Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Свободный углерод в природе .
1.1 .Аллотропные формы углерода 13
1.2.Некристаллический природный углерод, разновидности и классификации 19
1.3.. Шунгитовые породы Карелии: распространение, краткое геологическое описание месторождений и проблемы генезиса 26
1.4.Классификации шунгитовых пород и направления практического использования 30
1.5.Структурные особенности углеродистого вещества и некоторые физико-химические свойства шунгитовых пород 33
Глава 2. Методика эксперимента
2.1. Выбор и подготовка образцов 37
2.2. Методики электрономикроскопического и рентгеновского исследования 40
2.3. Электронографическое исследование и обработка дифракционных данных 43
2.4. Измерение магнитной восприимчивости 53
Глава 3. Структура и специфичные свойства углеродистого вещества шунгита
3.1. Надмолекулярная структура 55
3.1.1. Морфоструктура скола, ионного травления, термического окисления 55
3.1.2. Микростроение углеродистого вещества (высокоразрешающая электронная микроскопия - ВРЭМ) 60
3.1.3. Морфология графеновых слоев (нанодифракционное исследование) 63
3.2. Молекулярная структура 69
3.2.1. Параметры молекулярной структуры (рентгеновская дифракция) 69
3.2.2. Мотив молекулярной структуры (электронная микродифракция) 71
3.2.3. Тонкая структура графенового слоя (ВРЭМ) 82
3.3. Электронно-энергетические особенности (электронная спектроскопия) 90
3.4. Фуллерены и фуллереноподобные образования в углеродистом веществе (ВРЭМ) 94
3.5. Магнитные свойства углеродистого вещества при пониженной температуре 99
3.6. Модельные представления о строении шунгита 108
3.7. О терминологии углеродистого вещества шунгитовых пород 112
Глава 4. К генезису шунгита
4.1. Модельный эксперимент 116
4.1.1. Исходное вещество и структура конденсированного углерода 116
4.1.2. Синтез углерода на поверхности катализатора 120
4.1.3. Образование полых углеродных частиц, волокон и пенистых структур 129
4.2. Биогенные и абиогенные образования в углеродистом веществе пород 138
4.3. Парагенезис ванадийсодержащих минералов в шунгите 145
4.4. Сажистые формы углеродистого вещества 151
Глава 5 Особенности совместного углерод-минерального структурообразования в шунгитовых породах
5.1. Состав, форма и распределение углеродной и минеральной компонент 156
5.2. Кристаллические формы минерализации в шунгитовых породах 181
5.3. Слоевые и нанокластерные формы минерализации 189
5.4. Взаимодействие углеродной и минеральной компонент 193
Глава 6. О собенности преобразования углеродистого вещества и шунгитовых пород в техногенных условиях 198
6.1. Влияние механической обработки на свойства шунгитовых материалов 201
6.2. Преобразование углеродистого вещества при повышенных температурах 204
6.3. Особенности углерод-минерального преобразования шунгитовых пород при повышенных температурах 207
6.4. Преобразование углеродистого вещества и пород при термобарической обработке 212
6.5. Некоторые свойства модифицированных шунгитовых пород 214
6.6. Перспективы использования природного
фуллереноподобного сырья в наукоемких технологиях 216
Глава 7. Шунгит в ряду углеродистых веществ различного генезиса 220
Выводы 235
Литература
- Шунгитовые породы Карелии: распространение, краткое геологическое описание месторождений и проблемы генезиса
- Электронографическое исследование и обработка дифракционных данных
- Морфология графеновых слоев (нанодифракционное исследование)
- Исходное вещество и структура конденсированного углерода
Введение к работе
Актуальность темы
Фундаментальная проблема поиска взаимосвязи между структурой, свойствами и генезисом углеродистого вещества разрабатывается достаточно давно вследствие исключительного места свободного и связанного углерода в эволюции литосферы, и большого значения в промышленности, как минеральных (кристаллических) разновидностей, так и углеродсодержащих пород, содержащих его минералоидные (некристаллические) формы. Немногим более двух десятилетий назад широкое разнообразие кристаллических форм углерода (графитов, алмазов, и карбинов), было дополнено открытием фуллеренов и ианотрубок, первые из которых могут образовывать новую молекулярную форму углерода - фуллерит. Интенсивное исследование показало, что фуллериты обладают рядом уникальных свойств, важных как в фундаментальном, так и прикладном аспекте, из которых наиболее характерными являются магнитные и электрические, в том числе, сверхпроводимость.
Одновременно с промышленным синтезом фуллеренов возникла задача поиска их природных аналогов. Первым объектом, в котором были обнаружены фуллерены, явились шунгитовые породы Карелии (Россия). Наличие фуллеренов было установлено во многих породах, например, в фульгурите из Флориды (США) и в углеродистых породах формации Онапинг (Канада). Вместе с тем, согласно некоторым оценкам, простейшие фуллерены составляют только небольшую долю семейства углеродных кластеров и их производных. Поэтому, по аналогии с графито- и алмазоподобными структурами, можно предположить, что в природе существуют также некристаллические фуллереноподобные углероды, обладающие структурными особенностями и свойствами фуллеренов и их производных. Существующие в настоящее время представления о труктурном состоянии фуллереноподобных форм углерода и их связи с генезисом являются весьма неопределенными. В опубликованных работах
представлены нередко противоречивые результаты об условиях их синтеза и структуре. Нет единого мнения и о происхождении самих фуллеренов, обнаруженных в различных породах. Такое положение вызвано как проблемами анализа фуллеренов, так и тем, что природное некристаллическое углеродное вещество является намного более сложным, чем его кристаллические формы.
Современные подходы к исследованию минерального сырья, в том числе углеродсодержащих пород, основаны на поиске принципиально новых направлений использования, особенно в наукоемких технологиях, дающих наибольший экономический эффект. Перспективными в этом плане являются шунгитовые породы, уникальные по генезису, минеральному составу и проявлениям углеродистого вещества. Их свойства определяются структурой, распределением углерода и характером полиминерального структурообразования. Исследование этих особенностей на микро- и нано-уровне, может внести вклад не только в решение фундаментальной проблемы эволюции углеродистого вещества, но также в разработку новых направлений практического использования углеродсодержащих пород.
Цели диссертационной работы
Целью настоящей работы явилось исследование углеродной и
;fr,' минеральной компонент шунгитовых пород для выявления основных
параметров углеродистого вещества и особенностей совместного углерод-
минерального структурообразования, определяющих характерные свойства
пород и возможности их использования в наукоемких технологиях, а также
сравнительное изучение углеродистых веществ различного генезиса для
проверки гипотезы о существовании в природе фуллереноподобного
углеродистого вещества и определения его характерных признаков.
Ф Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
1. Проведено исследование надмолекулярной и молекулярной структуры углеродистого вещества шунгитовых пород различными методами.
2. Осуществлены модельные расчеты и установлены характерные
структурные параметры углеродистого вещества шунгитовых пород.
Проведен поиск фуллереноподобных форм углерода, характеризующихся наличием наноразмерной пористости и изогнутых графеновых слоев.
Осуществлен модельный эксперимент по синтезу полых фуллереноподобных форм углерода, изучено структурообразование в системе углерод - катализатор, предложены модели процессов образования полых углеродов.
Проведено сравнительное исследование характерных магнитных свойств допированных фуллеритов и углеродистого вещества шунгитовых пород при пониженных температурах.
Определены особенности совместного углерод - минерального структурообразования шунгитовых пород в техногенных процессах.
Осуществлено сравнительное исследование углеродистых веществ различного генезиса из месторождений Западной Европы, Северной Америки и России.
Научная новизна заключается в том, что впервые:
Предложена модель строения углеродистого вещества шунгитовых пород -шунгита, в основе которого лежат глобулы - фуллереноподобные образования, состоящие из 3-мерных замкнутых оболочек, а в общем случае, фрагментов таких оболочек или изогнутых пакетов графеновых слоев, охватывающих нанопоры.
Выявлена молекулярная структура шунгита, характеризуемая тригональной точечной симметрией структурного мотива и наличием негексагональных углеродных колец в графеновых слоях.
В шунгитовых породах обнаружены фуллереноподобные образования: высшие фуллерены, бамбуковидные волокна и полые наносферы.
&
4. Проведен синтез полых углеродных структур на расплавленном и
кристаллическом катализаторе, предложены модели, объясняющие их разнообразие и механизмы роста, в том числе в шунгитовых породах.
Установлено значительное увеличение диамагнетизма в шунгитах, которое ранее не наблюдалось для природных углеродистых веществ, но было выявлено для допированных фуллеритов.
Осуществлен поиск фуллереноподобных структур и сравнительное исследование природных углеродистых веществ различного генезиса.
Определены критерии получения на основе шунгитовых пород принципиально нового материала, содержащего гиперфуллереновые структуры и нановолокнистые карбиды кремния.
Выдвинуто и обосновано положение о ФУЛЛЕРЕНОПОДОБНОМ УГЛЕРОДИСТОМ ВЕЩЕСТВЕ В ПРИРОДЕ.
Практическая ценность
Практическая значимость работы определяется перспективами поиска, идентификации и использования фуллереноподобных видов углеродистого природного сырья в наукоемких технологиях.
Определены критерии фуллереноподобного углеродистого вещества.
Предложен каталитический способ синтеза полых фуллереноподобных углеродов.
Выявлено наличие ярко выраженного диамагнетизма при пониженных температурах в природном углеродистом веществе.
Определены условия и направления глубокой модификации углеродистого вещества и шунгитовых пород, получены новые наноразмерные материалы на их основе.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Шутит ~ фуллереноподобное, неграфитирующееся углеродистое вещество.
(а) Основной единицей надмолекулярной структуры углеродистого
вещества шунгитовых пород является глобула - фуллереноподобное образование размером порядка 10 нм, представляющее собой 3-мерную замкнутую оболочку, а в общем случае, состоящее из фрагментов таких оболочек или плавно изогнутых пакетов углеродных слоев, охватывающих наноразмерную пору;
(б) Молекулярная структура углеродистого вещества характеризуется
графитоподобным структурным мотивом, искаженным как в плоскости
слоя, так и перпендикулярно ему таким образом, что гексагональная
симметрия мотива понижается до тригональной. При этом, нарушения
периодичности в графеновых слоях могут быть вызваны неуглеродными
включениями и наличием негексагональных углеродных колец;
(в) В углеродистом веществе шунгитовых пород выявлены высшие
фуллерены, а также фуллереноподобные структуры, как обособленные,
так и связанные с минералами;
(г) Углеродистое вещество с явно выраженной структурной анизотропией
проявляет существенное увеличение диамагнетизма при пониженных
температурах, характерное для допированных фуллеритов;
(д) Для углеродистого вещества шунгитовых пород установлен ряд
признаков вулканогенного и/или глубинного генезиса.
Шунгитовые породы - углерод-минеральные композиционные
материалы с микро- и нанодисперсным распределением и характерной морфологией минеральных и углеродистой компонент.
(а) Минеральные компоненты представлены кристаллическими фазами, а
также атомарными слоями и кластерами, внедренными в углеродистое
вещество;
(б) Между минеральными компонентами и углеродистым веществом
существуют переходные области, отражающие совместное углерод-
минеральное структурообразование.
3. Особенности природного структурообразования шунгитовых пород на
микро- и наноуровнях определяют направления преобразования пород в техногенных условиях.
(а) Фуллереноподобный углерод шунгитовых пород может трансформироваться под воздействием термической обработки в гиперфуллереновые структуры;
- Мелкодисперсное распределение углеродной и минеральных компонент может приводить в техногенных условиях к образованию нанодисперсных и волокнистых карбидов кремния, имеющих различную морфоструктуру,длину и диаметр;
4. В природе существует группа фуллереноподобпых углеродистых
веществ, в том числе шутит, характеризуемых наличием плавно
изогнутых пакетов графеновых слоев, охватывающих штопоры.
Углеродистое фуллереноподобное вещество шунгитовых пород подобно
углеродистому веществу золоторудных месторождений Эриксон (Канада)
и Советское (Россия), а также пиробитуму Садбэри (США).
Апробация работы и публикации
Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на: - Всесоюзных симпозиумах "Методы подготовки сложных объектов и анализ электронно-микроскопических изображений" (Петрозаводск, 1976), "Электронная микроскопия и электронография в исследовании образования, структуры и свойств твердых тел" (Звенигород, 1983); XIII, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI Всесоюзных и Российских конференциях по электронной микроскопии (Сумы, 1987, Черноголовка, 1996, 1998, 2000, 2002, 2004 и 2006 гг.); "Электронная дифракция и ее применение" (Москва, 1989); Юбилейной научной сессии к 275-летию РАН и 30-летию ОГГГТН по развитию новых направлений и технологий освоения недр Земли (Москва, 1999); Международных семинаров "Structure and evolution of the mineral world" и
j#
"Некристаллическое состояние твердого минерального вещества" (Сыктывкар, 1997,2001,2003) и других.
- Международных конференциях "Fullerenes and atomic clusters" IWFAC93, 95, 97, 99, 01, 03 (Санкт-Петербург, 1993, 95, 97, 99, 2001, 03); "Moscow International Composites Conference" MICC-90, MICC-94 (Москва 1990, 1994); "Theory and practice of technologies of manufacturing products of composite materials and new metal alloys - the 21st century" (Москва, 2001); "Углеродсодержащие формации в геологической истории. (Петрозаводск, 1998); 30th International Geological Congress (Beijing, 1997), ECS Fullerene Symposium (Reno, 1995); и других.
Автор диссертации является основным исполнителем экспериментальных исследований, анализа полученных данных и проведенных теоретических расчетов и обобщений. Им выбраны объекты исследования, предложены идеи и методы их реализации, разработаны модели строения шунгита, синтеза полых углеродов и получения гиперфуллереновых структур и нановолокнистых карбидов кремния на основе шунгитовых пород.
Тема диссертации является составной частью комплексного исследования шунгитовых пород Карелии, выполняемого в рамках плановых тем Института геологии Карельского НЦ РАН (ГР 73019042, 1976; ГР 77055628,1981; ГР 81093375,1986; ГР 0186.0121715,1991; ГР 0195.00005223, 2000 и др.). Часть материалов диссертации являются обобщением исследований, проводившихся под руководством автора по грантам РФФИ № 95-03-08198, № 98-05-03531 и № 05-05-97520С, и Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Старт 05, проект 5650).
По теме диссертации опубликовано 97 печатных работ. Имеется патент на способ получения волокнистого углерода, подана заявка на способ получения нановолокнистого карбида кремния.
12 Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, 7 глав и выводов. Содержит 268 страниц машинописного текста, 112 рисунков, 32 таблицы и список литературы из 240 наименований.
В первой главе изложены некоторые аспекты проблемы структурных исследований конденсированного углерода, в частности, углерода шунгитовых пород. Во второй главе рассматриваются методики электронномикроскопического, дифракционного и спектрального исследования, а также измерения диамагнитной восприимчивости шунгитов. В третьей приводятся результаты по надмолекулярной и молекулярной структуре углеродистого вещества, а также характерные свойства шунгитов, позволяющие предложить модель фуллереноподобного строения углеродистого вещества шунгитовых пород. Четвертая глава посвящена исследованию особенностей углеродной и минеральной компонент шунгитовых пород непосредственно связанных с их генезисом. В пятой рассматриваются специфичные детали совместного углерод-минерального структурообразования в шунгитовых породах, а также характерные проявления минеральной составляющей и ее взаимодействие с углеродистым веществом. В шестой главе излагаются результаты преобразования углеродистого вещества и шунгитовых пород в техногенных условиях, в частности, образование гиперфуллереновых структур и нановолокнистых карбидов кремния. Седьмая глава посвящена сравнительному исследованию шунгитов и углеродистых веществ различного генезиса с целью проверки гипотезы о существовании в природе группы фуллереноподобных углеродистых веществ.
Шунгитовые породы Карелии: распространение, краткое геологическое описание месторождений и проблемы генезиса
Шунгитовые породы образуют большую, разнообразную группу углеродсодержащих вулканогенно-осадочных и осадочных докембрийских пород Карелии (Россия), выявленных, главным образом, в Онежской структуре на площадях в несколько тысяч квадратных километров (рис. 1.4, 1.5) [57-59]. Прогнозные ресурсы шунгитовых пород составляют более 1 млрд. т. Крупнейшим разведанным месторождением высокоуглеродистых шунгитовых пород является Зажогинское месторождение, расположенное в пяти километрах от п. Толвуя (Медвежьегорский район, Карелия) с промышленными запасами более 30 млн. т. Месторождение является представителем комплекса вулканогенно-осадочных пород Заонежского горизонта, верхнего подгоризонта, включающего крупные тела шунгитовых пород, выявленные на площади всей Онежской мульды. Залежи шунгитовых пород, слагающие месторождение, имеют конусообразную, сплюснутую форму и располагаются вдоль зон глубинных разломов северо-западного направления. В пределах Толвуйской структурной зоны выявлено 6 тел шунгитовых пород.
Зажогинское месторождение образовано двумя залежами, Зажогинской и Максовской, расположенных на расстоянии порядка 1 км. Крупнейшая, Максовская залежь шунгитовых пород неоднородна. Отмечены горизонты шунгитовых пород с миндалекаменной текстурой, брекчированных в процессе формирования залежи и сцементированных кремнисто-углеродистой массой вторичного поступления. Залежь в основании сложена шунгито-карбонатными породами, а в верхней части, массивными алюмосиликатными шунгитовыми породами с миндалекаменными текстурами, местами слабо брекчированными [58,59].
Вмещающими породами Максовской залежи являются осадочно вулканогенные образования, характерные для данной части разреза Заонежского горизонта. Подстилающими породами являются шунгитсодержащие туффиты и доломиты, а перекрывающими, сильно карбонитизированные лавы андезито-базальтового состава, туфы и туффиты с повышенным содержанием углерода и шунгитсодержащие известковистые туффиты, а также шунгито-кремнистые породы с повышенным содержанием сульфидных руд и конкреций в них. Верхняя часть разреза представлена шунгито-доломито-лидитовым комплексом.
Основной объем залежи состоит из алюмосиликатных шунгитовых пород с массивной текстурой и относительно постоянным содержанием углерода (от 28 до 34%). Высокоуглеродистая порода с содержанием углерода от 37% до 45% выявлена в средней части тела. Шунгитовые породы, слагающие основной объем залежи, характеризуются рядом признаков, связанных с химическим и минералогическим составом. Эти породы включают 4-6% А1203, 45-58% Si02, до 1,5 % К20 и до 0,2% Р205. В составе минеральной фракции выявлены такие минералы как мусковит, эпидот, апатит, биотит, роговая обманка, плагиоклаз, пироксен, рутил и турмалин, связанные с наличием пирокластического материала и его разрушением. Также обнаружены рудные минералы: пирит, сфалерит, халькопирит, и сульфиды различных поступлений. Гранат и кварц (остроугольные обломки) входили, возможно, в состав пирокластики [58, 59].
Углерод шунгитовых пород является одним из наиболее интригующих типов свободного углерода, вызвавших появление разнообразных точек зрения на его происхождение. Изначально термин "шунгитовые" породы или просто "шунгиты" введен в 1878 году по названию Заонежского села Шуньга А.А. Иностранцевым, который определил, что шунгит - это экстремальный член в ряду природных углеродов, не являющийся каменным углем [60]. Напротив, В.М. Тимофеев [61], сделал вывод, что шунгит представляет собой битуминозный каменный уголь, подобный антраксолиту. К. Ранкама [62] предположил, что шунгит I разновидности может быть результатом карбонизации углеводородов, а И.Б. Волкова, и М.В. Богданова [63] установили, что шунгит - древестный каменный уголь. П.Р. Бусек и Б.Дж. Хуанг [48], исходя из подобия структуры, сопоставили углерод из шунгитовых пород I и V типов керогену докембрийского возраста из хлоритовой зоны. По представлениям Л.П. Галдобиной и Ю.К. Калинина, шунгиты являются результатом карбонизации продуктов активной мантийной дегазации [64-66], а В.И. Березкина [67] - следствием глубинных процессов горения. Согласно Н.П. Юшкину, нельзя исключить возможность импактного воздействия на процесс образования шунгитов. Некоторые геологи считают, что шунгит является конечным продуктом развития битума [68, 69]. ЯЗ. Юдович отмечает, что УВ шунгитов могло образоваться в результате наложения биогенных и абиогенных процессов [70]. Г. Ховари-Хорасани и Д.Г. Марчисон отождествляют шунгит с пиробитумом [71], а В. А. Мел ежик и М.М. Филиппов рассматривают шунгиты I разновидности как антраксолит, а шунгиты III разновидности как смесь антраксолита и керогена биогенного происхождения [72,73].
Электронографическое исследование и обработка дифракционных данных
Электроиографическое исследование проводилось с помощью электронных микроскопов ЭМ-125 и JEOL 4000 EX. Дифракционный эксперимент осуществлялся по правилам Агара [97], согласно которым необходимо: (а) получить четкое изображение селекторной диафрагмы на экране путем изменения тока промежуточной линзы; (б) сфокусировать изображение образца с помощью объективной линзы; (в) расфокусировать конденсорную линзу так, чтобы образец освещался почти параллельным пучком электронов; (г) выставить наименьший размер центрального пятна в режиме микродифракции путем тонкой регулировки промежуточной линзы. Проведенное исследование показало целесообразность замены стадии (б) на установку тока объективной линзы по диффузному пятну, которое хорошо наблюдается для всех материалов в режиме микродифракции при сфокусированном конденсоре (рис. 2.1) [98]. Действительно, ток объективной линзы определяет важную характеристику дифракционного эксперимента -постоянную прибора (А) [97]. В тоже время, при изменении тока объективной линзы меняется и размер диффузного пятна (R) (рис. 2.2). Обнаруженная зависимость величин (А) и (R) позволяет выбирать оптимальные условия эксперимента по максимальному размеру диффузного пятна. Для сравнения на графике (рис.2.2) обозначены области а, б, в общепринятой фокусировки по резкости изображения в режиме "на просвет" при увеличениях соответственно 5, 10 и 20 тысяч. Из рисунка видно, что точность повышается с ростом увеличения и достигает наибольшего значения при фокусировке по максимальному размеру диффузного пятна. В этой области изменение постоянной прибора минимально при изменении тока объективной линзы. При этом этап (б) осуществляется в режиме микродифракции, что исключает несоответствие участков объекта, выделяемых селекторной диафрагмой и дающих дифракционную картину, наблюдаемое при фокусировке по резкости видимого изображения [97].
После выбора объекта и подготовки микроскопа к эксперименту проводилась съемка дифракционной картины с кратными экспозициями на фотопластинки. Далее при тех же условиях регистрировался дифракционный спектр эталона (обычно Т1С1 или 99.9% Аи), что позволило учесть изменение постоянной прибора для каждого опыта и, следовательно, уменьшить его ошибку. Подготовка фотопластинок к эксперименту и их обработка после экспонирования осуществлялось согласно [99] и, в частности, включала: десятиминутное размачивание фотопластинок в дистиллированной воде после экспонирования; вертикальное проявление всей партии фотопластинок с непрерывным перемешиванием проявителя; стоп-ванну после проявления. Полученные фотопластинки отбеливались, что, согласно литературным данным [100], позволяет исключить взаимное маскирование экспонированных зерен в объеме эмульсии, и как следствие, уменьшить уровень шумов и повысить точность извлечения информации на 30%. Оптические плотности почернения фотопластинок оцифровывались с помощью автоматического микрофотометра ИФО-451. Для определения экспериментальных интенсивностей дифракционного рассеяния использовался набор почернений шести фотопластинок, экспонированных с кратными экспозициями, обычно 2, 4, 8, 16, 32 и 64 сек. Для всех N почернений, определенных на первой пластинке, находились соответствующие значения на остальных и по этим данным создавалось ./V массивов. Для каждого массива К (1 К N), включающего шесть точек и связанного с экспериментальной интенсивностью h Зксіи( к), строилась характеристическая кривая почернений (рис. 2.3) которая в определенном интервале хорошо апроксимируется логарифмической функцией D=k ln(Ixt), где к - постоянная, / - дифракционная интенсивность, / - время экспонирования [101]. Среди характеристических кривых выбиралась эталонная, соответствующая I3nu {S3nu 4А) и экспериментальные интенсивности находились из всей совокупности характеристических кривых.
С учетом закона взаимозаместимости [102], согласно которому I tj = І2 2 при Di=D2, вычислялось шесть значений 1\Дэт = exp(lnt3m - Inti). Относительная интенсивность / отн определялась как среднее из найденных величин І/Дзт- При этом из усреднения исключались случаи, когда наклон характеристических кривых незначителен относительно оси Int, т.е. низка точность определения t3m. Далее находились значения hwcJf, в которых функция атомного рассеяния углерода-/вычислялась из эмпирической формулы [103]: f(sin8/X) =Y/ iexp[-bjsin2S/A2]+c где: і изменяется от 1 до 4, 3,=1.93019, а2=1.87812, а3=1.57415, а4=0.37108, b,=12.7188, b2=28.6498, b3=0.59645, Ь4=65.0337, с=0.24637. Кривая фона Іф/f определялась с помощью регрессионного анализа так, чтобы выполнялось условие: Интерференционная функция находилась как:
Для выявления структурных особенностей шунгитового углерода проводилось математическое моделирование профилей дифракционных максимумов. Так как углерод шунгитовых пород имеет относительно большое число дифракционных пиков близких к отражениям (001) и (hkO) графита, то логично предположить, что он также характеризуется наличием графитоподобных сеток. Однако, отсутствие трехмерных отражений графита свидетельствует, что сетки шунгитового углерода рассеивают независимо, т.е. не образуют трехмерную структуру. Если также предположить, что в плоскости сеток и перпендикулярно им могут быть искажения, а области когерентного рассеяния имеют прямоугольную форму, то распределение интенсивности когерентного рассеяния для максимумов (hkO) может быть найдено из соотношения [36]:
Морфология графеновых слоев (нанодифракционное исследование)
Для исследования было выбрано УВ шунгитовых пород I типа (шунгитов) из месторождений Нигозеро и Зажогино, и породы II типа из месторождения Шуньга, различающиеся по надмолекулярной структуре и условиям образования. Все образцы продемонстрировали аналогичные электронномикроскопические и дифракционные изображения. Значительное количество нанодифракционных картин, полученных в стационарном пучке диаметром 0,7 нм, содержит ряд пятен, соответствующих расстоянию 0,34 нм, что свидетельствует о наличии в облучаемых областях пакетов, состоящих из графеновых слоев почти параллельных падающему пучку (рис. 3.6). Для некоторых областей получены нанодифракционные картины с hkl рефлексами, которые отвечают 3-мерному порядку в упаковке слоев, в том числе, как в гексагональном (АВАВА..), так и ромбоэдрическом (АВСАВС.) графите. Однако там где эти hkl рефлексы наблюдаются, они являются слабыми, диффузными и располагаются параллельно отражениям 001, что говорит о плохо упорядоченной упаковке слоев. Также было получено большое количество нанодифракционных картин от графеновых слоев, приблизительно перпендикулярных падающему пучку и содержащих рефлексы, близкие к 100 и ПО отражениям графита. Эти отражения представляют собой окружности для слоев перпендикулярных электронному пучку и эллипсы для слоев, наклоненных относительно пучка. Малые оси двух эллипсов соответствуют 100 и ПО межслоевым расстояниям графита, а величина больших осей тем больше, чем существеннее наклон слоев относительно пучка. При этом эллипсы становятся более слабыми и диффузными, особенно в направлении больших осей, при менее упорядоченной упаковке слоев или более сильном их изгибе [112].
Сканирующие трансмиссионные электронномикроскопические (СТЭМ) изображения образцов выявляют разупорядоченный углерод, который состоит из сильно изогнутых разориентированных пакетов, включающих от трех до семи слоев (рис. 3.7). На ряде микрофотографий выявлены приблизительно замкнутые петли слоев с межслоевым расстоянием 0.34 нм. Отметим, что конфигурация слоев может быть выявлена из микрофотографий в предположении, что упорядочение слоев в направлении пучка подобно упорядочению в плоскости изображения. Если это предположение справедливо, то данные изображения свидетельствуют о наличии 3-х мерных структур, приближающихся к замкнутым, 3-х мерным оболочкам, которые, в общем случае, являются скорее неправильными, чем почти круговыми в поперечном сечении. Подобные замкнутые петли слоев были выявлены и интерпретированы таким же способом в случае наночастиц или нанооболочек, образованных в совокупности с углеродными нанотрубками в образцах, приготовленных в углеродной дуге [113,114]. Однако для большей части областей полосы не наблюдаются в виде полных петель на микрофотографиях, т.е. пакеты графеновых слоев образуют только фрагменты оболочек, связанных более или менее плоскими участками. Во многих областях изгибы пакетов являются довольно отчетливыми и чередуются с плоскими участками графеновых слоев. При этом на расстоянии от 2 до 5 нм слои обычно изгибаются на угол от 60 до 150 градусов, а равномерно изогнутые слои на расстояниях 10 нм и более наблюдаются очень редко.
Особенности, выявленные из нанодифракционных картин, согласуются с выводами, полученными из микрофотографий (рис. 3.4, 3.5). Наборы нанодифракционных картин были записаны при сканировании пучка вдоль выбранных линий на СПЭМ изображениях для двух типов областей, которые представляли собой тонкие сколы на краях более толстых частиц материала. Эти два типа областей были выбраны как типичные области, близкие по форме к оболочкам, и имеющие высокую и промежуточную степень упорядочения.
Результаты наблюдений представлены на рис. 3.8а и б (графики 1 и 2). Интенсивности 001 пятен приблизительно указаны сплошной линией для положений, отстоящих друг от друга на расстоянии около 3 нм (каждый десятый кадр видеозаписи). Величины эллиптичности (аксиальные отношения) указаны пунктирной линией. Тонкая горизонтальная линия представляет собой среднюю эллиптичность круговых колец, вызванную дисторсией изображения линзами, расположенными в микроскопе за плоскостью объекта. Положительные и отрицательные отклонения от этой средней представляют наклоны слоев в направлении параллельности или перпендикулярности к направлению среднего значения больших осей. Интенсивность и направления 001 линий пятен соответствуют на изображениях пакетам слоев с межслоевым расстоянием 0.34 нм. Эллиптичность колец говорит о наклонах слоев, что согласуется с 3-мерной конфигурацией слоев и может быть выявлено по электрономикроскопическим изображениям. Например, для крайних левых положений обоих графиков на рис. 3.9, эллиптичность 100 и 110 колец и, следовательно, наклоны слоев, являются более высокими и соответствуют областям, расположенным справа от внешних краев изображения оболочки, где 001 пятна являются интенсивными, а пучок параллелен слоям. Эта интерпретация согласуется с предположением, что слои изогнуты в виде 3-мерных, замкнутых или частично замкнутых оболочек с довольно нерегулярным поперечным сечением.
Исходное вещество и структура конденсированного углерода
Пиролиз осуществлялся в пламени ацетилен-воздух (2000С) и ацетилен-закись азота (2600С). Изменение вида исходного вещества происходило путем распыления в пламя ацетилена добавок: бензола, метанола и ацетона. При получении углерода из ацетилена создавался его избыток в пламени, при введении органических добавок - недостаток, так что ацетилен расходовался на горение, а образование углерода осуществлялось, в основном, за счет пиролиза органических добавок. Ацетилен, бензол, метанол и ацетон характеризуются соответственно sp-, sp2-, sp3-, sp2+sp3-гибридизациями атомов углерода (рис. 4.1), что позволяет получить из первых трех веществ при определенных условиях карбин, графит и алмаз. Основными химически активными компонентами, из которых идет рост углеродных структур, например, в плазме метана являются радикалы и ионы СН3, и также молекулы С2Н2, а в плазме ацетилена сами молекулы С2Н2 [164]. При этом, углеродные пленки, полученные плазмохимическим осаждением из метана имеют более высокие значения гидрофобности и оптической ширины запрещенной зоны, чем пленки из ацетилена, что объясняется большей долей sp3- гибридных связей в их структуре [164].
Углеродистое вещество шунгитовых пород, как было определено ранее, содержит широкий спектр микроэлементов, которые, с одной стороны, являются отражением генезиса, а с другой стороны могли сами влиять на процессы структурообразования углеродистого вещества и пород в целом. Поэтому представлялось целесообразным также определить основные особенности воздействия на структуру пленок конденсированного углерода ряда химических элементов, которые обнаруживаются в углеродистом веществе, в частности Си, Fe, Ni, Со, Zn, Мп, Р, Cr, Cd, РЪ, Ag, иАи. Влияние этих элементов, вводимых в качестве растворимых солей в пламя, оценивалось по параметрам электронограмм от полученных пленок (рис. 4.2). При введении Си, Zn, Cd, и Ag образовывались углеродные пленки с первым дифракционным максимумом, смещенным в сторону больших углов по отношению к контрольной пленке, а при введении Fe, Ni, Со, РЬ, Ли — в сторону малых углов. Для дальнейшего исследования были выбраны Си, и Ni, так как эти элементы имеют заметные концентрации в углеродистом веществе шунгитов и вызывают максимальное смещение первого дифракционного пика в противоположных направлениях, т.е. по разному воздействуют на процессы образования углерода в выбранных условиях. В целом образовавшиеся углеродные пленки имеют глобулярное строение, с размерами глобул порядка 10 нм. При этом глобулы собраны в скопления размерами до 0.5 мкм.
Вследствие большого размытия дифракционной картины, проводилось математическое моделирование только профиля первого дифракционного максимума. Размер областей когерентного рассеяния в направлении "с" изменяется от 1 нм при введении в пламя метанола до 1.8 нм при введении ацетилена. Среднеквадратичное смещение слоев в пакете минимально в углероде, полученном с добавлением ацетона и максимально для образца с ацетиленом. При этом в последнем случае оно оказывается близким к соответствующим величинам для углеродного вещества шунгитов. При введении меди в пламя ацетилена (в концентрациях порядка 1:1000) образуется углерод с первым дифракционным максимумом, смещенным в сторону графита, а при распылении никеля - в противоположном направлении. Полученные результаты, хотя и не позволяют выявить прямую корреляцию между типом координации атомов в молекулах исходных углеводородов и пиролизных пленках, однако, свидетельствуют о влиянии исходного вещества и вводимых в него химических элементов на структуру синтезируемых углеродов. Исходя из этого модельный эксперимент позволяет сделать вывод, что структура шунгитового углерода по параметрам дифракционной картины, а также размерам когерентно рассеивающих пакетов и среднеквадратичным смещениям слоев в большей степени соответствует углероду, образовавшемуся из ацетилена. Другими словами, шунгиты имеют характерные особенности конденсированного углерода, образовавшегося из исходного вещества с преобладающим цепочечным строением. В этом плане, исходное шунгитовое вещество могло образоваться не в приповерхностных слоях, для которых характерно преобладание метана, а в ходе глубинных процессов из цепочечных углеводородов [167].
