Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор литературы 9
1.1. Основные направления повышения эффективности металлургического производства с использованием высококачественной огнеупорной керамики 9
1.2 Классификация огнеупорных материалов черной металлургии 12
1.3 Способы получения огнеупорных материалов 16
1.4 Механизмы фазообразования при нагреве системы А Оз-БіОг 18
1.5 Физико-химические закономерности гидратации и твердения связующего глиноземистого цемента 19
1.6 Эксплуатационные характеристики и свойства огнеупорных материалов 23
1.7 Теория Фуллера плотной упаковки частиц 27
1.8 Перспективные способы улучшения эксплуатационных характеристик огнеупорной керамики 28
1.8.1 Физические основы ультразвуковых кавитационных воздействий 31
1.8.2 Методы получения и направления использования нанодисперсных материалов 32
1.8.3 Методы обработки дисперсных цементных систем и смесей при затворении водой 35
1.8.4 Использование органических и минеральных добавок в технологиях бетонов 36
1.8.5 Влияние условий термообработки на характеристики огнеупоров 37
1.8.6 Обработка дисперсных материалов в аппаратах с вихревым слоем 38
1.9 Методы механоактивации материалов 40
1.10 Применение добавок высокодисперсных оксидов в технологиях огнеупорных бетонов 45
1.11 Выводы по литературному обзору и постановка задачи исследования 47
Глава 2. Объекты и методики исследований 48
2.1 Методики исследований образцов 48
2.1.1 Определение величины удельной поверхности образцов 48
2.1.2 Рентгенофазовый анализ 49
2.1.3 Электронно-оптические исследования 50
2.1.4 Лазерный анализ распределения частиц по размерам 51
2.1.5 Определение предела прочности на сжатие 52
2.1.6 Ультразвуковая дефектоскопия 53
2.1.7 Микрозондовый микроскопический рентгенофлуоресцентный анализ 54
2.1.8 Термогравиметрический анализ 54
2.1.9 Метод газовой пикнометрии 55
2.2 Исходные материалы и их свойства 56
2.2.1 Огнеупорные неформованные муллитокорундовые массы 56
2.2.2 Методика получения оксидных наночастиц кремния Si02 и алюминия АЦОз и их свойства 58
2.2.3 Дисперсные материалы для определения режимов обработки керамических частиц в ABC 62
2.3 Методика изготовления образцов муллитокорундовой керамики 63
Глава 3. Влияние обработки в ABC на морфологию и физико-химические свойства кислородсодержащих соединений металлов 64
3.1 Расчет гранулометрического состава модифицированного огнеупорного бетона 64
3.2 Влияние концентрации и способа введения оксидных наночастиц на физико-механические свойства огнеупоров 65
3.3 Влияние обработки в ABC на морфологию и физико-химические характеристики керамических частиц 68
3.4 Влияние обработки в ABC на кинетические закономерности дегидратации материалов 75
3.5 Заключение по разделу 81
Глава 4. Исследование процессов формирования структуры муллитокорундовых огнеупоров в процессе получения монолитных образцов 83
4.1 Анализ тиксотропности цементного раствора 83
4.2 Исследование процессов образования алюмогидратов кальция в
процессе взросления бетона 84
4.2.1 Ультразвуковой анализ процессов при вьщержке и сушке монолитных образцов 84
4.2.2 Термогравиметрический анализ процесса дегидратации 86
4.2.3 Анализ открытой пористости образцов муллитокорундовой керамики 89
4.2.4 Исследования процессов фазообразования в ходе начального этапа сушки образцов муллитокорундовых огнеупоров 89
4.3 Анализ микроструктуры монолитных образцов муллитокорундовой керамики 92
4.4 Заключение по разделу 98
Глава 5. Исследование эксплуатационных характеристик модифицированных огнеупорных бетонов 99
5.1 Определение прочности на сжатие и модуля упругости модифицированных огнеупорных бетонов 99
5.2 Определение кажущейся плотности наномодифицированных образов
5.3 Определение термостойкости образцов огнеупорных бетонов 103
5.3.1 Методика ультразвуковой диагностики термических напряжений 103
5.4 Определение усадки при сушке и обжиге модифицированных бетонов
5.5 Определение шлакоустойчивости и глубины обезуглероженного слоя модифицированной огнеупорной торкрет-массы для полусухого торкретирования конверторов ПУТМК-2 107
5.6 Заключения по разделу 109
Глава 6. Проведение опытно-промышленной апробации методики наномодифицирования муллитоуорундовых огенупорных масс 111
6.1 Производство модифицированных опорных блоков выкатной телеги нагревательных печей и апробация методики ультразвуковой оценки термостойкости в условиях производства 111
6.2 Разработка опытно-промыленной линии по производству наномодифицированных неформованных огнеупоров 113
6.2.1 Расчет параметров и режимов работы установки с учетом заданных значений производительности и физических ограничений технологии вихревого смешивания 115
6.2.2 Расчет системы охлаждения аппарата с вихревым слоем 119
6.2.3 Разработка эскизного проекта опытно-промышленной установки и схемы участка ее размещения 121
6.3. Заключение 125
Общие выводы по работе 126
Список литературы 127
- Эксплуатационные характеристики и свойства огнеупорных материалов
- Рентгенофазовый анализ
- Влияние концентрации и способа введения оксидных наночастиц на физико-механические свойства огнеупоров
- Определение термостойкости образцов огнеупорных бетонов
Введение к работе
Актуальность работы
Актуальность работы определяется необходимостью повышения качества огнеупоров, используемых в черной металлургии, что может способствовать снижению себестоимости и повышению качества металлургической продукции. Известно, что одним из наиболее перспективных способов улучшения эксплуатационных характеристик керамики является использование нанодисперсных добавок оксидов, нитридов, карбидов металлов. Однако, практическое применение нанопорошков при производстве огнеупоров наталкивается на проблемы, связанные с невозможностью равномерного распределения наночастиц в объеме более грубодисперсного (5-100 мкм) материала. В связи с этим, разработка технологических принципов равномерной гомогенизации нанопорошков в шихтовых материалах огнеупорной керамики, позволяющей повысить эксплуатационные параметры огнеупоров, является весьма актуальной задачей, как с прикладной, так и с научной точки зрения.
Одним из технологических решений, позволяющих добиться равномерного распределения наночастиц в объеме грубозернистого материала, является использование вихревого электромагнитного поля. Высокая скорость вращения материала в рабочей зоне в совокупности с механическим воздействием на обрабатываемое вещество способствуют получению высоко гомогенизированной смеси с последующим производством изделий с повышенными эксплуатационными характеристиками. Одним из промышленных направлений, где применение наночастиц оксидных материалов экономически целесообразно, является производство сложных видов керамических изделий, в том числе, огнеупоров для металлургической промышленности.
Одним из наиболее широко используемых в металлургии типов огнеупоров являются
изделия из муллитокорундовой керамики. На сегодняшний день достаточно полно в
литературных источниках описаны работы по исследованию процессов гидратации
алюминатных связующих в муллитокорундовых керамических материалах в присутствии
различных модификаторов: пластификаторы, олигомеры, водоредуцирующие добавки и т.д.
Интерес к данному классу материалов вызван, прежде всего, хорошими эксплуатационными
свойствами получаемых изделий - стойкостью, механическими характеристиками, высокими
рабочими температурами., что позволяет обеспечить эффективную работу тепловых
агрегатов. Следует отметить, что частые остановки промышленных агрегатов на
внеплановый ремонт приводят к снижению рентабельности производства стали и
сталепрокатной продукции. Возможным способом увеличения надежности
муллитокорундовых огнеупоров является использование добавок гидрофильных
4 наночастиц, действие которых приводит к повышению эксплуатационных характеристик огнеупорного материала за счет увеличения периода гидратации алюминатного связующего в связи с образованием метастабильных соединений гидроалюминатов кальция в процессе структурообразования цементного камня. Результатом подобных технологических решений должно стать увеличение срока службы и эксплуатационных характеристик огнеупоров, что позволит существенно повысить эффективность работы тепловых металлургических агрегатов.
Поэтому, актуальной проблемой является разработка способа получения новых керамических материалов металлургического назначения и исследование закономерностей образования гидроалюминатных соединений в присутствии малых добавок оксидных наночастиц. Цель работы
Целью настоящей работы является разработка научных и методических основ
повышения эксплуатационных характеристик огнеупорных муллитокорундовых
керамических изделий металлургического назначения с улучшенными эксплуатационными характеристиками с использованием нанодисперсных оксидных материалов, разработка научных и методический основ технологии равномерной гомогенизации дисперсных шихтовых материалов с добавками наноматериалов, исследование механизмов влияния наночастиц на физико-химические процессы формирования структуры огнеупоров на корундовой основе. Научная новизна:
1. Исследованы процессы фазообразования в системе СаО-А12Оз в широко
используемых в металлургии муллитокорундовых неформованных огнеупорах в
присутствии малых добавок нанодисперсных порошков оксидов алюминия и кремния.
2. Определены кинетические закономерности образования гидроалюминатов кальция
хСаО*уАІ20з*2НгО в процессе отверждения и старения муллитокорундовой керамики
металлургического назначения в зависимости от состава и концентрации оксидных
нанопорошков.
3. Проведено теоретическое исследование процесса обработки дисперсных
керамических материалов в аппарате с вихревым слоем ферромагнитных тел, вращающихся
под действием электромагнитного поля..
4. Экспериментально установлено влияние времени и температуры обработки
кислородсодержащих соединений металлов в аппарате с вихревым слоем на морфологию
частиц и кинетические закономерности их диссоциации и металлизации в атмосфере
водорода.
5 Практическая значимость:
1. Определены оптимальная концентрация оксидных наночастиц в объеме
керамического материала и время нахождения огнеупорной смеси в рабочей зоне аппарата с
вихревым слоем ферромагнитных частиц.
2. Получены образцы муллитокорундовои керамики с улучшенными
эксплуатационными характеристиками: прочность на сжатие, термостойкость,
шлакоустойчивость, теплопроводность, усадка.
3. Разработан способ определения периода гидратации и структурообразования
цементного камня муллитокорундовои керамики металлургического назначения методом
сквозной ультразвуковой дефектоскопии.
4. Разработан способ гомогенизации оксидных наноматериалов в объеме
грубозернистого керамического материала с использованием аппарата с вихревым слоем
ферромагнитных частиц.
5. Разработан способ оценки термической стойкости огнеупорных
муллитокорундовых изделий металлургического назначения с использованием
ультразвуковой дефектоскопии.
6. Проведена опытно-промышленная апробация наномодифицированных изделий в
условиях металлургического производства. Разработан эскизный проект опытно-
промышленного участка для производства модифицированной муллитокорундовои керамики
с объемом производства до 90 тонн огнеупорных изделий в месяц.
Основные положения, выносимые на защиту
-
Установление закономерности влияния оксидных наночастиц на структурные и физико-химические характеристики муллитокорундовых изделий металлургического назначения.
-
Установление закономерностей воздействия вихревого слоя на морфологические и физико-химические характеристики сухих керамических смесей на основе БіОг и АІ2О3
3. Использование гидрофильных наночастиц диоксида кремния совместно с
обработкой в аппарате с вихревым слоем (ABC) приводит к увеличению эксплуатационных
показателей (пористость, прочность на сжатие, термостойкость, шлакоустойчивость, КТЛР)
4. Методика определения периода гидратации моноалюмината кальция СаО*А1гОз
методом сквозной ультразвуковой дефектоскопии.
Апробация работы
Основные результаты работы были представлены и обсуждены на следующих конференциях:
Всероссийский форум молодых исследователей «Перспективы и риски использования наноматериалов в технических и природных системах», Москва, 2009 г.;
V Международная научно-техническая конференция «Современные методы и технологии создания и обработки материалов», г. Минск, республика Беларусь, сентябрь 2010 г.;
«18-th International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials», Gijon, Spain, June 2011;
10-th Young researchers' conference «Materials science and engineering», Belgrade, Serbia, Desember, 2011;
«19-th International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials», Moscow, Russia, June 2012;
XXI Международная конференция по огнеупорам «Огнеупоры для промышленности», Москва, февраль 2012 г;
четыре Международные конференции огнеупорщиков и металлургов «Инновационные технологии. Формованные изделия и неформованные огнеупорные материалы: сырье, производство, служба в металлургических агрегатах», Москва, март 2010, 2011, 2012, 2013 гг.
Публикации
Основное содержание диссертационной работы отражено в 4 статьях в рецензируемых научных журналах и 5 тезисах докладов, представленных на конференциях.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из 6 глав, изложена на 135 листах, содержит 29 рисунков и 13 таблиц. Список литературы включает 107 источников.
Эксплуатационные характеристики и свойства огнеупорных материалов
Изделия с наибольшей плотностью возможно получать методом шликерного литья, так как для этого способа применяют наиболее тонкоизмельченные порошки, что способствует достижению высоких характеристик после спекания. Однако, основным недостатком этого способа изготовления огнеупорных материалов является большое значение усадки в процессе сушки и обжига готовой продукции, что приводит к возникновению значительных деформационных напряжений в материале, снижающих его эксплуатационные характеристики. Помимо перечисленных часто применяемых способов формования огнеупорных материалов, также используют методы гидростатического, квазистатического, пневматического, горячего, термопластического прессований, метод прессования взрывом, формирование методом торкретирования и др. При получении монолитных муллитокорундовых изделий из неформованных масс основным методом формования является виброуплотнение, в связи с чем в дальнейшем в работе рассматривается именно этот метод.
Так как большинство видом формования огнеупорных материалов связаны с увлажнением порошковой смеси, то после окончания процесса придания формы огнеупоры следует процедура его сушки. Просушивание материалов представляет собой процесс удаления влаги путем испарения под действием повышенной температуры. В процессе сушки прочность материалов повышается. Процесс сушки формально можно разделить на несколько этапов: удаление большей части влаги, путем испарения с поверхности; испарение влаги через крупные капилляры, выходящие на поверхность; замедление удаления влаги, поверхность испарения перемещается вглубь материала. Свойство движения воды из центральных участков материала к поверхности называют влагопроводностью, ее величина во многом зависит от смачиваемости поверхности частиц огнеупорного материала и введенных добавок [9].
После процесса сушки следует спекание материалов, которое также сопровождается некоторым показателем усадки материала, что обусловлено выходом остатков адсорбированной и кристаллической влаги и спеканием частиц материала. При этом пористость материалов может как уменьшаться, так и увеличиваться в зависимости от первоначального содержания влаги в огнеупорах. 1.4 Механизмы фазообразования при нагреве системы AbCb-SiCb
Процессы, протекающие в ходе нагрева монолитных огнеупоров до температур эксплуатации оказывают определяющее влияние на их эксплуатационные характеристики. Диаграмма состояния системы ЛЬОз-БіОг представлена на рисунке 1. Е[илукислые , [{{имел ггыс Высокойшноюмистые О 10 20 30 40/ 50 60 70 \ \80 90 Ю0 SiO: A]-0;2SiO- 3AlIOr2Sio\ АКО, Метакаошни r My. пит 2AUU. ЬіО; Массовая доля. % Рисунок 1 - Диаграмма состояния системы AbCb-SiC Анализ диаграммы состояния системы АЬОз-БіОг показывает, что единственной фазой устойчивой при температурах выше 1585 С является муллит ЗА1гОз 28і02. Муллит состоит из 72% АІ2О3 и 28% SiC 2, форма кристаллов муллита - волокна плотностью 3030 кг/м3[10].
Согласно диаграмме плавление муллита протекает при температуре 1910 С, при этом образуется две эвтектики: с БіОг при 1585 С и с А12Оз при 1850 С. В области составов 71,8 - 78% А12Оз муллит образует с корундом твердые растворы.
Из двойной диаграммы состояния системы AbCh-SiCb также следует, что с увеличением концентрации глинозема уменьшается содержание жидкой фазы при заданной температуре. В состав жидкой фазы в большинстве своем входит избыточный кремнезем, который остается после реакции образования муллита, и плавни. Состав с 72% А12Оз не образует жидкой фазы при нагревании до 1920 С. При этом следует отметить, что при нагревании системы до 1260 С свободный кремнезем вызывает разбухание изделий и повышение их пористости в связи с расширением кварца вследствие перехода из (3- в а-модификацию. Дальнейшее нагревание системы вызывает образование жидкости, что усиливает спекание и повышение плотности изделий. Зачастую этот процесс способен нивелировать процесс усадки огнеупорного материала в процессе обжига.
В заключении рассмотрения диаграммы состояния АІгОз-ЗіОг отметим, что с увеличением концентрации АІ2О3 в алюмосиликатных огнеупорах повышает их огнеупорность и температуру начала размягчения. Качество огнеупорных материалов в системе АЬОз-БЮг определяется исходными свойствами сырья и изменениями, протекающими в процессе сушки и обжига изделий. Важным для муллитокорундовых изделий является подбор глин, которые идут на изготовление вяжущего материала. Предпочтение в данном случае отдается материалам с меньшим коэффициентом усадки при термической обработке. Очевидно, что введение в систему материалов в нанодисперсном состоянии способно существенно изменить кинетику протекания описанных процессов.
На сегодняшний день глиноземистый цемент производится во многих странах мира из различных исходных материалов, содержащих глинозем, что в значительной степени сказывается на окончательном химическом составе материала цемента. Наиболее значимыми компонентами глиноземистого цемента являются АІ2О3 (30-50%), СаО (35-45%), SiC 2 (5-15%) и Fe2Cb (5-15%). При изготовлении огнеупорных материалов оксиды железа является нежелательным компонентом, так как затрудняется растекание материала в процессе шликерного литья огнеупора [11]. Диаграмма состояния системы СаО-А Оз представлена на рисунке 2.
Основной функцией оксида алюминия в смесях является обеспечение легкоплавкости сырьевой смеси и образование фаз алюминатов кальция. Количество оксида алюминия должно варьироваться в интервале 30 - 45%, иначе будут либо образовываться неблагоприятно влияющие на свойства цемента высокоосновные алюминаты (если AI2O3 меньше) или появляются минералы САг (СаО 2АЬОз) и САб, обладающие меньшей активностью, чем моноалюминат СА. Одним из основных компонентов цемента также является оксид кальция СаО, его содержание должно также строго подчиняться интервалу концентраций, зависящим от содержания оксида алюминия. Оксид кремния Si02 поддерживает равномерное по всему объему плавление материала цемента, однако превышение концентрации оксида кремния более, чем 5% неизбежно вызывает образование медленно гидратирующих силикатов кальция. В случае использования огнеупоров, работающих при температурах выше температур плавления оксида кремния, производитель стремиться снизить содержание оксида кремния, так как образование большого количества плавней в процессе эксплуатации огнеупора резко снижает свойства материала.
Рентгенофазовый анализ
Таким образом, исследуемый материал является высокодисперсной смесью частиц, а данный гранулометрический состав является типичным для тиксотропных масс. Малый размер частиц является основным условием достижения высоких показателей тиксотропности материала (способности к саморастеканию при приложении механической нагрузки (вибрации)), а широкое распределение частиц по размерам способствует увеличению доли межчастичных контактов, их более плотной упаковке и, соответственно, меньшему количеству и диаметру пор.
Фазовый состав моноалюминатного связующего определен с использованием количественного рентгенофазового анализа. Рентгенограмма образца приведена на рисунке 20. Установлено, что основной фазой в алюминатном цементе является свободный от шпинели оксид алюминия, количество которого в образце превышает 60%. На доли моноалюмината кальция СаО АЬОз и муллита 28іС 2-ЗАІ20з отводится 29 и 8%, соответственно. Присутствие большого количества оксида алюминия в материале является необходимым для данного класса связующего, так как на его поверхности протекает процесс роста кристаллов гидроксида кальция в процессе гидратации цемента. I
Частицы оксида алюминия были получены методом химического осаждения гидроксида алюминия А1(ОН)з из пятипроцентного раствора нитрата алюминия в воде A1(N03)3 десятипроцентным раствором гидроксида натрия NaOH в условиях постоянного перемешивания в водном растворе с последующим прокаливанием полученного осадка при температуре 900 С. Принципиальная схема установки для получения нанопорошков оксида алюминия представлена на рисунке 21.
В качестве нанопорошка оксида кремния в работе был использован промышленный порошок пирогенной двуокиси кремния Аэросил А175 (ГОСТ 14922-77). Промышленный метод получения пирогенной двуокиси включает газофазный пиролиз четыреххлористого кремния в присутствии паров воды.
Нанодисперсные материалы были подвергнуты предварительному анализу методом сканирующей микроскопии. Нанопорошок оксида алюминия (рисунок 22) не содержит частиц крупнее 150 нм, он так же, как и материал связующего представлен несколькими фракциями: 20 - 40 и 50 - 150 нм. Микрофотографии нанопорошка диоксида кремния представлены на рисунке 22 справа. На фотографиях справа отчетливо видно, что нанопорошок находится в агрегированном состоянии, частицы размером в 1 - 2 микрометра представляют собой агрегаты из более мелких частиц, размер которых лежит в диапазоне 10 - 30 нм.
Методом низкотемпературной адсорбции азота установлены значения удельной поверхности нанопорошков. Результаты исследования хорошо согласуются с данными электронно-оптического анализа, нанопорошок диоксида кремния имеет более развитую поверхность 178 м2/г, чем оксид алюминия, значение удельной поверхности которого равнялось 25 м2/г. Также стоит отметить, что удельная поверхность оксидных модификаторов значительно превышает удельную поверхность связующего материала на основе моноалюмината кальция.
Левый рисунок - наночастицы А1203, правые рисунки - наночастицы Si02 Рисунок 22 - Результаты электронно-оптического анализа оксидных нанопорошков Результаты рентгенофазовых исследований оксидных нанопорошков, используемых в качестве модификаторов цементной смеси, представлены на рисунке 23. Анализ полученных данных показал, образец оксида алюминия является однофазным корундом. Образец нанопорошка диоксида кремния характеризуется диффузным гало в области 25 , соответствующей наиболее интенсивной линии кристаллобалита.
На рисунке 24 представлены результаты измерения дзета-потенциала наночастиц оксидов во взвешенном состоянии в воде, а также приведены данные анализа гранулометрического состава порошков. Обработка полученных данных показала, что наночастицы гидрофильного диоксида кремния имеют отрицательное значение дзета-потенциала с абсолютным значением -28,3 мВ, тогда как частицы оксида алюминия (альфа-корунд) имеют положительное значение дзета-потенциала в воде равному 25,5 мВ, т.е. являются гидрофобными. Данные величины служат характеристикой состояния двойного электрического слоя вокруг частиц в среде, поэтому являются хорошими показателями величины смачиваемости материалов водой. Чем больше значение потенциала, тем стабильнее частица в водной среде, то есть коллоид не претерпевает никаких химических и физических превращений.
Измерения гранулометрического состава порошков подтвердили результаты электронно-оптического анализа. В частности, нанопорошок диоксида кремния состоит из одной фракции с распределением частиц в интервале размеров от 20 до 100 нм с максимумом распределения 30 нм. Нанопорошок оксида алюминия имеет почти мономодальное распределение частиц по размерам в интервале 50 - 200 нм с максимум в области 100 нм. ІОООООг а, в - нанопорошок оксида кремния б, г - нанопорошок оксида алюминия Рисунок 23 - Результаты измерения дзета-потенциала и гранулометрического состава оксидных наночастиц 2.2.3 Дисперсные материалы для определения режимов обработки керамических частиц в ABC
В качестве исходных образцов для исследования влияния обработки в аппарате с вихревым слоем на кинетические закономерности процессов дегидратации химически связанной воды использовался гидроксид железа (III) a -FeOOH марки «Ч». Рентгенофазовый анализ не выявил в образце наличие примесей, которые в существенной мере могли бы повлиять на значения экспериментальных данных (рисунок 25).
Степень воздействия обработки материалов в аппарате с вихревым слоем на морфологию и реакционную способность порошковых керамических смесей в литературных данных изучена мало, поэтому для проведения упомянутых исследований в работе были использованы лисаковский и актюбинский рудные концентраты (Казахстан) и золоунос щекинской ГРЭС г. Тула. Все перечисленные материалы содержат в своем составе оксиды алюминия А12Оз и кремния SiCb в различном количестве и соотношении, что позволяет сравнивать результаты их обработки в ABC с процессом обработки муллитокорундовой порошковой смеси (2SiC 2-3Al203+ AI2O3). Состав образцов (таблица 1) определяли рентгенофлуоресцентным методом на рентгенофлуоресцентном волновом последовательном спектрометре "MagiX PRO" ("Philips", Голландия). Представленные материалы обработаны в аппарате с вихревым слоем, при этом, с увеличением времени обработки фиксировалось изменение их физико-химических и морфологических характеристик. Таблица 1 - Состав образцов по данным рентгенофлуоресцентного анализа
Влияние концентрации и способа введения оксидных наночастиц на физико-механические свойства огнеупоров
С целью установления влияния электромагнитного поля и механической активации на кинетику процесса дегидратации гетита, процесс дегидратации проводился при температурах 200 С, 250 С и 300 С, выбранных на основании термогравиметрических исследований и соответствующих минимальной и более высоким скоростям процесса разложения. Опыты по анализу зависимости степени дегидратации от времени проводили в неподвижном слое, в слое с наложением бегущего электромагнитного поля и в вихревом слое с механической активацией.
Конечную степень превращения определяли на основании данных проведенных термогравиметрических исследований. Графические зависимости кинетики диссоциации в координатах степени превращения от времени представлены на рисунке 33.
При 200 С (рисунок 33а) процесс дегидратации гетита в неподвижном слое и слое с наложенным электромагнитным полем практически не идет, соответствующие графики сливаются с осью абсцисс. Однако, при воздействии вихревого слоя процесс дегидратации идет с заметной скоростью и практически заканчивается через 60 минут..
При 250 С (рисунок 336) степень превращения гидроксида железа в неподвижных слоях уже отлична от нуля, но, по-прежнему, в разы меньше, чем при механической активации в вихревом слое. На кривых отчетливо наблюдается индукционный период, когда только-только начинается зарождение новой фазы оксида железа III, небольшой прямой участок отвечает протеканию химической реакции на поверхности неподвижного слоя гидроксида, второй перегиб на кривых соответствует переходу процесса разложения из кинетического режима в диффузионный. 23 30 do
При 300 С (рисунок ЗЗв) процесс дегидратации в неподвижных слоях еще несколько ускоряется, как, собственно, и разложение в вихревом слое. Интересно, что само по себе поле практически не влияет на скорость диссоциации, однако, небольшое отставание от процесса в свободном от электромагнитного поля слое есть. Характер хода кривых в неподвижных слоях аналогичен кривым, описывающим дегидратацию при более низкой температуре, по всей видимости, все вышеперечисленные процессы имеют место быть и при 300 С. Методом низкотемпературной адсорбции азота получены данные о значениях удельных поверхностей обработанных образцов. Удельная поверхность (Sya) образцов, полученных в неподвижном слое с полем и без него, значительно выше, чем у исходного образца (таблица 4). По-видимому, в ходе разложения испаряющаяся вода освобождает поры частиц и более дисперсный оксид железа (III).
При сравнении данных различных образцов установлено, что Буж образцов, полученных в электромагнитном поле, выше, чем у образцов, полученных в неподвижном слое без поля. При этом, необходимо отметить, что у продуктов, полученных без ПОЛЯ, удельная поверхность непрерывно возрастает, а у образцов, полученных в поле это же значение проходит через максимум. Обработка в вихревом слое незначительно повышает значение Syfl по сравнению с разложением в неподвижных слоях. Результаты измерения удельных поверхностей исходных материалов и продуктов реакции разложения представлены в таблице 4.
На рисунке 34 приведены рентгенограммы исходного образца, промежуточных и конечных продуктов, полученных разложением гетита в неподвижном слое, в слое с электромагнитным полем и в вихревом слое. В левой части рисунка представлены рентгенограммы промежуточных образцов со степенью превращения примерно 50%, в правой - рентгенограммы конечных продуктов. I их i;oo юоо 29, градусы Анализ рентгенограмм показывает, что после 1 часа выдержки в печи в образцах, полученных в неподвижном слое и в электромагнитном поле (рисунки 346 и 34г), в равной мере присутствуют как исходный материал - гетит, так и продукт разложения -гематит. После 5 часов выдержки в поле и без поля гетит разлагается полностью (рисунки 34в и 34д).
При проведении процесса дегидратации в вихревом слое за десять минут достигнут результат соизмеримый одному часу выдержки в неподвижном слое. Это видно из рентгенограммы на рисунке 34е, количество и относительная интенсивность соответствующих пиков различаются незначительно. После одного часа выдержки образца в вихревом слое процесс заканчивается практически полностью, интенсивность пиков гетита на рентгенограмме мала по сравнению с интенсивностью пиков гематита.
Анализ расчетных данных показал, что скорость процесса диссоциации в вихревом слое при 300 С в 6 и 7 раз выше, чем в неподвижном слое и в слое с наложенным электромагнитным полем. При 250 С реакция разложения в неподвижных слоях идет с небольшими скоростями.
Энергия активации процесса диссоциации в вихревом слое составила 25 кДж/моль, что соответствует протеканию процесса в кинетической области реагирования. Значения энергии активации разложения в неподвижных слоях выше в 2-3 раза, лимитирующей стадией в этих случаях является диффузия.
Анализ полученных данных позволяет сделать вывод, что при обработке в ABC, в связи с локальными перегревами материала из-за ударных воздействий ферромагнитных тел в цементной массе могут частично протекать процессы дегидратации с отделением адсорбированной и даже кристаллической влаги. Этот факт может оказать влияние на естественную влажность материала в процессе затворения жидкостью и должен быть принят во внимание как при проведении экспериментов по обработке шихтовых составляющих муллитокорундовых огнеупоров, так и разработке основ технологии производства наномодифицированных огнеупоров.
Определение термостойкости образцов огнеупорных бетонов
На начальном этапе проектирования с целью оптимизации технологической схемы и увеличения производительности процесса были проведены исследования, направленные на уменьшение объема модифицируемого в ABC материала. Было установлено, что для получения стабильного эффекта увеличения механических свойств огнеупорных изделий достаточно модифицировать наиболее мелкие фракции огнеупорного цемента. Была проведена технико-экономическая оценка рентабельности опытно-промышленного производства наномодифицированных муллитокорундовых огнеупоров, которая показала перспективность этого направления.
В рамках работы по созданию промышленной технологии повышения служебных характеристик монолитных изделий путём объёмного модифицирования наноматериалами была исследована производственная площадка линии неформованных огнеупоров на предмет определения месторасположения опытно - промышленной установки по смешению порошковых оксидных наноматериалов и алюминатного цемента. Вариант размещения установки в формовочном цехе готовой продукции не нашёл технической целесообразности в связи с повышенной атмосферной влажностью, отрицательно сказывающейся на качестве конечного продукта.
Анализ средств механизации и автоматизации существующего технологического процесса показал возможность расположения аппарата с вихревым слоем на участке смесительно-дозирующей линии. Цех оснащён соответствующим подъёмно-транспортным средством, электромостовым краном грузоподъёмностью 5 т и высотой подъёма до 10 метров, позволяющим осуществлять механизирование погрузочно-разгрузочных работ и верхнюю подачу компонентов бетонной смеси в расходные бункера, а так же проведение строительно-монтажных работ в объёме рабочего пространства цеха. Шестнадцать бункеров, расположенных в двухрядной параллели, создают потенциальный резерв для развития и оптимизации технологических процессов, как в гранулометрическом составе, так и связующих компонентов в комплексе с минералогическими и другими добавками, позволяющими поднять уровень технических характеристик конечного продукта. Неоспоримым преимуществом дозирующего оборудования является его автоматизация с программным обеспечением, максимально исключающим вмешательство человеческого фактора в управление производственным процессом. Логистическая схема упрощена до максимума.
Исходные сырьевые материалы и компоненты, по мере производственной необходимости, со склада доставляются автотранспортом в цех, где выгружаются и, в соответствии с технологической инструкцией, подаются в расходные бункера, участие ручного труда сокращено до минимума. Пульт оператора расположен в изолированном помещении и защищен от механических или иных повреждений в случае возникновения внештатных рабочих ситуаций, что благотворно влияет на стабильность работы всего цеха. Заключительную операцию выполняет смеситель производства немецкой фирмы "EIRICH", признанного мирового лидера по выпуску качественного оборудования для огнеупорной промышленности.
При анализе технологической схемы в направлении экологии и защиты труда особое внимание уделялось характеристикам потенциальных вредных веществ и основным методам и оборудованию по борьбе с ними. В производстве сухих смесей отсутствуют токсичные сырьё и материалы и оно не сопровождается использованием каких-либо вредных взрыво-огнеопасных веществ. Рабочее пространство ленточного конвейера и бункеров полностью герметизировано, аспирационная система устроена таким образом, что затягивает образующуюся пыль при дозировании определённого компонента обратно в бункер. Вредными факторами являются пыль огнеупорных порошков: шамотных, алюмосиликатных, высокоглинозёмистых, корундовых. Обращающиеся в производстве основные и вспомогательные материалы в соответствии с ГОСТ 12.1-005-76 относятся к 4 классу опасности.
Подбор оптимального месторасположения установки по гомогенизации алюминатного цемента осуществлялся с учётом следующих условий: габаритные размеры несущего каркаса, свободный доступ к узлам и механизмам при обслуживании и эксплуатации с рациональной привязкой к установленной линии, удалённость от бытовых помещений и мест отдыха обслуживающего персонала в соответствии с санитарными нормами в части электромагнитного воздействия на организм человека, близость к разводкам электрических линий, питающих силовые агрегаты, и соизмеримость энергопотребления действующего производства с опытным оборудованием в пределах общего потребления мощности цеха. Предлагаемые размеры контура опытной установки при вертикальной технологической схеме представляют собой форму параллелепипеда с боковой гранью 5,0 м и основанием со сторонами 2,5 м и 1,5 м , с закреплёнными внутри контура элементами производственного цикла с объёмом рабочего пространства 18,75 м3.
Анализ существующего расположения эксплуатационно-технических узлов в ходе визуального осмотра цеха со смесительно-дозирующей линией позволил обозначить будущее месторасположение участка вихревого наномодифицирования огнеупорных масс.
Важнейшей частью разработки проекта опытного участка являлась разработка параметров работы установки. Максимальная производительность разрабатываемого опытно-промышленного участка должна составлять 90 тонн готовой огнеупорной продукции в месяц. Рассмотрим возможность пиковой загрузки аппарата при условии работы в одну смену (8 часов). Учитывая, что огнеупорная муллито-корундовая масса содержит 5% цемента в составе, получим необходимое количество цемента для обработки в месяц: тх = М а = 90000 0,05 = 4500кг І мес, (10) где mi - масса цемента, которую необходимо обр. в месяц, кг/мес, М - производительность по огнеупорному бетону в месяц, кг, а - содержание цемента в бетоне, доли от единицы. Примем, что в месяце в среднем 22 восьмичасовых рабочих дня, тогда в час линия должна обеспечивать обработку следующего количества цемента: щ 4500 т, =—— = = 25кг /час пп 2 п к 22 8 где пі2 - масса цемента, которую необходимо обработать в час, кг/час, п - среднее количество рабочих дней в месяц, шт, к - количество часов в рабочей смене, шт.
Предлагаемый вариант аппарата вихревого слоя состоит из трех статоров с суммарной длиной рабочей зоны 1 метр и диаметром 140 мм, что обуславливается физическими ограничениями возможности создания электромагнитным полем вихревого слоя. Тогда максимальный объем рабочего пространства в кубических дециметрах (литрах) составит: У = ;г г2 / = ЗД4 0 2 10 = 15АЬ/3=15,4л, а2) где V - объем рабочей зоны аппарата, дм3, к - константа, г - радиус рабочей зоны, дм, 1 - длина рабочей зоны, дм (дециметры взяты для удобства последующего перевода объема в литры).
Эксперименты по обработке цемента в лабораторных условиях показали, что в рабочем пространстве для эффективного протекания процесса гомогенизации наноматериала должно оставаться не менее 35% незанятого объема, а оставшееся пространство заполнено ферромагнитными частицами и цементом в отношении цемент /ферромагнитные частицы = 7/4. Тогда, получим, с учетом насыпной плотности алюмината близким к 2,0 г/см3 = 2,0 кг/дм3, что максимальное количество обрабатываемого цемента за одну засыпку не может превышать значение:
