Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Методика экспериментальных исследований 11
1.1. Ионная имплантация и постимплантационный отжиг 12
1.2. Адсорбционная и люминесцентная оптическая спектроскопия 16
1.3. Рентгендифрактометрический и термомагнитный анализ 19
1.4. Радиоспектроскопические и другие методы исследований 21
Глава 2. Ионная имплантация оксидов 25
2.1. Кварц 25
2.1.1. Имплантация ионов железа 28
2.1.2. Имплантация ионов марганца 35
2.2. Корунд 38
2.2.1. Имплантация ионов кобальта 40
2.2.2. Имплантация ионов марганца 49
2.3. Рутил 54
2.3.1. Имплантация ионов кобальта 58
2.3.2. Имплантация ионов железа 75
2.3.3. Имплантация ионов марганца 82
Глава 3. Ионная имплантация силикатов 90
3.1. Оливин 90
3.1.1. Имплантация ионов марганца 92
3.1.2. Имплантация ионов хрома 96
3.2. Берилл 102
3.2.1. Имплантация ионов железа 104
3.2.2. Имплантация ионов ванадия 112
3.3. Адуляр 120
3.3.1. Имплантация ионов марганца 124
3.3.2. Имплантация ионов ванадия 127
3.3.3. Имплантация ионов кобальта 129
Глава 4. Общие кристаллохимические особенности имплантантов 134
4.1. Локализация ионов имплантированных химических элементов в пространстве кристаллических структур минералов и их синтетических аналогов 134
4.2. Нанотехнологические аспекты ионно-лучевой обработки минеральных веществ 161
Заключение 171
Литература 175
- Адсорбционная и люминесцентная оптическая спектроскопия
- Радиоспектроскопические и другие методы исследований
- Имплантация ионов марганца
- Локализация ионов имплантированных химических элементов в пространстве кристаллических структур минералов и их синтетических аналогов
Введение к работе
Актуальность работы. Диссертация посвящена комплексному экспериментальному изучению минералов и их синтетических аналогов, свойства которых модифицированы высокодозной ионной имплантацией.
Имеющийся на сегодняшний день, значительный экспериментальный и теоретический потенциал знаний в области кристаллохимии и физики минералов, находит себе весьма широкое применение в различных областях естественных наук, а также в промышленности и отраслях хозяйственной деятельности. Одним из Приоритетных направлений развития науки, технологий и техники Российской Федерации в настоящее время являются фундаментальные и прикладные работы в «Индустрии наносистем и материалов», открывающие новые перспективы в самых различных областях. Актуальность тематики диссертации определяется возможностью расширения и использования минерально-сырьевой базы за счет создания новых минеральных веществ с заведомо прогнозируемыми и заданными физическими и технологическими свойствами.
Цель работы заключалась в изучении кристаллохимии и свойств минералов и их синтетических аналогов, модифицированных высокодозной ионной имплантацией.
Задачи работы.
- проведение высокодозной ионной имплантации в ряд кристаллических структур минералов и их синтетических аналогов,
- проведение постимплантационной термической обработки исходных минеральных матриц и выявление оптимальных режимов термического отжига образцов,
- экспериментальное изучение получаемого продукта – минералов-имплантантов современными физическими методами,
- выявление и характеристика новых квантово-оптических, магнитных, электрических и др. свойств у исходных кристаллических минеральных матриц, подвергнутых имплантационной обработке и отжигу,
- выявление и экспериментальное изучение в исходных матрицах новообразованных фаз, и определение их положения в пространстве кристаллических структур минералов,
- выявление возможностей методики ионной имплантации в области изменения окраски минералов и их синтетических аналогов с конечной целью геммологического облагораживания ювелирно-поделочного сырья.
Научная новизна. Впервые проведено систематическое имплантирование переходных химических элементов группы железа в кристаллические минеральные матрицы оксидов и силикатов как природного, так и искусственного происхождения. Экспериментально выявлены режимы, дозы, условия ионной имплантации и постимплантационной термической обработки кристаллов минералов. Впервые проведено комплексное изучение минералов-имплантантов современными физическими методами. На примере двух групп важнейших породообразующих минералов (оксидов и силикатов) показано изменение их кристаллохимических особенностей и физических свойств. Рассмотрены различные механизмы вхождения имплантируемой примеси переходных химических элементов в матрицы минералов в процессе имплантации и отжига. Показана возможность изоморфного вхождения имплантируемого химического элемента в различные структурные позиции конкретных минералов. Зафиксировано и доказано формирование в исходных минеральных матрицах новообразованных когерентных и некогерентных минеральных фаз.
Практическая значимость. Экспериментально выявлено и научно обосновано прогнозируемое изменение квантово-оптических (окраска) и магнитных свойств имплантированных минеральных матриц. Впервые разработаны и обоснованы фундаментальные методические основы лабораторной нанотехнологии геммологического облагораживания самоцветного сырья с помощью методик имплантационной обработки кристаллов минералов и их синтетических аналогов, последующее внедрение которой позволит существенно расширить перечень и номенклатуру новых самоцветных камней – имплантантов.
Личный вклад автора заключается в определении стратегического направления исследований, в постановке общих задач и их решении. Автор осуществлял руководство и принимал непосредственное участие во всех этапах выполнения описанных работ. Все экспериментальные исследования основными методами, используемыми автором в диссертации – методами оптической спектроскопии – проведены лично автором самостоятельно. Интерпретация и обобщение экспериментальных результатов по другим методам исследований проведено при непосредственном авторском участии.
Основные защищаемые положения.
1. Высокодозная ионная имплантация и постимплантационная термическая обработка минералов и их синтетических аналогов приводят к формированию (синтезу) в исходной минеральной матрице новообразованных как когерентных, так и некогерентных фаз.
2. Имплантирование ионов различных химических элементов группы железа в минералы и их синтетические аналоги сопряжено с изоморфным вхождением ионов в различные структурные, а также в интерстициальные позиции облученных минеральных матриц.
3. Локализация имплантируемых ионов переходных химических элементов в минералах или их аналогах, подвергнутых ионно-лучевой обработке (собственно имплантации) и последующему термическому отжигу, осуществляется в узком интервале глубин, порядка 5 – 100 нм от поверхности кристалла.
4. Методика высокодозной ионной имплантации является эффективным способом изменения и модификации квантово-оптических свойств минералов и их синтетических аналогов (прежде всего, окраски), и может использоваться в качестве нанотехнологического способа при геммологической практике облагораживания ювелирно-поделочного сырья.
Апробация работы. Основные результаты в виде докладов и сообщений были представлены на ежегодных Итоговых научных конференциях Казанского государственного университета (Казань, 1993 – 2010), Всероссийских конференциях «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов» (Казань, 1997, 2005), VI Уральском петрографическом совещании (Екатеринбург, 1997), Международной конференции «Эффект Мессбауэра: магнетизм, материаловедение, гамма-оптика» (Казань, 2000), Международной конференции «I Eurasia Conference on Nuclear Science and its Application» (Ancara, Turkey, 2000), регулярных Международных конференциях «Новые идеи в науках о Земле» (Москва, 2001, 2005, 2009), Международной конференции «Кристаллогенезис и минералогия» (С-Петербург, 2001), III Международном семинаре «Новые идеи и концепции в минералогии» (Сыктывкар, 2002), регулярных Международных конференциях «Минералогические музеи» (С-Петербург, 2002, 2008), Международной конференции «IV International Symposium on Ion Implantation and Other Application of Ions and Electrons» (Kazimierz Dolny, Poland, 2002), Международной конференции «International Conference Center Cobe IBMM» (Kobe, Japan, 2002), регулярном Всероссийском семинаре «Физические и физико-химические основы ионной имплантации» (Ниж. Новгород, 2002, 2004, 2006, 2008, 2010), IV Всероссийском совещании «Минералогия Урала» (Миасс, 2003), XV Международном совещании «Рентгенография и кристаллохимия минералов» (С-Петербург, 2003), Всероссийской конференции «Минералогия, геммология, искусство» (С-Петербург, 2003), регулярной Международной конференции «Взаимодействие излучений с твердым телом» (Минск, Белоруссия, 2003, 2005), Международной конференции «V International Conference ION 2004» (Kazimierz Dolny, Poland, 2004), Международном семинаре «Кварц, кремнезем» (Сыктывкар, 2004), VIII, IX, X, XI Съездах РМО (С-Петербург, 1992, 1999, 2004, 2010), конференции, посвященной 200-летию Геологического музея КГУ (Казань, 2004), Международном cеминаре «Петрография XXI века» (Апатиты, 2005), Международной конференции «XV International Conference “Ion Beam Modification of Materials”» (Taormina, Italy, 2006), Международной конференции «Спектроскопия и кристаллохимия минералов» (Екатеринбург, 2007), Всероссийской конференции «Проблемы минералогии, петрографии и металлогении» (Пермь, 2007), Международной конференции «Геммология» (Томск, 2007), Международной конференции «International Conference on Superconductivity and Magnetism» (Antalya, Turkey, 2008), Всероссийской конференции «Минералы: строение, свойства, методы исследования» (Миасс, 2009), XV Геологическом съезде Республики Коми (Сыктывкар, 2009), Международном семинаре «Минералогическая интервенция в микро- и наномир» (Сыктывкар, 2009), XIV Чтениях памяти А.Н. Заварицкого (Екатеринбург, 2009), V Национальной кристаллохимической конференции (Казань, 2009), Всероссийском минералогическом семинаре «Геоматериалы» (Сыктывкар, 2010).
Публикации. Автором опубликовано более 135 научных работ, из которых более 70 соотносятся с тематикой диссертации, в том числе 2 коллективных монографии в соавторстве, 34 статьи (19 статей – в журналах, рекомендованных ВАК для защиты докторских диссертаций, 5 статей – в зарубежных научных журналах), 34 научные работы в материалах, трудах и тезисах различных конференций. 2 научных статьи в настоящее время находятся в печати. Приведенный в автореферате список публикаций в полной мере отражает основные результаты диссертации. Предлагаемая в диссертации методика отослана в Роспатент в качестве заявки на выдачу патента РФ на изобретение (рег. № 2010115317 от 16.04.2010).
Работа выполнена на кафедре минералогии и петрографии Казанского государственного университета в рамках госбюджетной и хоздоговорной тематик кафедры. Работа неоднократно поддерживалась грантовскими темами по линии Министерства образования и науки РФ, Российского Фонда Фундаментальных исследований, Фонда НИОКР АН Республики Татарстан, ДЗН КГУ, индивидуальными грантами Фонда ISSEP, Кабинета Министров РТ, Госконтрактом Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» и пр.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения. Работа содержит 206 страниц, включающих 6 таблиц, 63 рисунка. Список литературы содержит 317 наименований.
Благодарности. Выполнение работы было бы невозможно без активного участия и кураторства со стороны заведующего лабораторией Радиационной Физики Казанского Физико-технического института, доктора физико-математических наук, члена корреспондента РАН, академика АН РТ, ныне покойного Хайбуллина Ильдуса Бариевича. Большинство экспериментальных исследований предлагаемой диссертации выполнено при непосредственном участии в экспериментах и их интерпретации кандидата физико-математических наук, с.н.с. КФТИ РАН, Хайбуллина Рустама Ильдусовича. В экспериментальных исследованиях и обсуждении результатов приняли активное участие сотрудники КГУ: доцент Ибрагимов Ш.З., доцент Никитин С.И., доцент Королев Э.А., доцент Вагизов Ф.Г., профессор Тагиров Л.Р., профессор Низамутдинов Н.М., доцент Нуриева Е.М., доцент Булка Г.Р., доцент Кринари Г.А., с.н.с. Хасанова Н.М., н.с. Щербаков В.Д., ассистент Николаев А.Г., ассистент Нуждин Е.В. Неоценимую помощь в проведении ионной имплантации, радиоспектроскопических и электронно-микроскопических исследований оказали сотрудники КФТИ: с.н.с. Рамеев Б.З., с.н.с. Базаров В.В., н.с. Нуждин В.И., н.с. Осин Ю.Н., н.с. Валеев В.Ф. Автор постоянно ощущал участие и поддержку со стороны профессоров кафедры минералогии и петрографии КГУ, докторов геолого-минералогических наук, Винокурова Владимира Михайловича и Бахтина Анатолия Иосифовича. Всем вышеперечисленным автор выражает сердечную признательность, а также благодарит своих официальных оппонентов, ведущую организацию, сотрудников Казанского госуниверситета и Казанского физико-технического института РАН.
Адсорбционная и люминесцентная оптическая спектроскопия
Проблеме цветности и природе окраски минералов уделял внимание еще А.Е.Ферсман, что нашло отражение в его известной монографии [168]. На сегодня описаны и изучены оптические спектры поглощения и люминесценции подавляющего большинства известных минералов и получаемых искусственно синтетических аналогов минералов. Оптическая спектроскопия в настоящее время представляет собой один из эффективных физических методов исследования тонких конституционных особенностей и обусловленных ими кристаллохимических свойств минералов. Фундаментальные работы последних лет в этом направлении применительно к минералогии связаны с именами Марфунина А.С., Платонова А.Н., Таращана.А.Н.,-Бахтина А.И;, Горобца B.G., Вотякова; С.Л. и,ряда, других отечественных и зарубежных исследователей [7, 8, 10, 39, 46-51, 104, 105, 108, 119, 122, 154, 160, 216, 222, 255;. 274, 311 идр;]. В последнее: время наметилась, заметная тенденция к расширению . прикладных, оптико-спектроскопических исследований и, в частности, к выявлению-генетической информативности различных оптически-активных центров в структурах минералов. Определенный задел в этом отношении, накопленный в процессе работы над кандидатской диссертацией, имеется у автора предлагаемой диссертационной работы [67-70].
Поскольку имплантационная обработка кристаллических минеральных матриц и последующий- термический отжиг,- как правило, приводят к радикальному изменению их квантово-оптических свойств (прежде всего, окраски), именно оптико-спектроскопическое изучение являлось одним из главных экспериментальных методов исследования- получаемых имплантантов. А именно, с образцов, подвергнутых ионно-лучевой обработке, записывались оптические спектры поглощения, реже — спектры люминесценции и спектры возбуждения? люминесценции.. Анализ и интерпретация данных оптических спектров подробно приводятся в гл. 2 и гл. 3 настоящей диссертации. Методика оптико-спектроскопического изучения минералов подробно описана нами ранее в ряде работ [11-18, 203, 204 и др.].
Оптические спектры поглощения изучаемых минералов записывались либо на стандартизированных спектрофотометрах Hitachi - 330 и СФ - 20, либо на специализированной оптико-спектроскопической установке, собранной на базе монохроматора МДР — 2, микроскопа. МИН —8-й управляющей ЭВМ [18]. В последнем варианте, использовался высокочувствительный метод регистрации оптических спектров поглощения в режиме «счет фотонов», и применялась методика оптико-спектроскопического микрозондирования. В этом случае размер светового зонда микроскопа позволял фотометрировать участки зерен образцов в диаметре 0,03 мм. Регистрация оптических спектров поглощения производилась в интервале длин волн 200 - 2100 нм. Образцы для исследований представляли собой плоскопараллельные пластины, толщиной 0,2 - 3,0 мм. В процессе работы оптические спектры поглощения; были записаны и интерпретированы со всех без исключения нижеперечисленных в диссертации минералов и их синтетических аналогов.
Спектры люминесценции и возбуждения люминесценции записывались избирательно (кварц, рутил, оливин и др.) для уточнения и детализации отдельных кристаллохимических особенностей состава и строения означенных минералов. Регистрация спектров люминесценции осуществлялась в диапазоне длин волн 250 - 1000 нм, при температуре 77 К, на люминесцентном- комплексе КСВУ, либо на специализированных люминесцентных установках, собранных на базе монохроматоров МДР - 24 и МУМ, ФЭУ-62 и ФЭУ-79, и управляющих ЭВМ.
При изучении кристаллохимических особенностей оливинов, подвергнутых ионно-лучевой обработке и постимплантационному отжигу, люминесцентные исследования осуществлялись в прецезионном варианте на специализированном комплексе, собранном на базе монохроматора МДР-23. Оптическое излучение детектировалось фотоэлектронным умножителем с охлаждаемым катодом (ФЭУ-106 в диапазоне 200 - 750 нм), работающем в режиме «счет фотонов». При работе в диапазоне 600 - 1200 нм в качестве детектора фотонов использовался фотоэлектронный умножитель ФЭУ-62. В данном случае исследуемые образцы находились в криостате при температуре жидкого гелия (4,2 К). В качестве источника возбуждения использовался перестраиваемый лазер на монокристалле А1203:Ті3+, накачка которого осуществлялась импульсным Ш:УАО-лазером LQ 829 производства фирмы «Solar Laser Systems». Выходная энергия Nd:YAG-лазера составляла: первая гармоника (1064 нм) - 1050 мДж, вторая гармоника (532 нм) - 600 мДж. Частота повторения импульсов 10 Гц.
В отдельных случаях, при интерпретации оптических спектров изучаемых имплантированных минералов применялись программы компьютерного разложения полос в спектрах, разработанные и апробированные ранее на примере различных минералов [18 и др.].
Как отмечалось во введении, известно, что в процессе ионно-лучевой обработки твердых тел (собственно имплантации) и особенно в процессе постимплантационного термического отжига твердотельных матриц, в них зачастую возникают новообразованные фазы. Природа образования этих новообразованных компонентов, их локализация и положение в структуре облученной матрицы, состав и строение, и другие особенности не совсем понятны, вызывают определенные вопросы и, несомненно, требуют тщательного изучения. В этом отношении, одна из главных задач рентгендифрактометрических исследований — это именно определение кристаллической»структуры минерала или синтетической фазы [22, 23, 26, 45, 282, 286]. Аналогично, термомагнитный анализ, являющийся традиционным методом исследования минерального сырья и магнитных свойств твердотельных объектов, нередко применяют для диагностики отдельных минеральных видов, а также при уточнении состава и структуры некоторых из них. Именно с этой целью методики рентгендифрактометрического и термомагнитного анализа использовались в экспериментальном изучении минералов, подвергнутых высокодозной ионной имплантации. Практически все полученные имплантанты в процессе экспериментальных исследований были проанализированы с помощью названных методов анализа (гл. 2, 3).
Радиоспектроскопические и другие методы исследований
Кварц, как известно, является самым широко распространенным минералом земной коры. Известен кварц также благодаря своим многочисленным цветным разновидностям, используемым в качестве ювелирно-поделочного сырья. Литература, посвященная данному замечательному породообразующему минералу, огромна, и обзор ее в рамках диссертационной работы невозможен.. Ряд наиболее близких, по тематике литературных источников приводится ниже в списке литературы-[5, 33, 38, 53, ПО, 123, 125-130, 277 и др.]. Известно множество работ, посвященных синтезу данного минерала с заведомо заданными либо модифицированными в процессе синтеза физическими свойствами [6, 138-141, 180, 253 и др.]. Следует отметить, что ранее предпринимались попытки имплантирования в кварц ряда различных химических элементов. Эти работы носили разовый характер и связаны, преимущественно, с именами японских исследователей [287, 288, 307].
Структура кварца исследовалась неоднократно и в настоящее время изучена весьма подробно. В ее основе лежит гексагональная решетка, где на одну элементарную ячейку приходится три молекулы Si02. Фрагмент кристаллической структуры приведен на рис. 2.1. в проекции на плоскость, перпендикулярную оси симметрии третьего порядка. Именно перпендикулярно данной плоскости было проведено имплантирование ионов железа и марганца в кварц.
В структуре кварца каждый атом кремния окружен четырьмя атомами кислорода, образуя анионный комплекс [Si04]4". Структурный мотив кварца определяется спирально закрученным расположением данных кремнекислородных тетраэдров в пространстве кристалла. Наличие относительно крупных интерстициальных полостей в структуре благоприятствует изоморфным замещениям, хотя бытует мнение, что кварц в сравнении с другими минеральными видами характеризуется довольно низкой изоморфной емкостью кристаллической структуры [26, 123].
Образцами для экспериментальных исследований служили природные кристаллы горного хрусталя из ряда месторождений Урала. При подготовке кристаллов к имплантации из них вырезались тонкие (1-3 мм) плоскопараллельные пластинки, перпендикулярные оси симметрии третьего порядка, плоскости среза которых обрабатывались алмазными абразивами с высокой степенью чистоты.
Имплантация ускоренных до энергии 40 кэВ однозарядных ионов переходных химических элементов, а именно, железа и марганца в кристаллические пластины кварца выполнялась на ионно-лучевом ускорителе ИЛУ-3 при комнатной температуре в остаточном вакууме 10"5 торр. Доза облучения варьировалась в пределах от 1,0 х 10 до; 2,5 х 10 ион/см2 при постоянной плотности ионного тока, равной 10 мкА/см2. Согласно расчетам, выполненным по компьютерной программе SRIM-2000 [316], при данных режимах имплантации средний пробег ионов металлов в матрице кварца составляет величину Rp = 37 нм и примесь имплантируемого химического элемента сосредотачивается в тонком приповерхностном слое с толщиной -90 нм. С целью отжига радиационных дефектов и перераспределения имплантированной примеси по объему кристалла, проводилась последующая термическая обработка образцов в кварцевой печи при температуре 800 - 1000 С в течение 30 минут в атмосфере кислорода.
Контроль над изменением окраски образцов производился визуально и методами абсорбционной оптической спектроскопии-по»методике, подробно описанной ранее [18, 62, 124], в оптическом и ближнем инфракрасном диапазоне длин волн. Экспериментальное изучение образцов кварца включало проведение люминесцентных исследований по методике, кратко описанной в гл. 1. Для выявления в имплантированной матрице горного хрусталя новообразованных некогерентных пара- или ферримагнитных фаз на основе железа и марганца, привлекались методики термомагнитного анализа. Спектры термомагнитного анализа записывались на установке дифференциального термомагнитного анализа (ДТМА) при нагреве проб до температур 780 С в магнитном поле 200 кА/м. Для контроля над возможными фазовыми превращениями ферримагнетиков в результате первичного нагрева, проводился повторный нагрев пробы и регистрация спектров ДТМА.
Высокодозная имплантация ионов железа в бесцветные, прозрачные пластины горного хрусталя приводит к существенному изменениющветовых характеристик образцов. В результате имплантации ионов железа образцы хрусталя приобретают сероватый оттенок, густота и насыщенность которого возрастает с ростом дозы облучения. При этом приповерхностные слои пластин кварца, имплантированных с максимальной дозой, приобретают четко выраженный металлический блеск. Возникновение подобного рода оптических явлений в прозрачных диэлектриках объясняется радиационным повреждением кристаллической структуры облученной матрицы при ее обработке высокоэнергетичным потоком ионов [132, 306]. Это приводит к появлению в приповерхностном слое матрицы различного рода структурных дефектов, электронно-дырочных центров, а также к образованию на определенной глубине облученной матрицы новообразованной ультрадисперсной фазы, некогерентной структуре исходной матрицы.
Последующий- высокотемпературный» отжиг имплантированного кварца приводит к изменению окраски образцов на оранжево-желтую, схожую с окраской некоторых природных цитринов. Насыщенность оранжевой окраски термообработанных образцов также возрастает с увеличением количества внедренной в кристалл примеси ионов железа. Наблюдение окраски в поляризационный петрографический микроскоп позволило констатировать ее равномерное распределение в пределах слоя имплантации.
Имплантация ионов марганца
В видимом диапазоне длин волн в оптических спектрах таких корундов появилась система полос поглощения. Из них наиболее интенсивная группа полос располагается в красно-зеленой области спектра 530 — 650 нм. Результатом этого селективного поглощения в оптических спектрах корундов является "окно" пропускания, охватывающее сине-голубую и край зеленой области спектра, что и обуславливает, в общем, голубую окраску имплантированных и отожженных образцов корунда. Интенсивность голубой окраски корундов напрямую коррелирует с интенсивностью полос поглощения в районе 530 -650 нм. При детальном анализе данной полосы поглощения выявляется ее структура, проявляющаяся в наличии в некоторых оптических спектрах голубых корундов перегибов и локальных максимумов, наиболее интенсивные из которых располагаются при длинах волн 550, 587, 619, 629, 636 нм. Помимо них, в оптических спектрах поглощения присутствуют две группы более слабых полос при 400, 406, 414 нм и 460, 470, 478 нм в видимом диапазоне и одна группа полос при 1230, 1360, 1520 нм.в.ближнем инфракрасном диапазоне длин волн света. Положение всех данных полос, их относительно малые интенсивности в спектрах поглощения обработанных голубых корундов хорошо согласуется с интерпретацией оптических спектров поглощения синтетических и природных шпинелей с примесью ионов двухвалентного кобальта в тетраэдрических позициях структуры минерала [209, 252]. Группа полос поглощения 587, 597, 619 нм объясняется электронными переходами 4A2(4F) — 4Ti(4P) в ионах двухвалентного кобальта, занимающих тетраэдрические позиции структуры новообразованной в корунде шпинели C0AI2O4. На полосу этого перехода накладываются более узкие полосы поглощения 636, 629, 550 нм спин-запрещенных переходов в ионах Co2+iv с уровня основного состояния»4A2(4F) на уровни возбужденных состояний Е, ТЬ Ai терма G. Группа из трех широких полос поглощения в области 1230 - 1520 нм обусловлена спин-разрешенными электронными переходами 4A2(4F) — 4Ti(4F) в ионах Co2+iv Более слабые полосы поглощения в областях 400 - 414 и 460 — 478- нм обусловлены спин-запрещенными электронными переходами и их колебательными повторениями в ионах Со iv в структуре шпинели с уровня 4A2(4F) на уровни 2Т{(2Щ и 2Т!(2Р) соответственно [209].
Наличие в структуре синтетического корунда образованной в результате имплантации и отжига шпинели представляет собой несомненный интерес в связи с тем, что в последнее время кобальтовая шпинель признана перспективной средой для создания на ее основе лазерных затворов [106].
С целью дополнительного экспериментального изучения и возможного подтверждения уже полученных результатов было проведено исследование имплантированных ионами кобальта, термически обработанных и окрашенных в голубой цвет пластин синтетического корунда методами магнитной радиоспектроскопии. ЭПР - спектры облученных и отожженных корундов записывались по стандартной методике, кратко описанной в гл. 1 настоящей диссертационной работы.
ЭПР исследование окрашенных в голубой цвет в результате термического отжига образцов корунда показало,- что процедура термической обработки ведет к появлению парамагнитных центров, не наблюдавшихся ранее как в исходных, так и в имплантированных образцах. А именно, в ЭПР спектрах голубых образцов наблюдается анизотропный сигнал магнитного резонанса, состоящий из интенсивной центральной линии с пятью сателлитными компонентами (рис. 2.10). Сильная анизотропия сигнала ЭПР и наличие сверхтонкой структуры предполагает, что наблюдаемый магнитный отклик обусловлен парамагнитными ионами Со2+, локализованными в кристаллических узлах решетки. Исследования ориентационной зависимости сигнала ЭПР по отношению к кристаллическим осям матрицы корунда выявили аксиальный характер симметрии кристаллического поля на ионах кобальта со следующими параметрами g-тензора: gy = 1.970 (±0.002) и gj. = 3.941 (±0.004), константы сверхтонкой структуры: А 39 Э (рис. 2.11). При этом ось аксиальной симметрии совпадала с гексагональной осью С исходной кристаллической матрицы корунда.
Обсуждая природу наблюдаемого ЭПР спектра, следует отметить, что анизотропный характер сигнала поглощения наряду с разрешенной сверхтонкой структурой может наблюдаться только от парамагнитных ионов кобальта, локализованных в структурных позициях кристалла [3]. В кристаллической структуре корунда и шпинели принципиально возможны две позиции, где могут располагаться Со ионы. Это могут быть либо структурные позиции алюминия с октаэдрической координацией ближайшего окружения в матрице корунда, либо октаэдрические или тетраэдрические позиции алюминия в структуре шпинели. Ранее было показано [3], что сигнал ЭПР от ионов Со2+ в октаэдрическом кристаллическом окружении может наблюдаться только при пониженных (гелиевых) температурах из-за быстрой скорости спин-решеточной релаксации ведущей к сильному уширению наблюдаемой линии при комнатной температуре: Таким образом, факт регистрации;сигналов-ЭПР5при комнатной температуре в исследуемых нами образцах голубого корунда предполагает наличие тетраэдрической симметрии для кристаллического окружения имплантированных ионов кобальта. Основным уровнем ионов кобальта в кристаллическом поле тетраэдрической симметрии является спиновый квартет с S=3/2 [2]. В случае наличия дополнительного искажения кристаллического поля (понижение локальной симметрии до тетрагональной или тригональной) в спиновом гамильтониане для ионов Со2+ появляется аксиальная компонента кристаллического поля и квартет, соответственно, расщепляется на два спинового дублета. Если искажение кристаллического поля достаточно велико по сравнению с расщеплением уровней энергий дублетов в магнитном поле, то наблюдаемый сигнал ЭПР будет обусловлен переходами только между спиновыми уровнями нижнего по энергии дублета с эффективным спином S=l/2 и эффективным аксиальным g-фактором, что согласуется с нашими экспериментальными данными. Таким образом, магнитные измерения и их анализ показывают, что наблюдаемый в голубом образце корунда ЭПР сигнал обусловлен ионами Со , которые локализованы в искаженных тетраэдрических узлах структуры шпинели. При этом понижение локальной симметрии окружения таких ионов может быть связано с упругими напряжениями, возникающими в кристаллической решетке новообразованной фазы шпинели в процессе ее формирования в объеме синтетического корунда.
Локализация ионов имплантированных химических элементов в пространстве кристаллических структур минералов и их синтетических аналогов
Наведенная имплантацией ионов железа окраска кристаллов рутила не зависит от кристаллографической ориентировки пластин, но существенно зависит от режимов термической обработки. После отжига при Т = 500 С в течение 15 минут образцы рутила, имплантированного ионами железа приобрели желто-оранжевую окраску, а после высокотемпературного продолжительного отжига (Т = 950 С, 60 мин.) окраска изменилась к светло-зеленым тонам.
В спектрах пропускания светло-зеленых образцов наблюдается слабое поглощение света в фиолетовом диапазоне длин волн (рис. 2.22 а, кривые С и D). Для желто-оранжевых образцов характерно значительное снижение коэффициента пропускания не только в фиолетовой, но и в зеленой области спектра (рис. 2.22 а, кривые Е и F). Помимо вышеперечисленных изменений у желто-оранжевых пластинок имеются особенности, проявляющиеся в наличии точек перегиба на кривых пропускания при X = 475 и X = 525 нм (рис. 2.22 а, кривые Е и F).
Спектральные зависимости для величины отражения в окрашенных имплантированными ионами железа образцах рутила представлены на рис. 2.22 б (кривые С, D, Е и F). Помимо характерных для всех образцов рутила пиков в ультрафиолетовой области спектра, для светло-зеленых пластин наблюдается повышенное значение коэффициента отражения в сине-зеленом диапазоне в сравнении с величиной отражения для красного диапазона длин волн света (рис. 2.22 б, кривые С и D). Напротив, для оранжевых образцов, окрашенных посредством короткого низкотемпературного отжига при Т = 500 С, доминирует отражение в красном диапазоне длин волн света (рис. 2.22 б, кривые Е и F).
Следует отметить, что конфигурация спектров пропускания и отражения образцов рутила, имплантированного ионами железа, не поддается однозначной интерпретации, т.к. является характерной для подавляющего большинства железосодержащих минералов и, более того, типична для целого ряда минералов с аллохроматической окраской. С большой долей вероятности можно утверждать, что значительный вклад в пропускание и отражение данных образцов вносят тонко дисперсные частицы железа, окисленного до гематита (аналогично механизму, описанному в подразделе, посвященном кварцу).
В связи с этим, валентное состояние и структурное положение имплантированной примеси железа в пластинах рутила, окрашенных имплантированными ионами железа в светло-зеленые тона, были исследованы дополнительно методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) при комнатной температуре. На рис. 2.23 и рис. 2.24. представлены экспериментальные ЭПР спектры для {100}-пластинки рутила, регистрируемые при различных значениях угла вращения магнитного поля либо в плоскости исходной пластинки (in-plane геометрия), либо в плоскости перпендикулярной к плоскости пластинки рутила и совпадающей с {001}-кристаллографической плоскостью кристалла (out-of-plane геометрия). Типичные ЭПР спектры для {001}-пластины рутила при вращении магнитного поля в in-plane геометрии представлены на рис. 2.25. Из данных рисунков хорошо видно, что в,магнитных спектрах как для {100}-, так и для {001}-пластин рутила, окрашенных имплантированными ионами железа, присутствует несколько- линий сигналов1 магнитного резонанса. При. этом положение (величина резонансного поля) наблюдаемых сигналов ЭПР сильно зависит от ориентации приложенного магнитного поля по отношению к кристаллографическим осям исходной пластины рутила. Этот результат наглядно представлен на правой панели рисунков 2.23 — 2.25, где в деталях показаны угловые зависимости величины резонансного поля для всех наблюдаемых компонент ЭПР спектра. Как хорошо видно из представленных зависимостей, происходит взаимный переход резонансных компонент ЭПР спектра друг в друга как при изменении ориентации магнитного поля на 180 в {100}-кристаллографической плоскости рутила (рис. 2.23), так и при повороте поля на 90 в {001}-плоскости кристалла (рис. 2.24 и рис. 2.25).
Этот взаимный переход резонансных сигналов указывает на то, что в исследуемых образцах присутствует два эквивалентных парамагнитных центра, локализованных в двух структурно-эквивалентных позициях. Такими позициями в матрице рутила могут служить позиции ионов титана, находящиеся октаэдрическом окружении ионов кислорода.
Наличие в окрашенных примесью железа образцах" рутила ряда узких линий ЭПР, положение резонансных сигналов в магнитном спектре и их сильную угловую зависимость следует связывать с присутствием в матрице рутила парамагнитных Fe ионов со спином S = 5/2 и тонкой структурой ЭПР спектра. Основное состояние свободного иона Fe3+ (3d5 электронная конфигурация) характеризуется как 6S, т.е. является вырожденным по спину орбитальным синглетом. Однако, для ионов Fe , локализованных в структурных позициях титана в матрице рутила и подверженных влиянию сильного кристаллического поля от ближайшего окружения с локальной ромбической симметрией (D2h)5 происходит снятие вырождения основного уровня по спиновым степеням свободы. Для частиц со спином S=5/2, исходя из соображения симметрии, спиновой гамильтониан может быть записан в форме [196, 200, 202, 217, 219, 223, 254 и др.]: где g, D, E, а, и F параметры спинового гамильтониана, которые обычно определяются из сравнения результатов моделирования разрешенных резонансных переходов с наблюдаемыми в эксперименте сигналами ЭПР.
Для определения параметров спинового гамильтониана Fe ионов, изоморфно замещающих ионы Ті4+ в матрице рутила в двух неэквивалентных по отношению к, магнитному полю структурных позициях, была разработана специальная компьютерная программа, которая позволяет выполнить детальный расчет энергии разрешенных резонансных переходов и получить их угловые зависимости при вращении постоянного магнитного поля в любой кристаллографической плоскости Ті02. Однако, для вычисления параметров спинового гамильтониана, использовалось моделирование экспериментальных значений, полученных только в «in-plane» схеме для обоих типов кристаллических пластин рутила. В данной схеме удается наиболее точно совместить плоскость вращения магнитного поля с плоскостью пластинки рутила - расхождения ориентации плоскостей составляет менее 1 градуса. Результаты моделирования, при котором наблюдается наилучшее совпадение рассчитанных величин резонансного поля для различных компонент ЭПР спектра с экспериментально наблюдаемыми значениями, показаны на рис. 2.23 — 2.25 сплошными линями. Как и ожидалось, при моделировании угловых зависимостей резонансного поля для главных (наиболее интенсивных) компонент ЭПР спектра можно использовать один и тот же набор параметров, спинового гамильтониана.
