Такой заряд возможен при возникновении вокруг капельки двойного электрического слоя [50]. Плотность избыточных электрических зарядов неодинакова на поверхности вытянувшейся под влиянием внешнего электрического поля капельки. Она приобретает наибольшее значение на вытянутых концах капельки [46]. Избыточные электрические заряды являются дополнительным источником диспергирования капли [51-52]. Как отмечалось выше, незаряженная капля воды приходит в движение только под действием неоднородного электрического поля. В отличие от нее капля, несущая собственный электрический заряд, перемещается и в однородном постоянном поле; капля, заряженная положительно, движется по направлению поля; капля, заряженная отрицательно, движется в противоположном направлении. В переменном, однородном поле заряженная капля не перемещается, т.к. получая чередующиеся импульсы, толкающие ее то в одну, то в другую сторону, и не поспевая за ними вследствие инерции, она практически остается на месте. Скорость движения капельки воды в нефтяной среде, возникающая в результате взаимодействия постоянного электрического поля и двойного электрического слоя, окружающего каплю, определяется правилом Гюккеля-Смолуховского [50].
Деэмульгаторы для подготовки нефти
Использование деэмульгаторов является важнейшим фактором для обеспечения необходимой глубины обезвоживания и обессоливания нефти. Деэмульгаторы являются поверхностно-активными веществами, которые обладают способностью изменять фазовые взаимодействия на поверхности раздела водонефтяных эмульсий. Такая способность деэмульгаторов связана с их химическим строением. Одна часть молекулы имеет сродство к углеводородам, т.е. является гидрофобной, а другая часть — к воде, т.е. является гидрофильной. Принято разделять поверхиостно-активные вещества на три группы: катионактивные, анионактивные и неионогенные [65-71]. Неионогенные деэмульгаторы значительно активнее, чем анионо- и катионоактивные, к тому же технология их получения проще. Применение неионогенных деэмульгаторов особенно возросла после создания соединений, гидрофобная часть молекулы которых состоит из блоков оксида пропилена. Значительное распространение нашло использование в качестве гидрофобной части фенолформальдегидных смол. В последние годы совершенствование деэмульгаторов идет по пути создания композиционных деэмульгаторов, имеющих в своем составе диспергаторы, смачиватели. По растворимости в воде промышленные деэмульгаторы можно разделить на три группы: водорастворимые, водонефтерастворимые и нефтерастворимые. Это деление условное, т.к. при растворении в какой-либо фазе деэмульгаторы образуют не истинные, а коллоидные растворы. К водорастворимым относят деэмульгаторы, представляющие собой оксиэтилированные алкилфенолы, жирные кислоты, спирты. К водонефтерастворимым можно отнести деэмульгаторы, которые представляют блоксополимеры окисей этилена и пропилена, проксанолы, проксамины, демульсиферы, плюроники и т.д. Нефтерастворимыми деэмульгаторами можно считать дипроксамины, оксафоры и т.д. Каждая из этих групп деэмульгаторов имеет свои положительные и отрицательные стороны. Так, полиоксиалкиленгликоли и полиэфиры обеспечивают выделение воды с минимальным содержанием нефтепродуктов, но разрушение эмульсии идет медленно, а полиоксиалкиленгликолевые эфиры алкилфенолформальдегидных смол быстро разрушают эмульсии, но выделившаяся вода содержит много нефтепродуктов. При разрушении эмульсий, содержащих в сольватной оболочке механические примеси, желательно иметь в составе деэмульгатора смачиватели.
Хорошие результаты достигнуты при совместном применении деэмульгаторов и высокомолекулярных полиэлектролитов, которые увеличивают растворимость в воде солей кальция и магния и способствуют пептизации механических примесей [72, 73, 74]. В последние десятилетия расширились работы по синтезу деэмульгаторов на основе алкилфенолформальдегидных смол (АФФС). Во многих работах, использующих АФФС, содержатся другие компоненты, придающие товарному реагенту дополнительные свойства. В качестве второго компонента часто используют азотсодержащие соединения [75-80]. В качестве азотсодержащих компонентов часто применяют полиамины. Гидрофильные атомы азота в полимерной цепи определяют гидрофилы-ю-липофильный баланс молекулы, а наличие подвижных атомов водорода у азота дает возможность модификации полиаминов. Кроме полиаминов в качестве азотсодержащего компонента применяются полимеры квартирнизированных соединений пиридина, хииолина и их производных [81]. Имеются патенты на соединения, состоящие из блоксополимеров окисей алкиленов и оксиалкилированиой АФФС, которые связаны метиленовыми группами, полученными в результате реакции блоксополимера окисей этилена и пропилена и оксиалкилированиой АФФС с формальдегидом [82-85]. Алкилфенолформальдегидные смолы входят также в состав деэмульгаторов для нефтей, содержащих механические примеси [86-87]. Некоторые фирмы в качестве гидрофобной составляющей деэмульгаторов предлагают эпоксидные смолы; удельный расход таких деэмульгаторов составляет 20-50 г/т [88-94]. Деэмульгаторы, содержащие эпоксидные смолы, используются также для разрушения эмульсий типа масло в воде. Среди композиционных деэмульгаторов, рекомендуемых фирмами, есть также деэмульгаторы с кремнийорганическими составляющими [95]. В разные годы разработано большое разнообразие деэмульгаторов, широко используемых как в НГДУ, так и на НПЗ [96-105]. Изучению механизма действия деэмульгаторов посвящено большое количество исследований [72, 75-80]. Процесс действия деэмульгатора на эмульсию очень сложен, основы этого процесса изложены в трудах Ребиндера П.А. и его учеников [2]. Для разрушения водонефтяной эмульсии деэмульгатор должен разрушить структурно-механический барьер на межфазной поверхности. На межфазной поверхности концентрируются компоненты нефти, имеющие свойства эмульгаторов. Деэмульгаторы должны иметь более высокую поверхностную активность, чем природные эмульгаторы в составе нефти.
Появление на поверхности раздела фаз более поверхностно-активных соединений приводит к тому, что молекулы эмульгаторов утрачивают свою прежнюю ориентацию и диспергируются в нефтяной фазе. Согласно гипотезе Неймана [73], разрушение эмульсии является коллоидно-химическим процессом и решающую роль в этом процессе играют коллоидные свойства деэмульгатора. Деэмульгатор, адсорбируясь на поверхности раздела фаз, изменяет смачиваемость природных эмульгаторов и способствует переводу их в нефтяную или водную фазу. Нейманом показано, что деэмульгатор после ввода в эмульсию разделяется на две части: водо — и нефтерастворимую. Водорастворимая часть деэмульгатора непосредственно контактирует с капелькой воды, в результате диффузии переходит в защитный слой и замещает бронирующую пленку. Ыефтерастворимая часть деэмульгатора адсорбируется на границе раздела, пептизирует сольватную оболочку и вытесняет природные эмульгаторы с границы раздела фаз. Среди деэмульгаторов, используемых в процессе обезвоживания и обессоливания нефтей, преобладают неионогенные поверхностно-активные вещества. В состав этих деэмульгаторов входят соединения, молекулярные массы и растворимость в воде и нефти которых значительно различаются. При промывке нефти водой в процессе обезвоживания и обессоливания часть деэмульгатора переходит в водную фазу, что приводит к изменению его состава и эффективности [81, 82, 83]. Этот фактор нужно учитывать при проведении обессоливания в две и более ступеней, так как нефть второй ступени будет содержать деэмульгатор, отличающийся от исходного. Несмотря на то, что нефть, поступающая на нефтеперерабатывающие заводы, уже содержит деэмульгаторы, которые были использованы при обезвоживании и обессоливании на промыслах, необходимо при промывке водой вводить дополнительное количество деэмульгатора, так как оставшаяся часть деэмульгатора в нефти не всегда равноценна по эффективности исходному деэмульгатору. В работе [84] исследована эффективность оставшейся части деэмульгатора после первой ступени. Проведено обессоливание двух проб, первая — прошедшая обработку, количество оставшегося деэмульгатора составляло 23 мг/л, во вторую подавали такое же количество деэмульгатора. Пробы в одинаковых условиях промывались одинаковым количеством воды. Нефтяные эмульсии разрушались в первом случае на 42%, во втором - на 87%. Это, по-видимому, свидетельствует о том, что в процессе разрушения нефтяной эмульсии происходит изменение состояния деэмульгатора, может быть «связывание» молекул деэмульгатора активными молекулами сырья. Это «связывание» тем больше, чем тяжелее нефть, чем больше в ней высокомолекулярных соединений.
Исследования девонских и карбоновых нефтей структурно-динамическим анализом с помощью импульсного ЯМР и дисперсионным анализом кондуктометрическим способом
Процесс обезвоживания и обессоливания сырой нефти кроме технологических параметров в существенной степени зависит от фракционного, группового и структурно-группового состава нефти. Кроме того, на результаты подготовки нефти существенное влияние оказывают дисперсное состояние водо-нефтяной эмульсии и самой нефти. В связи с этим было изучено дисперсное строение девонской, карбоновой нефтей и их смеси. Необходимость таких исследований связана с тем, что в общей доле добыче нефти в Татарстане доля карбоновых нефтей непрерывно будет возрастать. Поэтому принято решение в Нижнекамске построить новый нефтеперерабатывающий завод, способный перерабатывать целиком карбоновую нефть. К числу современных инструментальных методов исследований новообразованных равновесных структур в физикохимии считается ядерная магнитная релаксация, которая является фундаментальным свойством ядерного магнетизма, характеризующим динамику системы ядерных спинов в НДС — гудронах, битумах и т.п. Высокая информативность параметров ядерно-магнитной релаксации о свойствах исследуемого вещества, сравнительная простота экспериментального определения этих параметров, а также надежность теоретической интерпретации данных позволяют выделить ее в самостоятельный физический метод исследования. Изучение движения молекул и атомов в твердых телах, жидкостях и газах, исследование реакций комплексообразования, химического обмена, сольватации и межмолекулярных взаимодействий в растворах, определение параметров электронного строения металлов и сплавов, изучение электрон-ядерных взаимодействий, строение и свойств молекул - вот неполный круг задач, доступных решению с помощью ЯМР-спектроскопии. Этот метод привлекает сегодня не только физиков и химиков, но и специалистов в области технологии, что обусловлено, в первую очередь, практической значимостью данных о ЯМР, процессы которой зависят от многих физико-химических свойств исследуемой системы и превосходно иллюстрируют динамические явления на молекулярном уровне.
Исследования НДС с помощью ЯМР-релаксометрии проводятся исходя из единичной ССЕ, то есть, изучая температурное влияние при изменении термодинамических характеристик спин-спиновой системы, можно достоверно предположить структурные особенности НДС в целом. В качестве исходного сырья процесса окисления исследовались структурно-динамические состояния ТНО на релаксометре ЯМР 08БК/РС, изготовленного по ТУ 25-4823764.0031-90, при различных температурных режимах. Для анализа гудронов использовались следующие режимы измерений: период запуска Т = 500 мс — 2 с, интервал между 90 и 180 импульсами N = 5 — 1000, число накоплений п = 3 — 50. Время анализа не превышало 3 мин. В этих исследованиях, кроме метода ядерно-магнитной релаксации, также использовался счетчик Коултера. Счётчик Коултера, прибор для осуществления дисперсионного анализа дисперсных систем с жидкой токопроводящей дисперсионной средой. Разработан и впервые запатентован американцем У. Коултером (W. Coulter) в 1953. В приборе измеряется импульс электрического напряжения, возникающий при прохождении частицы через отверстие в непроводящей перегородке (стенке ампулы). Импульс напряжения обусловлен увеличением сопротивления между электродами в момент, когда частица, увлекаемая потоком токопроводящей жидкости, проходит сквозь отверстие. Величина (амплитуда) импульса пропорциональна объёму частицы. Анализируемая система, например суспензия, из стакана в ампулу засасывается благодаря опусканию ртути (под действием силы тяжести) в правом колене манометра при отключенном внешнем источнике разрежения. Автоматический счёт числа импульсов и сортировка их по амплитудам позволяют получать кривые распределения частиц по размерам,. Применение набора сменных ампул, различающихся диаметром микроотверстия, даёт возможность проводить дисперсионный анализ суспензий, эмульсий, газовых пузырьков в жидкостях с размерами частиц от 0,3 до 800 мкм. импульсов, действующих по методу Кара-Парсела-Мейбума-Гилла, в спиновой системе происходит намагничивание ядер, вследствие чего они начинают прецессировать с определенной частотой амплитуд колебаний, т.е. увеличивается молекулярная подвижность парамагнитных ядер. Это явление выражается временем спин-спиновой релаксации Тії В определенный момент времени, при постоянной температуре эксперимента (ТЭ1ССП) насыщение намагниченностью ядер фазы1 і достигает своей постоянной дисіфеїности и происходит «обмен» ядерной намагниченностью с окружающими спиновыми системами. Это способствует увеличению молекулярной подвижности наиболее активных звеньев исследуемой фазы. Регистрируемый термодинамический «отклик» (ТДО) соседних ССЕ, выражается сегментарной прецессией или амплитудами частот колебаний наиболее активных магнитных ядер и называется временем спин-решеточной релаксации ТЦ.
Спин-решеточная система фаз і в ЯМР-спектроскопии выступает совокупностью спин-спиновых систем ?. Необходимо отметить, что на ТДО спин-решеточной системы накладываются прецессии магнитных ядер структурных единиц, характеризующиеся временами спин-спиновой релаксации Т%. Это явление заключается в том, что исследуемая НДС находится под действием внешних сил - постоянного магнитного поля, переменных электромагнитных импульсов и Тэксп. Вследствие этого, наблюдается прямопропорциональная зависимость между временами спин-спиновой и спин-решеточной релаксации в ССЕ и НДС соответственно. Рассматривая ТНО как термодинамическую систему фаз А, В и С, необходимо отметить, что исходя из молекулярной подвижности и структурно-динамических параметров фаз, можно с большой долей уверенности предполагать строение их углеродных звеньев. Ранее было установлено, что в структурно-динамическом анализе (СДА) нефтяных дисперсных систем присутствуют фазы А, В и С, которые ввиду различного их содержания и молекулярной подвижности условно отнесены к 1 Фазы - совокупности тождественных по химическому составу, физическим и термодинамическим свойствам частей системы, характеризуемых различными молекулярными подвижностями при СДА маслам, смолам и асфальтенам соответственно. Анализ результатов структурно-динамического анализа, представленных в таблице 2.23, свидетельствует о том, что время спин-спиновой релаксации Т2 значительно увеличивается в интервале значений температур от 60 до 80 С (рис.2.1). Выбор данных температур термообработки выделенных с помощью атмосферной перегонки нефтей, обусловлен, прежде всего, тем фактом, что при температурах от 60 до 80С преимущественно наблюдается переход высокомолекулярных нормальных парафиновых (ВНП) углеводородов из дисперсной фазы в дисперсионную среду. Вследствие с этим фактом можно было бы оценить, таким образом, степень влияния дисперсных фаз - ВНП и асфальто-смолистых веществ (АСВ) на состояние нефтяной дисперсной системы, ыефтей и их остатков, в целом. Оценкой исходного состояния дисперсности у исследуемых нефтяных систем служит дисперсионный их анализ кондуктометрическими измерениями на счетчике «Коултер». Взаимосвязь проводимых исследований с точки зрения оценки изменения дисперсности нефтяных систем релаксометрией с помощью импульсного ЯМР и кондуктометрией может быть охарактеризована изменениями значений амплитуд термоколебаний при изменении внешних воздействий (рис.2.2) и значениями числа частиц и их размеров. Из рисунка 2.2 видно, что с увеличением температуры эксперимента (Тэкс) наблюдается уменьшение значений амплитуд термоколебаний.
Испытание некоторых химических реагентов и деэмульгаторов на ЭЛОУ-АВТ-7 Нижнекамского НПЗ
На ЭЛОУ АВТ-7 с 1979 года был испытан большой ряд химических реагентов и деэмульгаторов, производимых отечественной и зарубежной промышленностью. В табл.3.5 приведены результаты опытно-промышленных испытаний, результаты которых позволяют сделать некоторые выводы об эффективности действия деэмульгаторов и о целесообразности их применения на заводе для глубокого обезвоживания и обессоливания нефти, поступающей на дальнейшую переработку. По всей видимости, необходимость проведения данной работы продиктовано тем обстоятельством, что испытанные в различные периоды времени реагенты не обеспечивали в той или иной мере необходимую эффективность протекания процесса обессоливания нефти. Кроме того, не секрет то, что стоимость многих деэмульгаторов, а в особенности импортных, достаточно высокая. Вместе с тем удельный расход их на 1 тонну обессоленной нефти также относительно высокий. Сравнительный анализ показал, что деэмульгаторы, позволяющие глубоко обессоливать нефть до остаточного содержания солей 2-М- мг/л, имеют либо нестабильный показатель рН, либо не стабильны по составу в виду протекающих побочных реакций (полимеризация) при эксплуатации и хранении. Все выше перечисленное выдвигает задачу, направленную на разработку такого состава деэмульгатора, который позволял бы не только глубоко обессоливать нефть, но и обеспечивать стабильность работы установки за счет высокой его эффективности, постоянства состава, умеренного или оптимального удельного расхода, а также относительно низкой стоимости. Эффективное разрушение водонефтяных эмульсий с применением реагента-деэмульгатора является центральной проблемой при подготовке нефти на нефтепромыслах. Как известно, образование и устойчивость водонефтяной эмульсии обусловлено большим числом факторов, определяющих условия формирования межфазного стабилизирующего слоя. Это - физико-химические свойства, коллоидное состояние и химический состав нефти и пластовой воды, соотношение объёмов нефтяной и водной фаз, способ добычи и транспортировки нефти, наличие синтетических поверхностно-активных веществ (ПАВ), которые попадают в систему в результате применения технологий химического воздействия на призабойную зону, пласт и технологическое оборудование. Деэмульгатор проявляет высокую избирательность по отношению к разным водонефтяным эмульсиям по причине специфичности состава и строения межфазного стабилизирующего слоя.
Работы по созданию универсального деэмульгатора не увенчались успехом, так как даже очень сложная химическая структура реагента не способна учесть все требования, которые предъявляются к реагенту-деэмульгатору, а многокомпонентные композиционные составы универсального действия экономически не выгодны. Ведущие мировые фирмы по производству деэмульгаторов идут по пути формирования ассортимента химических соединений разных типов и модификаций и создания на их основе композиционных реагентов-деэмульгаторов для каждого конкретного случая. Данная часть работы посвящена исследованию процесса разрушения нефтяной эмульсии, поступающей на обезвоживание и обессоливание на ЭЛОУ АВТ-7 Нижнекамского НПЗ, с применением известных отечественных деэмульгаторов, а также разработке высокоэффективного реагента- деэмульгатора водонефтяной эмульсии посредством привлечения модифицирующей добавки, которая, синергетически взаимодействуя с основой, в качестве которой является Реапон-4В, повышает деэмульгируюшую активность реагента, Реапон-4В - блоксополимер оксидов этилена и пропилена, а в качестве модификатора рассмотрен реагент-растворитель смесь этиловых эфиров моно- и диэтиленгликоля (ЭЭМДЭГ) в ОАО "Нгокнекамскнефтехим". Процесс разработки высокоэффективного реагента-деэмульгатора водонефтяных эмульсий состоял из следующих этапов: выбор наиболее доступной и эффективной основы из серии блоксополимеров; определение оптимальных концентраций модификаторов в композициях с основой; исследование динамики отстоя и деэмульсации нефти; определение остаточного содержания воды в нефти, исследование реологических параметров водонефтяной эмульсии от применения разработанного состава реагентов. Свойства активного начала Реапона-4В (100%ный Реапона-4В) и товарной формы на его основе приведены в таблице 3.6. деэмульгирующих составов проводили на водонефтяной эмульсии, не обработанной ранее деэмульгатором и поступающей на ЭЛОУ АВТ-7. С целью разработки наиболее эффективной композиционной смеси для деэмульсации нефти в ходе работы исследованы различные соотношения реагентов. При этом поверхностно-активные свойства композиций оценивались путем определения поверхностного натяжения на границах раздела фаз раствор реагента-воздух и раствор реагента-нефть. Вместе с тем изучалась смачивающая способность водных растворов ПАВ. Поверхностное натяжение деэмульгаторов является одним из основных показателей ПАВ, участвующих в разрушении адсорбционных слоев и бронирующих оболочек на эмульгированных глобулах воды в нефти.
В связи с этим было исследовано данное свойство ЭЭМДЭГ с Реапоном-4В в различном соотношении при температуре 20С, использовались 1% -ные водные растворы реагентов. Измерение поверхностного натяжения на границе раздела фаз раствор реагента-воздух и раствор реагента-нефть проводилась сталогмометрическим методом. Из рисунка 3.4, видно, что поверхностное натяжение раствор реагента-воздух у всех композиций Реапон-4В - этилцеллозольв практически не зависит от их соотношения. Наименьшим же поверхностным натяжением раствор реагента-нефть обладает композиция в соотношении 90:10 соответственно (далее именуемый как Реагент (90:10)), а = 10.17 дин/см. Изменение поверхностного натяжения раствор реагента-нефть показано pia рисунке 3.5. Одним из важных требований к деэмульгаторам является их смачивающая способность. Смачивающая способность реагентов является тем параметром, который позволяет оценить поверхностно-активные свойства деэмульгаторов при их воздействии на природные эмульгаторы, участвующие в бронировании и упрочнении адсорбционных слоев на границе раздела фаз. Исходя из этого, в данной работе были выделены асфальто-смолистые вещества, являющиеся природными эмульгаторами. Метод основан на определении смачивающей способности по краевому углу смачивания. Реагентом, обладающим наилучшим этим показателем является тот, который имеет наименьший краевой угол. Композиции реагентов Реапон 4В - этилцеллозольв использовались в виде 1%- ных водных растворов в различных соотношениях. Показания снимались в динамике в течение 10 минут с интервалом в одну минуту. Результаты приведены на рисунке 3.7. Помимо определения краевого угла смачивания на асфальто-смолистьгх веществах, были проведены опыты по определению его на парафинах, результаты которых показаны на рисунке 3.6. После термоотстоя в нефти определялось содержание хлористых солей. Результаты измерений определения содержания хлористых солей показаны на рисунках 3.10 и 3.11. Представленные данные показали, что увеличение удельного расхода реагентов от 10 до 20 г/т и температуры от 60 до 90 С позволяет довести остаточное содержание воды и солей до приемлемо низких значений. Однако, для разрушения такой эмульсии термохимический метод недостаточен, так как результаты по обезвоживанию и обессоливанию нефти могут быть существенно улучшены при использовании электрического поля, т.е. электродегидраторов. Дальнейшее же увеличение удельного расхода реагентов с технологической и экономической точки зрения не целесообразно. Вероятно, это объясняется тем, что увеличение в системе ПАВ-деэмульгатора не способствует снижению устойчивости адсорбционных плёнок на границе нефть-вода, что в свою очередь слабо усиливает коалесценцию диспергированных капель воды. В связи с этим можно порекомендовать термохимический отстой в сочетании с другими методами, такими как электрохимическое или механическое воздействие.
