Введение к работе
- з Актуальность проблемы. Экспериментально-теоретическое изучение полимине-ального кристаллообразования актуально для развития фундаментального кристалло-:неза и генетической минералогии. Несмотря на то, что практически все природные эеды являются многокомпонентными и в подавляющем большинстве полиминераль-ыми, систематические морфологические и кинетические исследования совместного об-азования кристаллов разных фаз отсутствуют. Не существует общих подходов и мето-ических разработок как для экспериментальных исследований, так и для анализа физи-э-хнмических процессов при кристаллизации поликомпонентных сред. Как следствие шбо изучена связь совместной кристаллизации с неоднородностями хими-ческого со-гава раствора и их изменениями во времени. Закономерности и механизмы обраэова-ия текстур, в т.ч. эпитаксиальиых, также изучены недостаточно для использования их собенностей при реконструкции процессов формирования минеральных агрегатов, ктуальность этих проблем сочетается с необходимостью исследования процессов крн-галлизации в системе KCI-NaCI-MgCh-HzO, которая, несмотря на промышленную зна-имость, ранее изучалась фрагментарно (в основном бинарные растворы и массовая ристаллизация). Выводы о природе кристаллизации в сложных по химическому и ми-еральному составу средах не учитывают их специфики и опираются, как правило, на редставлення о таких процессах в однокомпонентиых или бинарных системах.
Цель исследования - изучение морфологии (огранение, рельеф поверхности, эпи-іксия и пр.) и кинетики роста-растворения кристаллов при совместном кристаллообра-звании в полнкомпонентных растворах KCI-NaCI-MgCh-^O в связи с развитием фун-аментальных представлении о полиминералыюм кристаллогенезе и моделированием инералообразованпя.
Основные задачи: I) исследование кинетики роста-растворення и морфологии кри-галлов КО и NaCI в эвтонической области; 2) изучение влияния MgCb на морфологию кинетику роста кристаллов KCI и NaCI; 3) детализация фазовой диаграммы системы .CI-NaCI-MgCl:-H20 и выявление связи ее особенностей с морфолого-кинетичеекпми ікономерностями поведения кристаллов; 4) развитие исследований явления зпитаксии а растущих и растворяющихся подложках на примере пар KCI-NaCI, NaNCh-CaCOi и 2Cr207-KBr.
Научная новизна. Получен обширный экспериментальный материал и выявлены сновные морфолого-кинетические закономерности для кристаллов K.CI и NaCi в их ройных и ^'lgCІ2-coдepжaщиx водных растворах в окрестностях эвтонических составов. [а примере модельной системы KCl-NaCI-MgCb-HiO показано, что полиминеральное рнсталлообразование характеризуется специфическими явлениями, не свойственными роцессам в простых системах. При этом, в частности, установлено, что сопряжение астворенпя одного вещества и роста другого в переохлажденных эвтонических раство-ах обусловлено взаимным влиянием кристаллов разных фаз, особенностями конфигу-ации эвтонических линий и отклонением состава раствора от эвтонического. Детали-щия фазовой диаграммы системы обеспечила анализ соответствующих причинно-
следственных связен. На основе новых данных по эпитаксии пар KCI-NaCI, NaNCb СаСОз її при росте и растворении подложки предложен механизм комби ннрованного действия кристаллохнмического, кинетического и адгезионного факторої на ориентацию кристаллов осадка.
Практическая значимость работы. Результаты работы использованы при выполне нпи хоздоговорных работ с НИИ Галургии -"Исследование влияния состава электроли та на морфологию поверхности кристаллов КСІ и NaCI" (1988, 1989г.г.); детальное ис следование кристаллизации в системе KG-NaCI-MgCh-thO проводилось в связи с по иском оптимальных режимов флотации при обогащении калийных руд. Отдельны! части работы используются при чтении ряда лекционных спецкурсов А.Э.Гликиным н; кафедре кристаллографии СПбГУ.
Фактический материал. Основной материал получен автором: 1) кинетика роста растворения и морфология кристаллов КО и NaCI при совместном кристаллообразова ннн в системе KCl-NaCl-MgCh-HiO (более 150 затравок); 2) исследование эпитаксиаль ного роста кристаллов в условиях растущей и растворяющейся подложки для пар КО NaCI и К2СГ2О7-КВГ и Ыаг>Юз-СаСОз (170 подложек); 3) детализация фазовой диаграм мы системы KCl-NaCl-MgCh-HiO на основе данных, любезно предоставленны) С.Н.Титковым и Т.М.Гурковой (НИИ Галургии), и результатов наших экспериментов Съемка на электронном микроскопе проводилась М.Д.Толкачевым и М.С.Павловьіік (ИГГД РАН). Интерпретация результатов экспериментов проводилась совместно і А.Э.Гликиным и В.Д.Франке.
Защищаемые положения диссертации.
-
Для образования кристаллов КО и NaCI в переохлажденных водных раствора) околоэвтонического состава характерны обрастание затравки блоками фазы-партнер; (при постепенном огрублении ее поверхности и торможении роста по [111]) и кинетиче екая нестабильность, причем для NaCI реализуются различные комбинации стадий рос та и растворения.
-
В переохлажденных растворах KCl-NaCI-MgClj-H20 околоэвтонического соста ва по КО и NaCI скорости роста-растворения кристаллов меняются немонотонно с уве личением содержания MgCh, поверхности кристаллов становятся более дефектными грани октаэдра при низких содержаниях MgCl2 разрастаются, а при повышеных содер жаниях MgCh отсутствуют. Затравки обрастают блоками фазы-партнера, а на поверх-ности КО осаждается также карналлит вне области его устойчивости.
Ї. Фазовые равновесия в системе KCl-NaCl-MgCh-H20 характеризуются измене пнем конфигурации изоконцентрационных по MgCh эвтонических линий и сближением изотермических эвтонических линий с последующим их пересечением при увеличенит концентрации MgCb Эти особенности определяют немонотонность изменения скоростей роста-растворения кристаллов КО и NaCI с увеличением содержания MgCh в растворе, а кинетическая нестабильность определяется осаждением фаз-партнеров и кар-
іаллита на поверхности затравок и степенью отклонения раствора от эвтонического юстава.
4. Взаимное осаждение кристаллов КСІ и NaCI и осаждение микрокристаллов ЗаСОз на растущей подложке NaNCb приводят к эпитаксиальным и различным разо-)иентпрованным срастаниям. Образование разориентированных срастаний обусловле-ю взаимодействием кинетического и адгезионного факторов.
Апробация работы п публикации. Основные положения диссертации докладыва-шсь и обсуждались на Всероссийских (Всесоюзных) совещаниях ("Теория минералогии" Сыктывкар, 1990, 1991; VIII Совещании по физико-химическому анализу - Саратов, 991; VIII Совещании по росту кристаллов - Харьков, 1992; XIII Совещании Экспериментальная минералогия" - Черноголовка, 1995; VII Совещании по кристалло-.ИМИШІ неорганических и координационных соединений - Санкт-Петербург, 1995); 14 и 5 Европейских кристаллографических конгрессах (Утрехт, 1992, Дрезден, 1994); XI Леждународной конференции по росту кристаллов - ICCG - (Гаага, 1995); Международном минералогическом семинаре "Структура и эволюция минерального мира" Сыктывкар, 1997).
По теме диссертации опубликованы 2 статьи и тезисы 16 докладов. Структура и объем работы. Диссертация содержит 94 стр. текста (введение, 4 гла-ы, заключение и список литературы из 165 наименований), 75 рисунков и 7 таблиц. Благодарности.
Настоящая работа выполнена благодаря сотрудничеству с научными руководите-ями - А.Э.Гликиным и В.Д.Франке, под непосредственным влиянием которых пропс-одило формирование навыков исследовательской работы, становление и расширение іаучного кругозора автора.
Работа консультировалась Ю.О.Пуниным, Е.Б.Трейвусом, Е.В.Кирьяновой, І.Н.Котельнпковой, Н.Е.Шестаковым и Л.М.Черемных. Отдельные этапы работы про-одились совместно с сотрудниками НИИ Галургии - С.Н.Титковым и Т.М.Гурковой, ми были предоставленны данные по растворимости в системе. Электронно-шкроскопическис и микрозондовыс исследования проводились сотрудниками ИГГД АН М.Д.Толкачевым и М.С.Павловым. Большую помощь в оформлении работы ока-али Н.В.Платонова и А.А.Кшпель. Всем названым лицам автор выражает глубокую лагодарность.
Исследования проводились на кафедре кристаллографии СПбГУ и в ее лаборато-ип крист&ллегенезиса. Работа поддержана грантом РФФИ (96-05-66150).
