Введение к работе
Актуальность темы В условиях земной коры одной из
распространенных форм азота является аммоний, его содержание в
породах варьирует в пределах 0 005-0 02 вес %, достигая значений 0 3
вес % в породах, генетически связанных с залежами органического
вещества Каркасные алюмосиликаты (полевые шпаты и
фельдшпатоиды), наряду со слюдами, являются основными
концентраторами аммония благодаря изоморфному замещению между
близкими по ионному радиусу ионами К+ и NH/ Высвобождение
аммония при разрушении аммонийных алюмосиликатов в ходе
прогрессивного метаморфизма является одной из ступеней эволюции
азота в земной коре В связи с этим представляет интерес изучение
термической устойчивости и механизма разложения аммонийных
каркасных алюмосиликатов Минерал аммониолейцит,
соответствующий аммонийной форме анальцима, представляет особый интерес среди аммонийных алюмосиликатов Предполагается, что природный аммониолейцит был образован как псевдоморфоза по анальциму Физико-химические свойства самого аммониолеицита, а именно изменения под действием Т, Р, детально не изучены Воздействие высоких температур на аммониевые формы цеолитов обычно приводит к образованию водородных форм цеолитов по реакции NH4+ -> NH3 + ЬҐ, однако традиционно считается, что механизм потери аммония под воздействием высоких температур в аммониолейците отличается от механизма удаления аммония других минералов (цеолитов, полевых шпатов) Аммониолейцит является фельдшпатоидом, и изучение его свойств может дать возможность распространить эти свойства на фельдшпатоиды и полевые шпаты.
Объектами исследования настоящей работы являются искусственно полученный минерал аммониолейцит и природный минерал анальцим, также был использован лейцит для сравнения протекания реакций ионного обмена и для исследования устойчивости в условиях высоких давлений
Целью работы является экспериментальное изучение поведения искусственного аммониолеицита при высоких температурах и давлениях, моделирование условий его образования и исследование реакции возникновения Н-формы Для ее достижения были пройдены следующие этапы
1 получение и комплексная характеристика аммонийзамещенного анальцима (искусственного аммониолеицита),
2. изучение протекания реакции термического разложения
синтетического аммониолеицита методами термогравиметрии (ТГ),
дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) и порошковой
рентгеновской дифрактометрии,
3. обобщение полученного материала с целью выяснения возможности
существования протонированной формы аммониолеицита,
4 экспериментальное изучение устойчивости синтетического аммониолеицита при высоком давлении Защищаемые положения
1 Реакция термического разложения синтетического аммониолеицита
носит кинетический характер Реакция удаления аммиака и образование
бронстедовских центров в структуре тетрагонального аммониолеицита
отвечает наблюдаемой в интервале температур 250-450С реакции
первого порядка
2 При термическом разложении аммониолеицита образуется
протонированная форма с параметром элементарной ячейки а=\Ъ 518 А,
обладающая сорбционными свойствами Образование данной фазы идет
параллельно с разрушением каркаса аммониолеицита, фаза нестабильна
и прекращает свое существование при потере веса 12 5% от исходного
3. При повышении давления аммониолейцит демонстрирует 2 фазовых
перехода при 18 и при 60 кбар, происходящих с большим гистерезисом
Научная новизна полученных в диссертации результатов состоит в том, что на основании термогравиметрических данных показано, что реакция термического разложения аммониолеицита является кинетическим процессом, а реакция удаления аммиака из структуры аммониолеицита является реакцией первого порядка Установлено, что аммониолейцит образуется как псевдоморфоза по анальциму Получены данные о поведении аммониолеицита при высоком давлении, зафиксировано два фазовых перехода В результате комплексного исследования впервые зафиксировано существование протонированной формы лейцита (анальцима), выяснены и охарактеризованы некоторые принципиальные моменты ее формирования Это является важной информацией для разработок в области получения каталитически активных Н-форм цеолитов
Практическая значимость работы Выполненные исследования термического поведения синтетического аммониолеицита актуальны для понимания механизма взаимодействия между аммонием и минералом Накопленные экспериментальные данные по поведению анальцима и синтетического аммониолеицита при высоких давлениях
актуальны для исследования изменений в цеолитах, индуцированных высоким давлением, в том числе механизмов аморфизации
Фактическую основу работы составляют результаты 45 экспериментов по катионному обмену и 50 экспериментов по термической обработке анальцима и аммониолейцита в различных температурных режимах Проведена комплексная характеристика анальцима и аммониолейцита с применением следующих методов химический анализ на катионы металлов - пламенная фотометрия, рентгено флуоресцентный, рентгенофазовый, термогравиметрический анализ В диссертации использованы следующие оригинальные материалы более 30 рентгенодифрактометрических определений (фазового состава, интенсивности отдельных рефлексов и параметров элементарной ячейки исходных и прокаленных цеолитов), около 40 термогравиметрических измерений образцов исходных и прокаленных цеолитов, четыре серии КР-спектров лейцита, анальцима и аммониолейцита, полученных в ходе экспериментов при высоких давлениях, 6 образцов изучены методами ИК-спектроскопии
Личный вклад автора Все результаты, приведенные в диссертации, получены автором либо при его непосредственном участии
Публикации и апробация полученных результатов Фактический материал работы, его теоретический анализ и выводы изложены в 3 статьях (из них две опубликованы в реферируемых журналах) ив 14 тезисах докладов Основных работ по теме диссертации 11 Результаты исследований были представлены в виде докладов на 6 Интернациональной конференции по природным цеолитам Zeohte'02 в Салониках, Греция, 2002, на I и III Международных конференциях молодых ученых по наукам о Земле, Новосибирск, 2002 и 2006, на Объединенной ассамблее EGS - AGU -EUG в Ницце, Франция, 2003, на конференции «Микро- и мезопористые минеральные фазы», Италия, 2004 Материалы диссертации вошли в годовые отчеты по планам НИР, проектам ВМТК и РФФИ
Работа поддержана грантами фонда генерального директора ОИГГиМ СО РАН для временных молодежных творческих коллективов (ВМТК) «Кристаллохимия и термическая эволюция аммония в природных каркасных алюмосиликатах» (1998-2000 гг) и «Воздействие температуры и давления на аммониолейцит Проблемы генезиса и метаморфизма» (2002-2004 гг) Также исследования выполнены при финансовой поддержке по гранту Президента РФ для поддержки
молодых российских ученых и ведущих научных школ РФ НШ-4922 2006 5, Фонда содействия отечественной науке (2005 г), РФФИ (гранты 02-03-33358 и 02-05-65313), CRDF-BRHE (грант NO-008-X1)
Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения, содержит 31 рисунок, 8 таблиц и 1 схему Список литературы включает 116 наименований Общий объем диссертации 120 страниц машинописного текста
