Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ эксплуатации и современное состояние промысловых трубопроводов 9
1.1 Классификация способов защиты трубопроводов от коррозии
Глава 2. Защитные свойства плёнок, образующихся на поверхности катодно-защищённых трубопроводов 46
Глава 3 Особенности электрохимических методов коррозионной защиты трубопроводов 60
3.1 Теоретические основы коррозионных процессов 62
3.2 Методика изучения коррозионной стойкости металлов и сплавов при взаимодействии с электролитами 62
3.2.1 Методика измерения стационарных потенциалов 69
3.2.2 Методика снятия коррозионных кривых и определения токов коррозии 71
3.3 Исследование влияния протектора на коррозию материалов 73
3.4 Влияние протектора на потенциалы образцов в пластовой воде и рентгеноспектральный анализ поверхности образцов 77
Глава 4. Обеспечение безопасной эксплуатации и долговечности трубопроводов, подверженных коррозионному износу 90
4.1 Механизм коррозионного разрушения внутренней поверхности трубопровода 91
4.2 Экспериментальное обеспечение предлагаемой технологии 97
4.3 Разработка антикоррозионного модуля для защиты трубопроводов от внутренней коррозии и результаты стендовых испытаний 98
4.4 Устройства защиты от коррозии внутренней поверхности нефтепроводов 105
4.4.1 Протекторный вариант защиты 105
4.4.2 Катодный вариант защиты 108
4.5 Конструктивные решения дренажной защиты трубопроводов 109
Основные выводы 113
Список литературы 114
- Классификация способов защиты трубопроводов от коррозии
- Защитные свойства плёнок, образующихся на поверхности катодно-защищённых трубопроводов
- Методика изучения коррозионной стойкости металлов и сплавов при взаимодействии с электролитами
- Экспериментальное обеспечение предлагаемой технологии
Введение к работе
Актуальность проблемы
Одной из особенностей развития трубопроводного транспорта на современном этапе является уменьшение объемов строительства трубопроводов при одновременном росте объемов и сокращении сроков работ по ремонту и реконструкции трубопроводных сетей, связанных с коррозионным износом и старением трубопроводов.
Ситуация на сегодняшний день такова, что значительная часть трубопроводных систем (до 65 %) исчерпала установленный ресурс и вступает в период интенсификации потока отказов. При этом следует отметить, что основными причинами высокой аварийности технологических трубопроводных систем являются коррозионные повреждения (по литературным данным до 30 % от общего количества аварий). Проблема усугубляется еще и тем, что по условиям эксплуатации трубопровод, как правило, воспринимает одновременное воздействие механических нагрузок (деформаций), износа и коррозионно-активных сред. Такое совместное воздействие может вызвать ускоренное коррозионно-механическое разрушение трубопроводов за счет общей механохимической коррозии, коррозионного растрескивания, коррозионной усталости и др., которые значительно интенсифицируются под влиянием полей блуждающих токов.
Несмотря на достигнутые успехи в деле повышения промышленной
безопасности и долговечности технологических трубопроводных систем, некоторые вопросы коррозионной стойкости и коррозионно-механической прочности остаются открытыми и являются предметом исследований данной диссертационной работы.
Изучение условий эксплуатации промысловых трубопроводов и анализ существующих способов повышения их долговечности в условиях превалирующего воздействия внутренней коррозии показывают, что несмотря на применение различных мероприятий количество отказов промысловых трубопроводов из-за внутренней коррозии составляет по отрасли порядка 90 %. Свыше 70 % аварий приходится на специфическое разрушение в виде «канавочного» износа. Следует отметить, что большинство трубопроводов, подверженных интенсивному внутреннему износу, эксплуатируются без наружной изоляции и методов электрохимической защиты (ЭХЗ).
Обеспечение безопасной эксплуатации и повышение долговечности промысловых трубопроводов могут быть достигнуты за счет улучшения качества проектирования и строительства трубопроводов, применения новых, более совершенных конструктивных и технологических решений, совершенствования технологий и приемов технического обслуживания и эксплуатации.
Одним из новых ресурсосберегающих направлений обеспечения безопасной эксплуатации трубопроводов и повышения их долговечности является разработка электрохимического метода и технических средств по предотвращению внутренней коррозии, позволяющих увеличить межремонтный период эксплуатации промысловых трубопроводов.
Цель работы - обеспечение безопасной эксплуатации и долговечности промысловых трубопроводов путем разработки ресурсосберегающего метода и технических средств за счет формирования на внутренней поверхности промысловых трубопроводов возобновляемой, твёрдой пассивирующей оксидной плёнки малой шероховатости.
Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие основные задачи:
1) исследовать механизм разрушения внутренней поверхности
промысловых трубопроводов, выявить влияние формы и размеров механических включений на безопасность и несущую способность промысловых
трубопроводов;
2) разработать метод электрохимического предотвращения коррозионного износа внутренней поверхности линейной и коммутационной частей подземных и наземных технологических трубопроводов;
3) разработать конструкцию антикоррозионного модуля для трубопровода Ду = 100 мм с целью снижения скорости внутренней коррозии, провести стендовые испытания антикоррозионного модуля на производственной базе филиала «Уфа-газ» и выявить закономерности коррозионного износа с целью повышения безопасности при эксплуатации промысловых трубопроводов;
4) разработать конструкцию катодной защиты внутренних поверхностей промысловых трубопроводов от внутренней коррозии и усовершенствовать конструкцию дренажной защиты от коррозии.
Методы решения поставленных задач
Решение поставленных задач базировалось на применении теории электрохимической коррозии, катодной защиты, стандартных методов коррозионных исследований в лабораторных и промысловых условиях с использованием современного оборудования.
На защиту выносятся:
механизм электрохимического предотвращения коррозионного износа внутренней поверхности линейной и коммутационной частей подземных и наземных технологических трубопроводов;
метод обеспечения безопасной эксплуатации и долговечности промысловых трубопроводов, подверженных внутреннему разрушению, основанный на формировании защитной плёнки магнетита в процессе электрохимических реакций электролиза свободной воды и воды, эмульгированной в нефти, непосредственно при транспортировании продукта;
технологические схемы и конструкции устройств по предотвращению внутреннего коррозионного износа промысловых трубопроводов.
Научная новизна
Разработан новый ресурсосберегающий метод обеспечения безопасной эксплуатации и долговечности промысловых трубопроводов, подверженных «канавочному» износу, базирующийся на следующих результатах.
-
На основе анализа существующих способов обеспечения безопасной эксплуатации промысловых трубопроводов установлено, что одним из эффективных способов обеспечения безопасной эксплуатации и долговечности является научно обоснованный электрохимический метод, основанный на электролизе воды, эмульгированной в нефти, вследствие катодной поляризации части защищаемого оборудования.
-
Установлено, что ионная связь между «жертвенным» электродом и стальным трубопроводом в процессе катодной (протекторной) защиты обеспечивает более равномерный износ внутренней поверхности трубопровода, причем чем более равномерен износ стенки трубы, тем безопаснее эксплуатация трубопровода, которая определяется остаточной толщиной стенки в области канавки и в значительной степени зависит от количества крупных эрозионных частиц и незначительно – от расхода продукта.
Практическая ценность результатов работы
Метод и конструкции устройств, снижающих скорость внутренней коррозии, разработанные по результатам теоретических и экспериментальных исследований, позволят увеличить межремонтный период промысловых трубопроводов на 12…15 %.
Апробация работы
Основные положения и результаты работы докладывались на научно-практической конференции «Энергоэффективность. Проблемы и решения»
в рамках V Российского энергетического форума» (г. Уфа, 2005 г.); на
совещаниях НК «Роснефть» (г. Москва, 2006 г.), ОАО «Газпром» (г. Москва, 2006 г.).
Публикации
Основные результаты диссертационной работы опубликованы
в 10 научных трудах, в том числе в 3 ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК Министерства образования и науки РФ, получены 1 патент и 1 положительное решение по заявке.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, основных выводов, библиографического списка использованной литературы, включающего 99 наименований. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, содержит 33 рисунка, 10 таблиц.
Классификация способов защиты трубопроводов от коррозии
Например, на Ватьёганском и Ягуннском месторождениях находятся в эксплуатации около 1800 км трубопроводов различного назначения и диаметра: 35,7% - нефтесборные трубопроводы; 14,0 % - напорные нефтепроводы от дожимных насосных станций до магистрального нефтепровода; 6,1% — внутриплощадные нефтепроводы 38,5 и 5,7% -высоконапорные и низконапорные водоводы соответственно. Более 49% трубопроводов эксплуатируются свыше 10 лет (рисунок 1.1). Надежность нефтепромысловых трубопроводов снижается по причине воздействия коррозионно-активных перекачиваемых жидкостей на металл труб. По трубопроводам системы нефтесбора перекачивается скважинная продукция, добываемая на Ватьёганском месторождении НГДУ «Повхнефть», где выделено пять самостоятельных продуктивных пластов: АВт, БВ], АВ8, АВ3, ЮВ]. Средняя глубина залегания пластов составляет соответственно 1935, 2730, 2278, 1942 и 2831 м. Параметры пластов представлены в таблице 1.1. В последнее десятилетие на Ватьёганском месторождении наблюдается прогрессирующий рост обводненности (рисунок 1.4). Обводненность за анализируемый период увеличилась в среднем на 50 %. С увеличением глубины залегания пластов минерализация пластовых вод увеличивается от 19,39 (АВ3) до 27,16 г/л (ЮВі). Основной вклад в формирование минерализации вносит ион хлора (таблица 1.2). Концентрация бикарбонат-ионов в водах пластов ЮВ] и АВ8 существенно выше, чем в водах других пластов (таблица 1.2). Поскольку поступление ионов НСОз в раствор происходит за счет диссоциации угольной кислоты, высокими будут и значения концентрации в этих пластах растворенного углекислого газа, способствующего протеканию углекислотной коррозии [18]. Многочисленные анализы показывают, что сульфатвосстанавливающие бактерии (СВБ) обнаружены по всей технологической цепочке добычи, подготовки и транспорта нефти и воды, в том числе в призабойных зонах пласта нагнетательных скважин. В среднем содержание СВБ в перекачиваемых средах Ватьёганского месторождения составляет 105-106 клеток/мл. По современным представлениям, наиболее благоприятные условия для сульфатредукции в нефтяных пластах создаются при температуре 35-40 С в присутствии углеводородокисляющих бактерий, продукты жизнедеятельности которых служат источниками питания для СВБ, и наличии достаточного количества сульфатов. С увеличением объёмов закачки количества таких зон должно возрастать. В соответствии с увеличением объёмов закачки воды (рисунок 1.5) в заводняемых пластах происходит интенсификация процесса сульфаторедукции [92, 94]. С 1991 по 2001 год на Ватьёганском месторождении НГДУ «Повхнефть» произошло 249 порывов нефтепроводов. Данные по порывам на водоводах имеются только за период с 1998 по 2001 год, их количество составило 41. В период с 1997 по 2000 год отмечено резкое увеличение числа порывов, как на нефтепроводах, так и на водоводах, а в 2001 году в динамике аварийности наблюдался незначительный спад (рисунок 1.6). Аналогичная закономерность прослеживается и для удельной аварийности трубопроводов (рисунок 1.7).
С увеличением обводненности, содержания С0г, следовательно НСОз, и СВБ создаются благоприятные условия для роста аварийности трубопроводов систем нефтесбора и ППД. С 1991 по 2001 гг. на Ватьёганском и Южно-Ягунском месторождениях произошло 455 порывов нефтепроводов, а с 1997 по 2001 гг. — 71 порыв водоводов. В период с 1997 по 2000 гг. отмечено резкое увеличение числа порывов как на нефтепроводах, так и на водоводах. В 2001 г. в динамике аварийности наблюдался незначительный спад (рисунок 1.6). Аналогичная закономерность прослеживается и для удельной аварийности трубопроводов (рисунок 1.7). Высокая удельная аварийность нефтесборных трубопроводов и низконапорных водоводов по причине коррозии связана с малыми скоростями течения перекачиваемых сред, так как в этих условиях происходит расслоение нефтяных эмульсий с образованием водного подслоя (в случае системы нефтесбора) и выносом механических примесей с их последующим осаждением на стенках труб. Это приводит к язвенной коррозии. Также для месторождений Западной Сибири характерны отказы трубопроводов по причине коррозии, носящей локальный характер и развивающейся по нижней образующей трубы (ручейковая коррозия).
Защитные свойства плёнок, образующихся на поверхности катодно-защищённых трубопроводов
Значительный опыт применения катодной защиты для защиты наружной поверхности трубопроводов и обследования специалистами Pipeline Integrity Management, Великобритания, трубопроводов в 2500 местах показало, что при катодной защите на поверхности подземного трубопровода в местах повреждения защитного покрытия образуется пленка, оказывающая значительное влияние не только на процесс развития коррозии, но и на выбор параметров катодной защиты [27, 82].
На основании результатов проведенного анализа существующей на сегодняшний день литературы можно сделать вывод, что значение влияния катодной пленки на поверхность стали в современных теориях практически не учитывается. Теоретически до сих пор считается, что катодно-защищенная поверхность представляет собой чистую сталь серого цвета. Такое положение очень редко соответствует действительности.
Как уже отмечалось, в результате действия катодной защиты на стальной поверхности образуется пассивная пленка из продуктов коррозионной реакции и известковых отложений, как правило, снижающая площадь незащищенной стальной поверхности, подвергающейся воздействию коррозионного грунта. В результате этого снижается возможность обнаружения повреждений защитных покрытий трубы и определения их размеров.
Катодная защита, используемая на коррозирующей трубе, не прекращает полностью коррозионную реакцию. Однако темп коррозионной реакции значительно снижается при увеличении тока катодной защиты (увеличение потенциала «труба - земля») [26, 30, 31]. Реальной скоростью коррозии для катодных пассивных пленок при -850 мВ считается 0,0127 мм/год.
Для характеристики анодного и катодного поведения стали в электролитах с различным рН по трем зонам (коррозии, пассивности или иммунности) используется диаграмма потенциал электролита рН электролита, известная под названием диаграммы Пурбэ. Небольшие отклонения положения некоторых пограничных линий на диаграмме происходят из-за изменений температуры, концентрации ионов железа в растворе и некоторых других причин.
Неизолированная сталь, погруженная в коррозионный грунт в месте дефекта защитного покрытия, примет естественный потенциал, соответствующий коррозионности грунта. Такой потенциал обычно составляет 500...600 мВ. Катодная защита используется для подавления существующих анодных реакций. По мере увеличения катодной защиты потенциал стали меньше смещается в отрицательном направлении. В идеале потенциал будет смещаться к зоне иммунности, где сталь термодинамически стабильная и коррозия невозможна. До зоны иммунности сталь остается в зоне коррозии. Однако на практике процесс не так прост. Ток катодной защиты создает щелочность, которая в первую очередь вызывает снижение растворенного кислорода:
В результате катодно-созданной щелочности потенциал не только сдвинется в отрицательном направлении, но и в сторону более высоких рН, чем в зоне пассивности, прежде чем достичь зоны иммунности. Катодная реакция воды обычно лежит выше зоны иммунности. При наложении катодной защиты на стальную поверхность до достижения зоны иммунности происходит выделение водорода из воды: Зона иммунности для коррозии железа лежит ниже значений потенциала, полученных из следующих уравнений: Ниже рН 10,Е=-0,62В, рН10...13,Е=-0,08...-0,059рНВ, выше рН 13,Е=+0,31...-0,088рНВ. Потенциал выделения водорода определяется уравнением.
Эти уравнения, представляющие идеальный случай, решены для ряда значений рН. Для всех данных значений рН выделение водорода происходит до наступления иммунности.
Методика изучения коррозионной стойкости металлов и сплавов при взаимодействии с электролитами
Из всех методов защиты основанных на изменении электрохимических свойств металла под действием поляризующего тока, наибольшее распространение получила защита металлов при наложении на них катодной поляризации (катодная защита). На рисунке 3.1 приведены кривые изменения токов анодного и катодного процессов металлов в зависимости от приложенного к ним потенциала. При смещении потенциала металла в сторону более отрицательных значений (по сравнению с величиной стационарного потенциала коррозии) скорость катодной реакции увеличивается, а скорость анодной падает (см. рисунок 1, точка q ). Если при стационарном потенциале рс соблюдалось равенство то при более отрицательном значении это равенство нарушается: причем где: і г и / - катодный ток, Уменьшение скорости анодной реакции при катодной поляризации эквивалентно уменьшению скорости коррозии, которое можно оценить коэффициентом торможения коррозии. Коэффициент торможения показывает, во сколько раз уменьшается скорость коррозии в результате применения данного способа защиты где /си i c- скорость коррозии до и после защиты. Степень защиты указывает, насколько полно удалось подавить коррозию благодаря применению этого метода: Так, коэффициент торможения у при выбранном потенциале ср (см. рисунок 3.1) будет равен двум Внешний ток івн, необходимый для смещения потенциала до значения р\ представляет собой разницу между катодным и анодным токами (его величина на рисунке 3.1 выражена прямой а в ). По мере увеличения внешнего тока потенциал смещается в более отрицательную сторону, и скорость коррозии должна непрерывно падать. Когда потенциал коррозирующего металла достигает равновесного потенциала анодного процесса а(рг, скорость коррозии становится равной нулю (/ =/ =о), коэффициент торможения — бесконечности, а степень защиты 100%. Плотность тока, обеспечивающая полную катодную защиту, называется защитным током із. Его величине на рисунке 1 соответствует отрезок с d. Величина защитного тока не зависит от особенностей протекания данной анодной реакции, в частности от величины сопровождающей ее поляризации, а целиком определяется катодной поляризационной кривой. Так, например, при переходе от водородной к кислородной деполяризации сила защитного тока уменьшается и становится равной предельному диффузному току (отрезок с d/ на рисунке 3.2). Пассивное состояние металлов обусловлено образованием очень тонкой пленки окисла, представляющего собой отдельную фазу, или слоя химосорбированного кислорода, а может быть и других частиц. Некоторый кислородный «барьер», образующимся на поверхности металла в подходящем окислителе, сильно тормозит анодный процесс. Активное растворение продолжается до потенциала, отвечающего точке Ъ (см. рисунок 3.2). При этом ток равен критическому току пассивации іп, а потенциал обозначен символом рп. На участке be (в интервале потенциалов Рп " Фпп) происходит пассивация. срт и \пп можно назвать потенциалом и током полной (наилучшей) пассивированности. Это название условное, так как на реальных поляризационных кривых линия cd редко строго горизонтально. Потенциал рп и ток іп являются важными характеристиками электрода, показывающими, насколько легко металл переходит в пассивное состояние. Чем отрицательнее срп и чем меньше іп, тем легче наступает пассивность. Интервал потенциалов Арп отвечает условиям, в которых сохраняется пассивное состояние. Чем больше А я, тем в более широких пределах изменение потенциала будет сохранять пассивное состояние. Выше потенциала ф пп скорость окисления снова увеличивается ( участок се ) и металл оказывается в области перепассивации. При еще более высоком потенциале становится возможным процесс окисления ионов гидроксила и выделение кислорода
Экспериментальное обеспечение предлагаемой технологии
По результатам лабораторных исследований (глава 3) разработано автономное протекторное устройство, предназначенное для снижения скорости коррозии и усталостно-коррозионного износа газопроводов, промысловых трубопроводов и манифольдов добывающих скважин осложнённого фонда.
Автономное протекторное устройство спроектировано с учетом работы в нефтеводогазопроводах диаметром 100мм.
Целью испытаний являлось определение работоспособности изделия и оценка уровня его функционального назначения в стендовых условиях (рисунок 4.1) на минерализованной воде 10 г/л.
В процессе испытаний должна быть оценена эффективность применения протектора и зона (радиус) его антикоррозионного действия.
Испытания протектора антикоррозионного проводились на стенде выполненного в виде замкнутой петли общей длинной 28м и включающий центробежный насос, буферную ёмкость, контрольный участок трубопровода, отсечённый ИФС, дренажными вентилями и комплектом измерительной аппаратуры, включающем измерительный блок МОНИКОР-2 и два датчика коррозии.
Перед работой стенда производилась промывка стенда водопроводной водой и гидравлические испытания стенда на герметичность давлением 6 кг/см в течение 30 мин. Испытание проводилось на стенде с производительностью, не более 10 м /сут. и давлением не менее 2кг/см . Испытанию подвергался антикоррозионный модуль АМ-2 в одном экземпляре. Время работы протектора антикоррозионного на стенде составило 3 -е суток.
Установка антикоррозионного протектора на трубопровод осуществляласьчерез фланцевые соединения. За время измерений 2 раза проводился отбор пробы воды жидкости на хим. анализ.
Технология испытания на стенде заключалась в заполнении системы подготовленной жидкостью и проведении измерения скорости коррозии в течение 3-х суток в соответствии с утверждённой программой и технологической схемой.
При оценке результатов испытаний за базу при оценке эффективности работы протектора антикоррозионного, принималось сравнение скорости коррозии испытываемого и контрольного участков трубопровод
В феврале -марте 2006 г. на производственной базе филиала «Уфа газ» проведены стендовые испытания на замкнутом участке трубопровода исследования по эффективности защиты материала труб от внутренней коррозии. На внутренней поверхности защищаемой конструкции отмечено образование черной плёнки, образовавшейся в результате действия протекторной защиты. При отсутствии протекторной защиты цвет поверхности НКТ меняется за счет красной ржавчины (гематита), которая указывает на активный процесс коррозии. Собранные образцы коррозионных отложений на НКТ были подвергнуты рентгеноскопическому анализу. Как оказалось, основным компонентом пленки, образующейся под действием катодной защиты, является магнетит (Fe304). Анализ бело-серых известковых отложений на поверхности оборудования выявил наличие солей натрия, магния и кальция, особенно карбонатов и сульфатов. Формируемая пленка придает пассивность стали, доступной коррозии или катодным реакциям, обеспечивая иммунитет от коррозии. Образование пленок магнетита ведёт к блокировке дефектов поверхности и означает, что нет доступа электролита к поверхности, следовательно, нет условий для развития коррозии.
В большинстве случаев при изучении катодной защиты не принимались во внимание процессы, происходящие на коррозируемых поверхностях, в частности, образование поверхностных пленок. Они важны не только при оценке работы системы катодной защиты и контроле коррозии, а также при изучении свойств этих плёнок в процессе формировании отложений солей, гидратов и парафина. При катодной (протекторной) защите, в случае ионной связи между электродами, имеют место четыре электрохимические реакции: растворение протектора, восстановление растворенного кислорода, электролиз свободной воды и образование оксидной плёнки (магнетит). Считалось, что при потенциалах, обеспечивающих возможность разложения воды, происходит потеря тока катодной защиты, сопровождающаяся ускоренным разрушением защитного покрытия и созданием условий для образования карбоната/бикарбоната, что является одним из условий появления растрескивания под напряжением.
Как показали проведённые лабораторные исследования, электролитическое воздействие приводит к появлению газовых пузырьков малого радиуса на поверхности защищаемого металла, с электрически заряженной поверхностью и, тем самым, устойчивых к схлопыванию.
