Введение к работе
Актуальность темы. Научные и практические проблемы, связанные с феноменологией и природой процессов, протекающих при взаимодействиях минеральных тел с растворами, имеют длительную историю, но остаются одними из наиболее слокных И противоречивых в геологии. В частности, известен дефицит надежных кристалломорфологических признаков, характеризующих генезис минеральных тел. Это типично как для относительно простых случаев метасомати-ческого замещения кристаллов, так и для более сложных - изменений кристаллов, слагающих разнообразные агрегаты, метасоматические и метаморфические горные породы и др.
Фундаментальные представления кристаллогенезиса о явлениях и механизмах таких взаимодействий (рассматриваемых как "метасоматические", или "топохимические") вообще развиты недостаточно. Вместе с тем они необходимы не только для прогресса в области генетической минералогии и петрологии, но и для прикладных целей: оптимизации технологий синтеза монокристаллов путем химических реакций, выращивания кристаллов переменного состава, массовой кристаллизации в поликомпонентных средах, производства реактивов и пр.
Таким образом, требуется разностороннее исследование преобразования вещества растворами (метасоматического преобразования) с точки зрения кристаллогенезиса, что включает в себя анализ специфики морфологических и кинетических явлений, особенностей взаимоотношений между растворением и ростом кристаллов, определение основных факторов развития кристаллов и продуктов преобразования в целом, разработка моделей механизмов этих процессов.
Цель исследования - разработка обобщенной кристаллогенетической концепции метасоматических реакций и сопряженных с ними явлений на основе экспериментального низкотемпературного моделирования с наблюдением за ходом реакций in situ.
Основные задачи: 1) определение отличительных черт и комплекса процессов метасоматического кристаллогенеза; 2) выявление морфологических и кинетических закономерностей кристаллогенеза по данным экспериментального, преимущественно низкотемпературного, моделирования разнотипных процессов, имеющих метасоматическую природу; 3) выявление ведущих факторов, определяющих особенности метасоматического кристаллогенеза; 4) физико-химический анализ процессов метасоматического кристаллогенеза и разработка моделей их механизмов; 5) приложение концепции метасоматического кристаллогенеза к изучению природных процессов минералообразования.
Научная новизна. Впервые на основе обширного экспериментального материала разработана кристаллогенетическая концепция метасоматического преобразования вещества. Она включает в себя следующие принципиальные блоки: I) комплекс процессов метасоматического кристаллогенеза и их иерархия; 2) явле-
ния, закономерности, факторы и механизмы замещения монокристаллов; 3) мета-ссматическое преобразование и рост смешанных кристаллов; 4) явления, закономерности, факторы и механизмы перекристаллизации полиминеральных агрегатов; 5) физико-химический анализ основных процессов метасоматического кри-сталлогенеза; 6) модели процессов, участвующих в замещениях, но не имеющих метасоматической специфики, - огранения кристаллов и эпитаксиального роста; 7) интерпретация явлений морфогенеза природных кристаллов и агрегатов в связи с проблемой типоморфизма: специфические формы замещения минералов, структура рапакиви, огранение флюорита.
Практическая значимость работы. Материалы диссертации составляют главную часть спецкурса "Генетическая кристалломорфология", читаемого автором на кафедре кристаллографии СПбГУ в течение 15 лет. Они являлись исходными для постановки многих студенческих и аспирантских исследований, проводившихся в лаборатории кристаллогенезиса с 1970 г. (под руководством автора выполнено 35 курсовых, 7 дипломных и 4 диссертационных работы). Результаты являются базой для разработки морфологических критериев процессов и условий преобразования кристаллического вещества земной коры, а также для разработки моделей природных процессов. Кроме того, они являются базой для оптимизации кристаллизационных технологий. В связи с диссертацией выполнено 12 хоздоговорных работ и получено 7 авторских свидетельств на изобретения, 3 из которых внедрены; они посвящены моделированию морфогенеза флюорита при низкотемпературном минералообразовании, оптимизации технологии флотации калийных руд, синтезу новых кристаллических материалов, выращиванию монокристаллов для электронно-оптической и рентгеновской техники и пр.
Фактическую основу диссертации составляют оригинальные модельные исследования метасоматических замещений индивидов и перекристаллизации полиминеральных агрегатов, явлений огранения и эпитаксиального роста кристаллов, а также эффектов, связанных со специфическими метастабильными равновесиями в системах с изоморфными компонентами. Использовались преимущественно водосолевые низкотемпературные системы (около 200 сочетаний солей -хлоридов, нитратов, сульфатов, хроматов щелочных, щелочноземельных, тяжелых металлов и пр.); процессы огранения изучались как в низкотемпературных растворах (флюорит, бихромат аммония, бифталат калия, хлорат натрия, квасцы, так и в гидротермальных средах (флюорит, иттриево-железистый гранат) и сухих растворах в расплаве (флюорит). Большинство экспериментов выполнено с применением методик, обеспечивающих наблюдение за процессом in situ под микроскопом. Для анализа вещества применялись методы кристаллооптики, гониометрии, рентгенометрии, масс-спектрометрии, ИК-спектроскопии. Сравнение ре
зультатов с природными аналогами проводилось, главным образом, по литературным материалам.
Экспериментальные исследования и анализ закономерностей осуществлены автором самостоятельно и совместно с учителями, сотрудниками, аспирантами и студентами. Концептуальная часть разработана, в основном, автором на базе современных представлений, кристаллогенезиса с привлечением физико-химического анализа многокомпонентных солевых систем.
Защищаемые положения
1. Существует обширная ранее четко не выделявшаяся совокупность процес
сов образования и преобразования кристаллического вещества в растворе, ха
рактеризующихся генетической взаимосвязью растворения и роста разных по со
ставу фаз ("метасоматический кристаллогенез"); при этом:
взаимосвязь растворения и роста осуществляется через реакции высаливания, всаливания или обмена, которые реализуются в собственно метасомати-ческом замещении кристаллической фазы при постоянной температуре или наложены на процессы роста и растворения, связанные с изменением температуры;
пространственно-временные взаимоотношения растворения протокристал-ла и роста новообразования меняются от максимального совмещения в монокристаллическом микрообъеме (изоморфное метасоматическое замещение) до произвольного разобщения (полиминеральная перекристаллизация в термоколебательном режиме);
процессы огранения кристаллов и эпитаксиального роста являются составной частью процесса замещения и описываются моделями, общими для метасо-матической и прямой кристаллизации.
2. Строение (монокристаллы, поликристаллические образования и полости в
агрегатах) продуктов метасоматического замещения монокристаллов опреде
ляется физико-химическим типом системы, а форма (область распространения)
продуктов зависит от кинетических характеристик процесса; при этом:
продукты в виде монокристалла, поликристаллического агрегата или полостей в агрегате образуются соответственно в системах с непрерывной изоморфной смесимостью компонентов, с высаливающим или со всаливающим взаимодействием неизоморфных компонентов;
область распространения продуктов (которая определяет стирание морфологических признаков исходного вещества) возрастает с увеличением отношения скорости диффузии компонентов растворяющегося кристалла к скорости диффузии солевых компонентов исходного раствора, с увеличением содержания в кристалле включений и с уменьшением скоростей зарождения и роста новообразованных кристаллов;
- относительно высокие и низкие скорости замещения соответствуют реак
циям с дефицитом и избытком объема новообразования, причем объем новооб
разования возрастает с увеличением растворимости замещаемого вещества и
уменьшением растворимости замещающего, а объемный эффект и непосред
ственно связанные с ним морфологические признаки определяются по крутизне
траекторий фигуративных точек на концентрационных диаграммах.
3. Метасоматическое замещение монокристалла на монокристалл с изомор
физмом компонентов осуществляется по уникальному механизму высаливания с
хаотично-мозаичным совмещением растворения и роста в монокристалле без
стадии зарождения новой фазы; при этом:
реакции с дефицитом или избытком объема приводят к формированию соответственно губчатых или сплошных монокристаллических новообразований и лимитируются в свою очередь диффузией в растворе или кристалле;
такое замещение протекает как самостоятельный процесс при метасомати-ческих реакциях и является составной частью прямого роста смешанных кристаллов; подавление замещения переохлаждением обеспечивает метастабильные равновесия растворов с кристаллами при термодинамически неравновесных изоморфных составах.
4. Полиминеральные агрегаты, содержащие раствор и подвергающиеся ко
лебаниям температуры, перекристаллизуются или обладают тенденцией к сохра
нению структуры (являются активными или пассивными); при этом:
- перекристаллизация выражается в расслоении агрегатов по минеральному
составу, а также в укрупнении или измельчении зерен, и завершается формирова
нием агрегата, стационарного по фазово-гранулометрическому составу и покры
того слоем одной из фаз;
принадлежность агрегатов к активным или пассивным определяется физико-химическим типом системы - соответственно со всаливанием или высаливанием, а скорость перекристаллизации зависит от исходной пропорции минеральных фаз, размеров и пространственного распределения их кристаллов;
перекристаллизация обусловлена чередующимися периодами растворения и роста кристаллических фаз, ускоренными за счет всаливания, а пассивность -подавлением растворения и роста за счет высаливания;
положительный наклон изотерм и эвтонических линий на концентрационных диаграммах отражает способность агрегатов к перекристаллизации с укрупнением зерен, а отрицательный наклон эвтонических линий - тенденцию к измельчению зерен.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертации опубликованы в 38 научных статьях и описаниях 7 авторских свидетельств на изобретения. Они представлены более чем в 100 сообщениях (устные доклады, стенды и опублико-
ванные тезисы) на конференциях разного уровня и семинарах ряда организаций: Международные конференции по росту кристаллов (1980, 1995), Европейские кристаллографические конгрессы (1992, 1994), Съезды Международной минералогической ассоциации (1994) и Ассоциации Европейских геологических обществ (1995), Международный симпозиум по истории минералогии и минералогических музеев (1995), Международный семинар по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям молекул (1994), Международное солевое совещание (1994); Съезд Всесоюзного минералогического общества (1987); Всесоюзные и Российские совещания по минералогической кристаллографии (1966, 1984, 1990), теоретической минералогии (1985, 1991), термометрии и геохимии рудообразующих флюидов (1985), по росту кристаллов (1985, 1988, 1992), экспериментальной минералогии (1986, 1995), физико-химическому моделированию в геохимии и петрологии на ЭВМ (1988), изоморфизму (1988), физико-химическому анализу (1991), проблемам прикладной кристаллохимии (1993), кристаллохимии неорганических и координационных соединений (1995); Конференции Московского отделения ВМО (1983, 1985, 1992), СПб организации ВМО (1990), НИИ земной коры С.-Петербургского ун-та (1992, 1996) и Естественно-научного института Пермского ун-та (1991, 1996); Федоровские сессии ВМО (1974-1994); семинары и сессии кафедры кристаллографии С.-Петербургского ун-та и секции ЛОЕ (1972, 1976, 1982, 1983, 1985, 1986, 1987, 1989, 1994), кафедры кристаллографии и кристаллохимии Московского ун-та (1989), ГЕОХИ (1985, 1986), Института кристаллографии АН (1975), Лаборатории скарнообразования Института экспериментальной минералогии АН (1988), Секции по классификациям Московского общества испытателей природы (1990), Института кристаллографии Рейнско-Вестфальской высшей технической школы (1996), Института минералогии и петрографии Боннского унта (1996), Отдела минералогии Британского музея естественной истории (1996), Отдела естественных наук Британского Плимутского ун-та (1996), Камборнской горной школы Британского Эксетерского ун-та (1996).
Объем и структура работы. Диссертация содержит 176 стр. текста, 117 рис., 21 табл., список литературы из 417 названий и состоит из 6 глав. В первой, вводной, главе изложены представления автора о принципах предлагаемой концепции метасоматического кристаллогенеза и определена позиция в отношении роли кристаллогенезиса в изучении природных минералообразующих процессов. В остальных главах приводятся необходимые литературные сведения, и освещаются основные аспекты методики, наиболее важные экспериментальные данные и интерпретации полученных закономерностей. В заключении подведены итоги обсуждения экспериментальных данных в связи с защищаемыми положениями.
