Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние теории образования нефти и газа и практики поисков их месторождений
1.1.О бщие представления о происхождении нефти и газа 11
1.1.1. Органическая теория нефтегазообразования 13
1.1.2. Минеральная теория нефтегазообразования 14
1.2. Современные гипотезы происхождения нефти и газа 16
1.2.1. Осадочно-миграционная 16
1.2.2. Флюидодинамическая 17
1.2.3. Глубинная неорганическая 19
1.2.4. «Смешанные» минерально-органические 20
1.3. Новые эмпирические факты 21
1.3.1. «Возраст» нефти 22
1.3.2. Возобновление запасов нефтегазовых месторождений 24
1.3.3. Критерии современного формирования месторождений 26
1.4. Научная революция в происхождении нефти и газа 30
1.4.1. Структура научных революций 31
1.4.2. Новая нефтегазовая парадигма 32
Глава 2. Балансовые проблемы нефтегазоносности земных недр 35
2.1. Общая характеристика проблемы 35
2.2. Новый подход к проблеме нефтегазоносности 37
2.3. Фактические данные 40
2.3.1. Захоронение углерода в земной коре при осадкообразовании 41
2.3.2. Поступление углерода на земную поверхность при дегазации 42
2.3.3. Антропогенная компонента 43
2.3.4. Обобщение эмпирических данных 44
2.4. Основные проблемы круговорота углерода биосферы 44
2.4.1. Проблема «источника» углерода в биосфере 45
2.4.2. Проблема «стока» углерода под земную поверхность 46
2.4.3. Проблема «восстановления» углерода под поверхностью 47
2.5. Новая постановка проблемы нефтегазоносности недр 48
Глава 3. Решение первой балансовой проблемы – проблемы «источника» углерода в биосфере
3.1. Учение В.И. Вернадского о биосфере 49
3.2. Современное развитие взглядов В.И. Вернадского 50
3.3. Схема круговорота углерода на Земле 54
3.4. Механизм утилизации на Земле космического вещества 59
3.5. Теоретический анализ системы круговорота углерода 63
3.5. 1. Подвижный углерод 67
3.5.2. Малоподвижный углерод 69
3.6. Круговорот углерода в докембрии 71
3.7. Круговорот углерода в фанерозое 76
3.8. Круговорот вод гидросферы в геологическом прошлом 81
3.8. 1. Происхождение и эволюция ги дросферы 82
3.8. 2. Стадии эволюции гидросферы 85
3.9. Решение проблемы «источника» углерода в биосфере 92
Глава 4. Решение второй балансовой проблемы - проблемы «стока» углерода биосферы под земную поверхность
4.1. Круговорот углерода в современную эпоху 93
4.2. Участие биосферы в круговороте вещества 96
4.3. Роль современного круговорота воды 98
4.4. Проникновение поверхностных вод на большие глубины 103
4.5. Решение второй балансовой проблемы круговорота углерода 110
Глава 5. Решение третьей балансовой проблемы - проблемы «восстановления» углерода под земной поверхностью
5.1. Постановка задачи 111
5.2. Теоретическая модель Андерсона-Шульца-Флори 114
5.2.1. Классическая АШФ модель 115
5.2.2. Модифицированные АШФ модели 116
5.3. Молекулярно-массовое распределение УВ в продуктах ФТ-синтеза 119
5.3.1. Классификация распределений УВ синтеза 119
5.3.2. Влияние условий синтеза 122
5.4. Молекулярно-массовое распределение УВ в нефтях и битумах 125
5.4.1. Нефти 126
5.4.2. Битумы и тяжелые нефти 134
5.5. Сопоставление распределений УВ нефти и продуктов ФТ-синтеза 136
5.5.1. Классическая АШФ модель 137
5.5.2. Пуассоновского и биномиальное распределения УВ 139
5.5.3. Результаты сопоставления 143
5.6. Другие факторы, влияющие на состав УВ нефти 144
5.6.1. Преобразования УВ в главной зоне нефтегазообразования 145
5.6.2. Изменение фазового состава нефтей с глубиной 148
5.6.3. Процессы биодеградации 151
5.7. Обзор публикаций по низкотемпературному синтезу УВ 154
5.7.1. Работы В.И. Молчанова 155
5.7.2. Работы Н.В. Черского и В.П. Царева 158
5.7.3. Более поздние экспериментальные работы 162
5.8.. Экспериментальное и теоретическое изучение механизма 166
низкотемпературного синтеза УВ
5.8.1. Эксперименты на моделях 166
5.8.2. Синтез УВ из диоксида углерода и воды 170
5.9.. Решение третьей балансовой проблемы круговорота углерода 175
Глава 6. Следствия биосферной концепции нефтегазообразования 177
6.1. Основные положения биосферной концепции 178
6.2. Фундаментальные проблемы 181
6.2.1. Явление дегазации земных недр 182
6.2.2. Происхождение аквамаринных газогидратов 186
6.3. Прикладные проблемы 192
6.3.1. Нефтегазовый потенциал недр 193
6.3.2. Феномен «пика добычи нефти» 194
6.3.3. Рациональное использование нефтегазового потенциала недр 195
6.3.4. Интенсификация притока УВ в залежи 197
Заключение 203
Список литературы206
- Минеральная теория нефтегазообразования
- Захоронение углерода в земной коре при осадкообразовании
- Механизм утилизации на Земле космического вещества
- Преобразования УВ в главной зоне нефтегазообразования
Минеральная теория нефтегазообразования
Диссертант придерживается иного мнения по данному вопросу. Главной причиной сложившейся ситуации является принципиальная правильность основных положений как органической, так и минеральной теорий нефтега-зообразования. Образование месторождений нефти и газа – это сложный многофакторный процесс, происходящий несколькими путями. При этом одни стороны данного процесса наиболее адекватно описывает органическая теория, а другие – лучше отражает теория минеральная.
Исходя из опыта исследования проблемных вопросов естественных наук (Баренбаум, 2002, 2010), можно утверждать, что долговременное сосуществование по ключевым вопросам той или иной науки нескольких взаимоисключающих гипотез, обычно является следствием узости похода к проблеме. В результате исследователями упускается из внимания один или несколько важных процессов и факторов, учет которых во многом определяет правильную постановку и решение задачи.
В ряде случаев такие неучтенные факторы могут быть выявлены на основе рассмотрения аналогичных явлений и процессов, которые исследуются в смежных научных дисциплинах. Однако за крупными нерешенными естественнонаучными проблемами, как правило, стоят либо ранее неизвестные, либо крайне слабо изученные природные явления.
Природа нефтегазоносности недр принадлежат к числу последних проблем. Исследования автора показывают, что отсутствие согласованности в объяснении причин образования нефтегазовых залежей представителями разных школ обусловлено пренебрежением влияния на процессы нефтегазооб-разования двух факторов принципиальной важности: 1) периодического поступления на Землю углерода и воды с галактическими кометами и 2) геохимического круговорота вещества на нашей планете (Баренбаум, 2002).
Правильная постановка проблемы происхождения нефти и газа оба эти явления должна обязательно принимать во внимание. При этом, как показывают результаты настоящей работы, механизмы формирования скоплений нефтегазовых УВ принципиально не могут быть поняты и объяснены без решения другой, более общей естественнонаучной проблемы – проблемы баланса круговорота углерода через земную поверхность (Баренбаум, 1998).
Узость воззрений на происхождение нефти и газа как с позиций органической, так и минеральной теорий проявляется в том, что их сторонники не учитывают влияния на процессы нефтегазообразования такого важного природного фактора, как процесс глобального круговорота вещества на Земле. Поэтому о существовании в вопросах круговорота углерода и воды на нашей планете серьезных балансовых проблем даже не подозревают. Ограниченность существующего в газонефтяной геологии узкого подхода к проблемам нефтегазообразования можно продемонстрировать на примере двух балансовых вопросов, адресовав их сторонникам соответствующих теорий.
Первый вопрос – откуда в биосфере берется углерод вообще, и, в частности, тот биогенный углерод, который после отмирания живых организмов и захоронения их останков превращается в земной коре в нефть и газ?
Ведь при наблюдаемом темпе непрерывного отмирания биоты и фосси-лизации ее остатков в земной коре количество биогенного углерода в биосфере должно быстро уменьшаться со временем. Поэтому если не будет соответствующего подтока углерода извне, его содержание на поверхности планеты, в конце концов, снизится до нуля, а вместе с этим исчезнет и жизнь.
Ничего подобного, по крайней мере, в последний миллиард лет истории Земли не наблюдается.
Сторонники органической теории происхождения нефти и газа этот вопрос обходят стороной. Для них лишь важно, чтобы масса живого вещества на поверхности Земли восполнялась (каким образом и за счет каких процессов – не их вопрос). Главный вопрос, на который фактически отвечает органическая теория, – это какие преобразования испытывают в породах остатки отмерших организмов, постоянно погружаясь вглубь земной коры в ходе ведущих геологических процессов, и каким образом это органическое вещество по мере погружения преобразуется в УВ нефти и газа.
Очевидно, что наряду с ОВ важные изменения происходят и с захороненным неорганическим углеродом. Однако эти процессы и их влияние на нефтегазообразование органическая теория оставляет без внимания. Тем самым, органическая теория исключительно отслеживает процессы преобразования в нефть и газ углерода захороненного ОВ, к тому же происходящие преимущественно в верхних этажах земной коры. При этом немаловажный для данной теории вопрос, откуда берется в биосфере, т.е. на поверхности планеты углерод, из которого это ОВ состоит, а также углерод карбонатов, который при накоплении осадков погружается в недра в месте с отмершим ОВ, сторонниками этой гипотезы игнорируется.
По оценкам А.Б. Ронова (1982) на протяжении фанерозоя в породах земной коры погребено углерода в 2120 раз больше, чем находится сегодня в подвижном состоянии над поверхностью планеты. И, следовательно, углерод биосферы должен каким-то образом пополняться.
Казалось бы, данный вопрос решает неорганическая концепция глубинного образования нефти и газа (Кудрявцев, 1973; Кропоткин, 1986; и др.). Ее приверженцы полагают, что этот углерод в виде метана и нефтяных УВ периодически поступает к поверхности из глубоких земных недр, прежде всего из земного ядра (Добрецов, 1997; Летников, 200; Маракушев 1999; и др.).
При этом, как показывают оценки, в земной коре перехватывается и накапливается в форме нефти и газа очень малая (10-310-4) часть потока глубинных УВ. Так что практически весь дегазирующий из недр углерод в количестве 10151016 г/год (Войтов, 1986) поступает на земную поверхность, чем поддерживается постоянство массы углерода биосферы.
Однако возникает второй вопрос, на который в свою очередь уже не могут ответить сторонники минеральной теории, – а куда затем девается этот углерод? Ведь при современных темпах дегазации Земли ее атмосфера была бы насыщена глубинным углеродом (метаном) за 1000 лет.
Уйти в космическое пространство метан не может, поскольку из-за тяготения Земли ее покидают лишь наиболее легкие газы: водород и гелий (Физика, 1986). Не может этот углерод всецело поглотиться живыми организмами и водами Мирового океана, поскольку масса биоты и состав океанических вод на протяжении фанерозоя в целом были достаточно стабильны (Вернадский, 1960; Шопф, 1984; и др.). На то обстоятельство, что в вопросах круговорота углерода через земную поверхность нет полной ясности, и существуют серьезные балансовые противоречия, одним из первых обратил внимание Г.И. Войтов (1986).
Захоронение углерода в земной коре при осадкообразовании
Обсудим полученные решения и проанализируем некоторые вытекающие из них следствия для случая поступления углерода. Анализ выполним для современного состояния системы, характеризующегося скоростью геохимического круговорота углерода и воды С = 2.7х 10 г/год (Глава 4).
Для начала зададимся значениями констант її и т2 для наземного и подземного циклов круговорота.
Значение її примем таким же, как в современную эпоху ті = 600 лет. При определении Т2 будем исходить из предположения, что подвижный углерод и вода имеют на Земле космическое происхождение. Поэтому их количества в быстром литосферном цикле должны быть связаны «кометной» пропорцией 1:(10-20). Поскольку такое их соотношение действительно наблюдается, массу подвижного углерода можно принять равным 0.1 массы свободной воды, что составит n 1 х 10 г.
Заметим, что величина n хорошо согласуется с общим количеством растворенных газов в подземной части гидросферы (1ч-4.5)х 10 г (Корценштейн, 1984; Соколов, 1971), включающей земную кору и самые верхи мантии (Ки-рюхин и др., 1988). Доля метана среди всех растворенных газов достигает 5080% (Воронов, 1980). Полагая n 1 х 10 г, находим т2 = п/С = 1.3 млн. лет.
Тем самым, при циркуляции углерода значения констант ті « Тг, причем это различие составляет три - четыре порядка величины. Решения уравнений (3.5) и (3.6) для этого случая приобретают вид:
В соответствии с формулами (3.11) и (3.12) весь выпадающий на Землю углерод за время її 1000 лет поступает с осадками в литосферу, откуда затем возвращается на дневную поверхность, но за существенно большее время Т2/ Р, исчисляемое десятками - сотнями миллионов лет.
Согласно выражениям (3.14) - (3.17), при достаточно продолжительном (t » 1/рг) поступлении на Землю космического вещества количество циркулирующего в системе подвижного углерода оказывается различным в зависимости от знака и величины параметра р. При этом возможны два основных режима работы системы: 1) без накопления (Р 0) и 2) с накоплением (Р 0) в ней подвижного углерода.
В режиме Р 0 темп поступления кометного углерода и, соответственно, скорость его вовлечения в круговорот будут ниже, чем скорость вывода подвижного углерода из круговорота. В результате общая масса циркулирующего в системе углерода в любой момент времени оказывается не больше его количества Qo, приносимого за цикл кометами.
В частности, при РТ » іг весь поступающий на Землю углерод за время цикла Т между падениями комет полностью минерализуется и выводится из кругооборота. В этом случае подвижный углерод может находиться на земной поверхности лишь в периоды кометных бомбардировок и после их прекращения должен быстро поглощаться. Так что к моменту поступления новой порции кометного вещества количество подвижного углерода в биосфере снижается до нуля.
Данное обстоятельство делает невозможным постоянное присутствие на планете высокоорганизованных живых существ и препятствует циркуляции углерода в системе в целом. Такая ситуация, вероятно, могла иметь место на очень раннем этапе эволюции Земли, когда на ней не существовало еще пол ноценной атмосферы, а океан только формировался, и накапливать УВ на земной поверхности было просто негде.
Режим с В 0 Принципиальное отличие этого режима от предыдущего состоит в том, что в системе происходит накопление подвижного углерода и его все более широкое вовлечение в круговорот. Поэтому масса участвующего в круговороте углеродсодержащего вещества экспоненциально растет:
Последний множитель в формуле (3.18) имеет физический смысл фактора накопления. Он показывает, насколько масса циркулирующего в системе углерода превышает его количество, приносимое за один цикл кометами. Учитывая экспоненциальный характер зависимости этого множителя от t, его величина со временем может стать очень большой. Вследствие чего количество углерода в круговороте в моменты поступления кометного вещества, хотя и будет меняться, но гораздо меньше, чем в первом случае.
Поэтому в случае Р 0 принципиально возможно явление гомеостаза, т.е. некого квазистабильного состояния системы, когда она способна поддерживать стационарность и в условиях сильных внешних возмущений. Это состояние возможно, если в быстрый цикл круговорота вовлечена масса углеродсодержащего вещества, накопленного в ходе более раннего геологического развития Земли.
Ясно, однако, что количество такого углерода не может быть беспредельно. Если предположить, что вся масса принесенного кометами УВ остается в круговороте, а иного источника подвижного углерода в системе нет, то общее его количество должно составить n = Qo.(t/T) « 200Qo 1x10 г (где принято: t = 4.6 млрд. лет, Т = 25 млн. лет, Qo 5х10 г). И, соответственно, величина фактора накопления не может превысить 200.
В соответствии с выражением (3.13) отношение Пі(і)/іі = П2(і)/і2 в случае достаточно длительного накопления подвижного углерода в круговороте (формально t —» оо ) является константой. На основании формулы (3.18) величина этой константы может быть представлена в виде:
Из этой формулы видно, что величина С является, по существу, функцией двух процессов: 1) периодического поступления на Землю космического углерода в количестве Q0/l 2xl0 г/год (первый множитель) и 2) сугубо геологических процессов накопления и вывода этого углерода из круговорота (второй множитель).
Из требования (3.20) следует, что для существования гомеостаза необходимо, чтобы средняя скорость поступления подвижного углерода в систему превышала его скорость перехода в малоподвижное состояние в процессе круговорота.
Таким образом, необходимым условием устойчивого функционирования системы и всех ее уровней, включая и развитие на нашей планете жизни, является квазипериодическое поступление на Землю космического углерода с последующим вовлечением его в круговорот.
При этом важно подчеркнуть, что в данном процессе кометный источник выполняет функцию внешнего стабилизирующего фактора, контролирующего общую массу и скорость поступления углерода в систему.
Механизм утилизации на Земле космического вещества
Для вывода формулы (5.1) таких предположений делается три: 1) рост цепи УВ происходит в результате присоединения к ней [C1]-интермедиата; 2) обрыв цепи является результатом простой десорбции; и 3) константы kp и ko не зависят от длины углеродной цепи. В результате формула отражает стационарный случайный процесс роста цепи УВ вследствие присоединения новых звеньев (интермедиатов) и обрыва цепи при десорбции в случае, когда параметр постоянен и имеет физический смысл = kр/(kр+kо), где kр и kо – скорости роста и обрыва цепи, независящие от длины цепи.
Химический процесс ФТ-синтеза на практике может протекать как в стационарных, так и в нестационарных условиях. Кроме того образующиеся продукты синтеза могут быть осложнены протеканием ряда вторичных реакций, различными видами обрыва углеродной цепи и другими факторами. Классическая формула (5.1) может быть обобщена и на эти случаи.
Многокомпонентный состав продуктов ФТ-синтеза. ФТ-синтез часто характеризуются многокомпонентным составом УВ. Вывод уравнения для таких продуктов сопряжен с увеличением числа предположений с трех до пяти. К изложенным выше трем постулатам добавляются еще два: 1) компоненты продукта с одинаковым числом атомов углерода n образуются из [Cn]-интермедиата по параллельным путям и 2) константы обрыва углеродной цепи всех компонент не зависят от длины цепи (Глебов, Клигер, 1994).
Рост цепи с двумя интермедиатами. Данный случай теоретически исследовали С. Новак и др. (Novak et al. 1981). Если рост цепи однокомпонент-н ого продукта п роисходит с участием двух интермедиатов [C1] и [C2], то ММР синтезируемых УВ приобретает осциллирующий характер.
На рис. 5.2 приведены результаты расчета для двух разных значений параметра = k p/kp, где скорость роста цепи k p находится из решения специального уравнения. Ее величина влияет на ММР через параметр , как = kр/(kр+kо+k p) = /(1+).
В обоих случаях доля УВ с нечетным числом атомов углерода в молекулах оказывается выше, чем с четным числом. Наиболее резко эта особенность проявляется при малых n и в случае большой величины параметра .
Молекулярно-массовое распределение продуктов ФТ-синтеза в случае роста углеродной цепи с участием Сі и С2 интермедиатов при разных соотношениях скоростей их роста - параметр у = 1.0 (а) и 10 (б)
Другое отличие модифицированного ММР от классической АШФ модели состоит в том, что максимум выхода продуктов с нечетным числом атомов углерода достигается при меньших значениях п, чем с четным.
И, наконец, третье существенное отличие связано с тем, что при высоких значениях параметра у модифицированное ММР при п 10 носит более пологий характер по сравнению с классическим АШФ распределением.
Двойной характер обрыва растущей цепи. В этом случае возможен синтез части УВ с числом атомов углерода, возникающих при взаимодействии интермедиатов с числами атомов углерода в молекуле (п - т) и т.
В результате на графике ММР возникает излом первоначальной прямой, и образуются два линейных участка с разными наклонами, и соответственно параметрами а и а (рис. 5.3). Параметр а второго участка определяется соотношением а = кр1{кр+ко+Кр) = а/(1+ы(1-а)), где
Разветвление продуктов ФТ-синтеза. В зависимости от условий проведения ФТ-синтеза его продукты могут содержать разное (иногда до 10%) количество изоалканов. Предложен ряд моделей роста цепи УВ в этом случае, отличающихся числом ограничений и степенью учета изомерного состава алканов. В частности, Р. Андерсоном (Anderson, 1984) получено уравнение ММР для изомерных алканов - продуктов ФТ-синтеза, следующего вида: п-З
Расчеты состава изо- и н-алканов обычно представляют в виде таблицы.
Специальные вопросы АШФ-распределения. Возможные случаи образования УВ при ФТ-синтезе не исчерпываются рассмотренными примерами. В работе (Fu et аі., 1986) определены кинетические параметров ФТ-синтеза, исходя из ММР получающихся продуктов. В работе (Adesina, 1990) предложен способ расчета параметра а в зависимости от соотношения Нг и участвующих в ФТ-синтезе. А авторами работы (Norval, Phillips, 1990) с использованием метода химических потенциалов выведено уравнение для описания АШФ распределения.
Экспериментальному изучению ММР продуктов ФТ-синтеза посвящено большое количество публикаций. В большинстве случаев экспериментально полученные распределения УВ хорошо описываются формулой (5.1).
Вместе с тем наблюдается значительное число ММР, отклоняющихся от классического АШФ распределения. В полулогарифмических координатах АШФ уравнения (5.1) эти отклонения проявляются в виде изгиба прямой линии ММР, либо связаны с появлением на ней различного рода изломов. Однако и в этих случаях сохраняется принципиальная возможность теоретического описания части экспериментально найденных ММР.
Наиболее часто встречающиеся в экспериментах типы ММР, систематизированные Л.С. Глебовым и Г.А. Клигером (1994), приведены на рис. 5.4.
Тип 1 характерен для продуктов ФТ-синтеза с повышенным содержанием метана (СН4). Состав всех других н-алканов, за исключением С1-продукта, соответствует классическому АШФ распределению. Этот тип ММР объясняют существованием дополнительных путей образования метана. Указываются три возможности: 1) через образование [C 1]-интермедиата, отличного от интермедиата [C1], с участием которого получаются все другие УВ; 2) через [C1]-интермедиат, превращающийся в [C1] продукт на других активных центрах катализатора, и 3) через интермедиат [C 1], превращение которого в метан происходит на других активных центрах катализатора.
Тип 2 свойственен УВ продуктам ФТ-синтеза с пониженным содержанием С2-продукта, в качестве которого могут выступать этан (С2Н6) и этилен (С2Н6). Пониженное содержание этана и этилена по сравнению с классическим АШФ распределением также может быть вызвано несколькими причи-119
Преобразования УВ в главной зоне нефтегазообразования
Эксперименты заключались в анализе состава газов, возникавших при пропускании водного раствора СО2, имитировавшего метеогенную воду, через реактор, заполненный насыпной средой, моделировавшей осадочные породы. Состав карбонизированной воды варьировался, а в модельные среды добавлялось содержащее Fe вещество, игравшее роль катализатора. Эксперименты проводились в стационарном и динамическом режимах.
В стационарном режиме реактор (1) заполняли карбонизированной водой, приготовленной в смесителе (2) под заданным давлением, регулировавшимся редуктором (6). После чего вентили (7) на входе и выходе из реактора перекрывали и далее манометром (8) измеряли в нем рост давления со временем. По окончании эксперимента газообразные продукты из реактора подвергали анализу на хроматографе в Институте химической физики РАН.
В динамическом режиме карбонизированная вода из смесителя (2) непрерывно с некоторой постоянной скоростью прокачивалась через реактор (1), далее с новообразованными продуктами реакции она поступала в сепаратор (3), где после очистки щелочью от не прореагировавшего СО2, газообразные продукты анализировались хроматографом (4). В отдельных случаях образцы газов направляли на специализированный хроматографический анализ.
В экспериментах реактор заполняли моделью горной породы, в частности, сланцем, гематитом или железной стружкой марки ст. 3. В качестве исходной воды при подготовке карбонизированной воды использовали дистиллированную либо артезианскую (колодезную) воду, а также «морскую» воду, приготовленную из артезианской растворением морской соли до концентрации NaCl равной 35 г/л. Время подготовки карбонизированной воды в смесителе (2) варьировали от 1 часа до суток.
Эксперименты выполнялись при комнатной температуре (20–23С). В динамическом режиме давление в реакторе, как правило, не превышало10 атм. В стационарном режиме рост давления в реакторе ограничивали 25 атм.
Исследования показали, что при пропускании через модельную среду карбонизированной воды она разлагается на водород и кислород с образованием легких УВ газов. Во всех опытах содержание Н2 в новообразованных газах резко доминировало. В динамическом режиме на выход Н2, СН4 и его гомологов влияли концентрация СО2 в воде и скорость ее прокачки через реактор. А в стационарном – начальное давление и длительность эксперимента.
Для целей настоящей диссертационной работы был выполнен специальный цикл экспериментов, ориентированный на решение трех задач: 1) подтвердить выводы В.И. Молчанова, что низкотемпературный синтез УВ тесно связан с разрушением в земной коре значительной массы воды, 2) предложить феноменологическую формулу химической реакции низкотемпературного синтеза УВ из СО2 и Н2О, в которой могла бы количественно учтена эта масса, 3) на основе решения первых двух задач оценить массу разрушающейся в земной коре воды, чтобы проверить достаточно ли этого ее количества для объяснения наблюдаемой скорости генерации УВ в недрах, т.е. окончательно решить проблему «восстановления» углерода под земной поверхностью. Первая из задач решалась с использованием результатов цикла экспериментов, проводившихся в стационарном режиме. Реактор заполнялся железной стружкой и карбонизированной водой, которая приготавливалась путем растворения очищенного СО2 в дистиллированной воде при разных начальных давлениях. Тем самым, нами исследовалась простейшая тройная система Fe-H2O-CO2, хорошо изученная в теоретическом отношении.
Изменение во времени давления в реакторе, заполненном железной стружкой. Шифр кривых – насыщение воды СО2 при давлении 2, 4, 6 и 10 атм.
Со временем давление в реакторе растет, и тем быстрее, чем больше концентрация СО2 в карбонизированной воде. В дальнейшем рост давления замедляется, и кривая выполаживается. Последний эффект может быть объяснен ухудшением каталитической активности железной стружки вследствие экранирования ее поверхности продуктами разных возможных реакций.
Анализ состава образующихся газов показывает (табл. 5.8), что рост давления в реакторе вызван главным образом водородом, возникающим при разрушении воды, тогда как почти весь кислород расходуется на окисление Fe.
Некоторое количество азота и кислорода попадают в пробу при отборе газа на анализ. Как и в экспериментах других авторов, количество УВ в газовой фазе 10-2 %. Эти газы представлены н-алканами: СН4 и его гомологами, а также низшими алкенами. Основная масса более тяжелых УВ осаждается на железной стружке (рис. 5.26). Окислы железа (FeО, Fe2О3, Fe3О4 и FeСО3) также частично остаются на стружке, а частично попадают в раствор.
Итак, результаты изложенных исследований дают основания полагать, что низкотемпературный синтез УВ из СО2 и Н2О вполне может происходить в осадочном чехле земной коры, и тем самым давать вклад в полигенное образование УВ нефти и газа. Вместе с тем физико-химический механизм такого синтеза пока еще нельзя признать достаточно изученным и понятым.
Выполненные нами эксперименты позволяют сделать следующий шаг в изучении низкотемпературного превращения СО2 и Н2О в газонефтяные УВ. Этот шаг заключается в привлечении к анализу и интерпретации результатов наших экспериментов известных химических уравнений синтеза УВ.
Поясним суть нашего подхода на примере н-алканов, составляющих основную часть УВ нефти и газа. Известно, что н-алканы могут быть синтезированы из окислов углерода (СО, СО2, карбоната-иона СО32) и водорода (Н2 и воды) разными путями. Наиболее изучен синтез Фишера-Тропша, протекающий по двум уравнениям:
Все эти реакции экзотермические и протекают с выделением тепла. При ФТ-синтезе тепловой эффект реакции G равен –165 кДж/моль, в синтезе Кельбеля-Энгельгардта –244.5 кДж/моль, а в последней реакции по формуле (5.16) составляет –125 кДж/моль. Поэтому при наличии необходимых реагентов синтез УВ может идти и без подвода тепла извне.
Другая особенность указанных реакций состоит в том, что все они интенсивно протекают лишь при участии катализаторов. Такими катализатора-170
ми могут служить многие металлы и их окислы: Fe, Со, Ni и др., входящие в состав осадочных пород, а также сами породы, представленные глинами, алюмосиликатами и т.п. (Сторч и др., 1954; Ионе, 2003; и др.).
И, наконец, третье важное свойство реакций - они обратимы. В природных условиях реагенты на входе реакций вполне могут взаимодействовать с продуктами на их выходе. Поэтому при отсутствии равновесия в системе синтез УВ в ее разных частях может быть сдвинут в ту или иную сторону.
Если отвлечься от этого обстоятельства и представить реакции в системе (СО2, СО, Н2О, Н2) единым обобщающим уравнением, то в условиях равновесия его можно записать в виде (Баренбаум, 2013б):
