Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Геологическое строение месторождений
1.1 .Геологическое строение Ковдорского флогопитового месторождения 11
1.2. Геологическое строение Кугдинского месторождения хризолита 19
Глава 2. Парагенетические ассоциации хризолита .
2.1 .Особенности локализации и парагенезис хризолита Ковдорского массива 27
2.2. Типы локализации и парагенезис хризолита Кугдинского массива 31
Глава 3. Комплексное геммологическое изучение хризолита
3.1. Физические свойства хризолита 37
3.2 .Химический состав хризолитов 41
3.3. Мессбауэровские исследования образцов хризолита 44
3.4. Окраска и оценка цвета хризолитов 52
3.5. Оптические спектры поглощения и отражения хризолитов 58
3.6. Технологические особенности хризолитов 69
Глава 4. Результаты изучения включений в хризолитах
4.1. Диагностические включения в хризолитах различных генетических типов. 73
4.2. Классификация включений. 76
4.3. Кристаллические включения в хризолите Ковдора и Кугды . 79
4.4.Продукты распада оливинового твердого раствора в хризолите Ковдора и Кугды. 87
4.5. Многофазные расплавные включения в хризолите Ковдора и Кугды. 91
Глава 5. Генезис хризолита 108
Заключение 120
Литература 126
- Геологическое строение Кугдинского месторождения хризолита
- Типы локализации и парагенезис хризолита Кугдинского массива
- Мессбауэровские исследования образцов хризолита
- Кристаллические включения в хризолите Ковдора и Кугды
Введение к работе
В настоящее время, в связи со стремительным развитием рынка драгоценных камней и, как следствие, синтезом природных аналогов и изготовлением имитаций, а также поступлением партий контрабандных вставок на международный рынок, перед геммологами стоит важная задача диагностики и идентификации драгоценных камней и установления месторождений, откуда поступал ювелирный материал.
Хризолит (перидот) — минерал из группы оливина - драгоценный камень, характеризующийся высокой прозрачностью и красивым желто- или оливково-зеленым цветом. Он относится к магнезиально-железистому изоморфному ряду, крайними членами которого являются форстерит Mg2 [Si04] и фаялит Fe2[SiO]4. По существующей классификации содержание фаялитового минала (в молекулярных процентах) в хризолите должно составлять от 10 до 30% . Хризолит известен в эндогенных месторождениях различных генетических классов и типов и россыпях [1,28,30].
Представленная работа посвящена изучению особенностей ювелирного хризолита, образующегося в ультраосновных-щелочных интрузивах центрального типа (на примере массивов Ковдор и Кугда). Данный генетический тип хризолита мало освещен в литературе, поэтому основное внимание автор уделил диагностическим особенностям и проблеме происхождения минерала этого генетического типа.
Актуальность работы. В настоящее время существует множество различных методов диагностики ювелирных камней, и с каждым годом эти методы все более совершенствуются.
Изучение внутренней микроминералогии кристаллов (включений кристаллических фаз, предшествующих или образующихся одновременно с минералом-хозяином, продуктов распада, а также дочерних фаз раскристаллизованных расплавных включений) является одним из наиболее важных источников геммологической и генетической информации для специалистов. Данная информация может оказаться полезной как в научном, так и в практическом аспектах: 1) выступает в качестве диагностического признака минералов; 2) помогает определять месторождение, из которого поступил эндогенный материал, или устанавливать соответствие образцов из россыпей определенным коренным источникам; 3) позволяет различать естественные и искусственные минералы; 4) свидетельствует о генезисе природных самоцветов.
Хризолиты Ковдора и Кугды обладают набором характерных включений, которые не были ранее описаны в литературе. Их присутствие позволяет достаточно надежно отличать образцы данного генетического типа от хризолитов, образовавшихся в иных геологических условиях.
До сих пор не существует единой точки зрения на генезис хризолитов изученных месторождений. Часть исследователей стоит на позициях метасоматического происхождения хризолита, другая группа ученых относит его к магматическим образованиям. Поэтому очень важным является обнаружение в хризолитах расплавных включений, присутствие которых свидетельствует в пользу его магматического генезиса.
Объектом исследования послужили кристаллы хризолита и их фрагменты из коренных пород, глыбовых развалов, россыпей и отвалов флогопитового месторождения Ковдор (Кольский полуостров) и хризолитового месторождения Кугда (Красноярский край).
Целью работы являлось комплексное изучение хризолитов, связанных с массивами ультраосновных щелочных пород и карбонатитов, для выявления их типоморфных признаков и физико-химических условий образования.
В процессе выполнения настоящей работы автором решались следующие задачи: 1) обобщение литературного материала по геологии, парагенетическим ассоциациям, свойствам и условиям образования хризолитов изучаемых месторождений; 2) исследование хризолитов изучаемых массивов для получения их геммологических характеристик; 3) изучение морфологии, фазового и химического состава включений в хризолитах, классификация включений и выявление их диагностических особенностей для практического применения; 4) анализ полученных результатов для установления эволюции минералообразующей среды и характеристики генезиса хризолитов.
Методы исследования и фактический материал. Диссертационная работа базировалась на изучении образцов, собранных автором на преддипломной практике на месторождении Ковдор в 2001 году, а так же на исследовании каменного материала из музейных коллекций ВИМСа и минералогического музея РАН им. А.Е. Ферсмана.
В процессе работы автором было исследовано более 50 образцов хризолита с использованием комплекса методов. Замеры показателей преломления были выполнены на геммологическом рефрактометре, плотность определялась объемометрическим методом. Хризолит, твердые включения минеральных фаз и расплавные включения изучались в полированных с двух сторон пластинках. Предварительная диагностика кристаллических включений осуществлялась методами оптической петрографии и была в дальнейшем подтверждена данными микрозондового анализа с использованием электронных микроанализаторов Jeol 733 Supcrprobe и JXA-8100 Superprobe, снабженного энерго-дисперсионным рентгеновским спектрометром Link (INCA-400). Примесные компоненты с содержанием менее 1 мае. % анализировались с помощью кристалл-дифракционного метода на WDS Х-гау спектрометре.
С целью выявления ионов Fe2+ и Fe3+ в структуре хризолита и оценки соотношения между ними использовались методы оптической спектроскопии (спектры поглощения были получены на спектрофотометре Philips Analitical PU 8800) и ядерного гамма-резонанса (спектрометр ЯГРС-4М).
Исследования проводились в лабораториях ВИМСа при непосредственном участии диссертанта.
Научная новизна. На основе комплексного исследования и сравнительного анализа геммологических особенностей хризолитов из щелочно-ультраосновных массивов Ковдор и Кугда получены принципиально новые данные, базирующиеся на исследовании включений, которые позволяют идентифицировать эти хризолиты и охарактеризовать условия их образования и генезис.
• Полученные результаты по изучению спектров поглощения и отражения хризолитов в процессе нагрева свидетельствуют о возможности облагораживания хризолитового сырья с целью улучшения его цветовых показателей.
• Впервые выявлены и изучены новые типы включений — кристаллические включения минералов-спутников, продукты распада оливинового твердого раствора, многофазные расплавные включения, которые следует рассматривать как диагностический признак хризолитов ультраосновных-щелочных комплексов.
• По изменению фазового и химического состава включений прослежена эволюция исходного силикатного расплава до существенно карбонатного в процессе образования хризолитов рассматриваемого генетического типа.
• Обнаружение в изученных хризолитах первичных и вторичных включений расплава (при отсутствии флюидных включений) противоречит представлениям о метасоматической природе и дает основание говорить об их магматическом генезисе.
Практическая значимость. Изучение включений применительно к ювелирным разностям минералов имеет как научное, так и практическое значение. На основании выявления специфических типов включений, характера их распределения в минерале-хозяине, морфологических особенностей, фазового и химического состава удается не только производить диагностику и определять генетическую природу самоцветов, но и выявлять возможные источники поступления ювелирного сырья на рынок. Присутствие включений расплавов и минералов-спутников позволяет достаточно надежно отличать образцы данного генетического типа от хризолитов, образовавшихся в иных геологических условиях, что может быть использовано практикующими геммологами при диагностике данного самоцвета.
Полученные нами предварительные данные по изменению цветовых характеристик хризолитов в процессе нагрева свидетельствуют о различной устойчивости окраски образцов из разных месторождений к термическому воздействию, что открывает перспективы в решении задачи облагораживания бледно-окрашенных разновидностей этого самоцвета.
Факт обнаружения в хризолите включений расплава (при полном отсутствии флюидных включений) противоречит существующим представлениям о его метасоматичсской природе. Учитывая присутствие в хризолитах только расплавных включений, следует пересмотреть существующую геолого-генетическую классификацию и отнести проявления хризолита Ковдорского и Кугдинского месторождений к магматическому генетическому классу.
Результаты проведенных исследований используются в учебных курсах (лекционных и семинарских занятиях) для геммологов и минералогов.
Апробация работы и публикации. Результаты исследований и основные положения диссертационной работы докладывались на V, VI и VII Международных конференциях "Новые идеи в науках о Земле" (2002, 2003, 2005 г.г., Москва), на конференции МГГУ "Неделя горняка -2004" (Москва), V Международном Симпозиуме "Минералогические Музеи" (2005 г., Санкт-Петербург), а также на X Международном симпозиуме по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии в Германии (2004 г., Франкфурт на Майне).
По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, в которых раскрываются результаты проведенных исследований и основные положения.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы из 83 наименований. Она содержит 136 машинописных страниц, 45 иллюстраций, 16 таблиц.
Благодарности. Автор выражает благодарность научному руководителю профессору Е.П. Мельникову и коллективу сотрудников ВИМСа за оказанную ими помощь в исследовании образцов хризолита и интерпретации полученных данных. Автор сердечно благодарит ведущего специалиста в области минералогии и геохимии, кандидата геолого- минералогических наук СВ. Соколова за постоянную поддержку и всестороннюю помощь в изучении хризолита. Отдельную благодарность автор выражает: главному научному сотруднику отдела минералогии ВИМСа В.И. Кузьмину и кандидату геолого-минералогических наук заведующей литотекой и музеем ВИМСа Н.В. Скоробогатовой за помощь в освоении методик исследования и любезно предоставленные образцы; доктору геолого- минералогических наук В.В. Коровушкину, и научному сотруднику отдела минералогии В.А. Расулову за помощь в проведении спектроскопических исследований, кандидату геолого-минералогических наук Н.И.Чистяковой и кандидату геолого-минералогических наук Г.Н Нечелюстову за помощь в получении аналитических данных. . Автор благодарит за предоставленные образцы хризолита Н.М Манаева, Д.И. Белаковского, М.М. Моисеева и К.А. Розенбсрг и выражает благодарность доценту кафедры геммологии МГГРУ А.В. Федорову, а также ведущему инженеру отдела минералогии ВИМСа Н.П.Кривощекову за оказанную помощь в получении фотографий образцов и включений в хризолитах.
Защищаемые положения.
I. Совокупность данных, характеризующих хризолит массивов Ковдор и Кугда - химический состав, физические и спектроскопические свойства, а также технологические особенности, свидетельствует о его хорошем ювелирном качестве и позволяет рассматривать как потенциальное сырье для ювелирной промышленности.
II. Диагностическим признаком хризолитов из ультраосновных- щелочных массивов Ковдор и Кугда являются впервые установленные три типа включений: минералы-спутники, продукты распада твердого раствора, многофазные расплавные включения, отсутствующие в хризолитах других генетических типов.
III. По изменению в процессе кристаллизации хризолита минерального и химического состава включений (от минералов-спутников к дочерним фазам первичных и вторичных разновидностей) прослеживается эволюция расплава от силикатного до существенно карбонатного. Обнаружение в хризолитах включений расплава, при полном отсутствии флюидных включений, позволяет отнести данный тип хризолита к магматическому генетическому классу.
Геологическое строение Кугдинского месторождения хризолита
Интрузия Кугда расположена в северной части Маймеча-Котуйской провинции ультраосновных и щелочных пород, на правом берегу р. Котуя в 10 км северо-западнее устья Куотуйкаана. Она приурочена к зоне сочленения Анабарского поднятия с Хатангской впадиной и Тунгусской синеклизой. Кугдинский массив является одной из интрузий Маймеча-Котуйской провинции ультраосновных-щелочных пород и приурочен к пересечению глубинных разломов: северо-западного Котуйского и северо-восточного Кугдинского. Возраст интрузива по аналогии с другими массивами района, сходными по составу и строению, относится к триасу. Массив залегает в доломитах кандынской свиты нижнего-среднего кембрия [16,22, 68,83].
Вмещающие породы подверглись контактовому метаморфизму, который обусловлен термальным эффектом: доломиты вокруг интрузии перекристаллизованы в мраморы, мощность зоны перекристаллизации 200-300 м. В современном эрозионном срезе интрузия имеет форму эллипса, слабо вытянутого в северо-западном направлении. Площадь массива составляет 17 км 2. Западнее и юго-западнее его находятся четыре небольших саттелита также северо-западного простирания. По интерпретации геофизических данных массив Кугда представляет собой воронкообразное тело с более крутым падением на юго-восток. Центральный тип строения массива подчеркивается концентрическим расположением слагающих его пород [16,22, 83]. Среди пород, слагающих массив, преобладают оливиниты, в меньшем объеме присутствуют нефелин-пироксеновые и мелилитовые образования. Оливиниты слагают штокообразное тело, выходы которого располагаются в центральной и южной частях интрузии. В контакте с доломитами среднезериистые и порфировидные оливиниты сменяются более мелкозернистыми разностями. В южной и юго-восточной частях оливинитовой интрузии (г. Хризолитовая) горными выработками вскрыто около двух десятков жильных тел существенно оливин-флогопитового состава с гнездами ювелирного хризолита с клиногумитом, титаномагнетитом, кальцитом и серпофитом. Оливин и хризолит слагают до 80-85% объема этих жил [12,17]. Хризолитсодержащие пегматоиды Кугды образуют маломощные (обычно менее 1 м) с раздувами и пережимами, не выдержанные по простиранию и падению ветвящиеся тела, содержащие реликты незамещенных оливинитов. Преобладающее простирание жил СЗ: 280-310, реже СВ: 40-50, длина от первых метров до 100 м. Контакты жил с вмещающими породами как резкие, так и постепенные. Текстура жил такситовая, пятнистая, благодаря кучному распределению минералов и различной зернистости отдельных участков. В некоторых жилах присутствует зональное расположение минеральных агрегатов. Пластинки флогопита в подобных жилах слагают зальбанды, а оливин с гнездами прозрачного хризолита, зернами клиногумита и рудного минерала занимает центральные части. Или, наоборот, в приконтактовых зонах располагаются крупные (до 1-5 см по удлинению) плохо ограненные темные кристаллы оливина, а остальные минералы сосредоточены в осевой зоне жил [12]. Интрузия Кугда формировалась в несколько фаз. От древних фаз к молодым в ней выделяются: 1) оливиниты, рудные оливиниты и связанные с ними перовскито-титаномагнетитовые руды; 2)перидотиты и пироксениты; 3)мелилитовые породы; 4) мельтейгиты, мельтейгито-якупирангиты, малиньиты, шонкиниты и нефелиновые перидотиты; 5) йолиты, мельтейгиты; 6)нефелиновые и щелочные сиениты. [17] К внутренней части интрузива (около 6 км2), которая сложена наиболее древними рудными (титано-магнетитовыми) оливинитами, приурочены основные хризолитоносные тела (рис.3).
Значительная часть оливинитов имеет средне-, реже крупно-зернистую структуру, нередки псгматоидные образования в виде шлиров и линз с размерами от первых сантиметров до десятков метров в поперечнике. Оливиниты, почти лишенные рудных минералов, прослеживаются в северной части интрузива, где слагают самостоятельное тело [83].
В южной части массива оливинитовое ядро отделено от вмещающих доломитов серпообразным телом мелилитовых пород, сформировавшихся во вторую интрузивную фазу. В процессе ассимиляции мелилитовые породы на контактах с оливинитами и доломитами перешли в гибридные породы пироксен-мелилитового состава (ункомпагриты), оливин-мелелитового (кугдиты) и существенно мелилитовые породы с примесью пироксена и оливина (мелилитолиты). Границы между оливинитами и мелилитолитовыми породами вследствие взаимного преобразования выражены нечетко: близ контакта с доломитами мелилитовые породы имеют мелкозернистую структуру базальтоидного облика, четко отличаясь от более крупнозернистых разновидностей [83].
В западной, северной и восточной частях интрузива вокруг ядра рудных оливинитов располагаются производные третьей фазы меланократовые щелочные породы типа якупирангит-мельтейгитов и меланократовых нефелинитов, которые на значительной части площади метасоматически переработаны во флогопит-пироксеновые (характерны для восточной площади щелочных пород) и флогопит-оливиновые породы (более распространешл в центральной и западных частях). Перечисленные метасоматические породы прослеживаются в виде нескольких дугообразных полос, смыкающихся в западной части интрузива. В пределах этих полос флогопит-оливиновые и флогопит-пироксеновые породы насыщены ксенолитами щелочных мсланократовых пород и имеют вид брекчий; размеры ксенолитов - от долей метра до нескольких десятков метров.
Характерным для флогопит-оливиновых пород является частое присутствие в их составе перовскита, титаномагнетита и кальцита, реже — диопсида и апатита: данные минералы, находясь в тесном срастшгаи с основными породообразующими минералами, отличаются хорошо выраженными кристаллографическими формами и значительным укрупнением монокристаллов, что, по мнению некоторых авторов, является следствием перекристаллизации [83]. Минеральные компоненты флогопит-оливиновых пород распределены весьма неравномерно. Обычно оливин составляет около 60—70% объема породы, 20—30% приходится на флогопит, 10—15% —на перовскит и кальцит. Очень характерна для этих пород неравномернозернистая, преимущественно пегматоидная структура с размером индивидов оливина и флогопита 1—3 см. Относительный возраст флогопит-оливиновых пород устанавливается на основании того, что они: а — рассекают в виде жил меланократовые щелочные породы, б — содержат большое число включений оливинитов и менее многочисленные ксенолиты якупирангитов-мелътейгитов и в—обусловливают специфические изменения контактирующих с ними пород [22].
Типы локализации и парагенезис хризолита Кугдинского массива
Оливин слагает до 90% объема некоторых тел. Размер его зерен от долей до 10-15 см в поперечнике, нередко закономерно увеличивается от контакта к центральным частям жил. Большинство зерен имеет хорошо выраженную систему трещин отдельности, особенно в крупных кристаллах, где она заметна в одном, двух или трех взаимно перепендикулярных направлениях. Форма зерен обычно изометричная или слабоудлиненная, изредка крупные зерна имеют элементы четко выраженной кристаллографической огранки. Оливин находится в тесном срастании с другими минералами пегматоидных жил — титаномагнетитом, флогопитом, клинопирокссном и др., которые его замещают [12,17].
Оптические свойства характеризуются: 2v = + 86, Ng= 1,694, Nm= 1,676, Np= 1,658, что соответствует 10% фаялитовой молекулы (по Винчёлу) [17]. По данным [12] содержание фаялитового компонента от 7 до 15%, причем в крупных кристаллах краевые зоны, судя по показателям преломления более железистые (10-14% Fa), чем центральные (6-8% Fa).
Исходя из данных химических анализов и кристаллооптических свойств, можно сделать вывод о значительном разбросе железистости оливинов из пегматоидных жил и ее общем повышении по сравнению с оливином из вмещающих пород, где она не превышает 6-10% [12]. В отличие от ювелирного хризолита характеризуется отсутствием прозрачности и желтовато-серым или темно-серым цветом [17]. Минерал содержит многочисленные первичные и вторичные расплавные включения, подтверждающие его магматическую природу, и многочисленные разнообразные вростки более поздних минералов. Ювелирный хризолит на Кугдинском месторождении пространствешю связан с двумя типами пород: рудными оливинитами и метасоматически измененными разностями щелочных пород серии мельтейгит-якупирангитов - флогопит-оливиновыми породами. 1) флогоиито-оливиновые (без клиногумита и сериофита). Характерно площадное распространение, образуют преимущественно неправильной формы тела. Непосредственным источником хризолита служит оливин, являющийся породообразующим минералом, и в котором хризолит слагает отдельные прозрачные участи [81]. Оливин из флогопит-оливиновых пород, судя по кристаллооптическим константам (2V= +85, Ng= 1,687, Np= 1,650), является хризолитом с содержанием 10% фаялитового компонента (т.е. близок к форстериту)[22]. Хризолит желтовато-зеленый с характерным золотистым оттенком. Имеет высокую степенью трещиноватости, для него характерно наличие многочисленных твердых включений, размер бездефектной области редко превышает 4x4x4мм, не кондиционный, так как выход граночного сырья очень мал [81]. 2) клиногумит-серпофит-флогопит-оливиновые.
Хризолит, находящийся в серпофите отличается большей степенью сохранности и более яркой зеленой окраской. Практический интерес представляет хризолит из «голов» жил и линз, а также элювиально-деллювиальных россыпей. Вмещающими породами для данных хризолитоносных тел являются рудные оливиниты и перовскито-титаномагнетитовые руды. Промышленная хризолитовая минерализация известна пока только среди рудных оливинитов. Хризолитоносные тела, залегающие в рудных оливинитах, представлены двумя морфологическими типами: жильным и изометрическим (площадным).
Жильный тип наиболее изучен и может быть разделен на 3 подтипа: 1) жилы типа «Валютной» (первая среди разведанш.гх на месторождении и одна из самых протяженных жил). Для данных жил характерны извилистые, но довольно четкие контакты с вмещающими породами, сравнительно небольшие мощности (не более 2 м) и большое количество мелких хризолитоносных гнезд. 2) «песчаные» жилы. Для песчаных жил более обычны значительные мощности (7-9 м), контакты с вмещающими породами выражены не резко. Характерным для жил данного подтипа является чрезвычайно редкое распределение хризолитсодержащих гнезд, достигающих в то же время относительно крупных размеров. 3) хризолитоносные штокверкоподобные тела (жильные зоны). Жильные зоны близки к песчаным, но характеризуются более сложной морфологией. Зоны состоят из сближенных, обычно субпараллельных, реже пересекающихся жил различной мощности и прожилков [26,81]. Второй тип хризолитовой минерализации площадной. Он впервые выявлен в 1978 году. Разведано 3 штокверкоподобных тела. Выделения хризолита представлены хризолитоносными минеральными скоплениями прожилковой, жилообразной, неправильной формы различных размеров (от 0,1-2,5 м до 20 м). Значительная насыщенность этими скоплениями площади метасоматически измененных оливинитов (с ксенолитами неизмененных рудных оливинитов) позволило в некоторой степени условно охарактеризовать морфологию данных тел как штокверкоподобную. Минерализация, по мнению [81], связана с развитием площадного метасоматоза, который обусловил образование хризолитсодержащих тел.
Наибольшее количество жил наблюдалось в северо-восточной части массива. Преобладающее простирание жил СЗ 280-300, реже 340 градусов или субширотное, падение их вертикальное. Мощность жил невыдержанная с пережимами и раздувам, преобладающая мощность - десятые доли метра, длина- десятки метров. Встречаются пересекающиеся жилы, иногда с апофизам. Контакты жильных тел с вмещающими породами как резкие, так и постепенные. Хризолитоносные жилы содержат реликты рудных оливинитов [81].
Состав жил хризолит-клиногумит-серпофит-флогопит-оливиновый с переменным количеством данных минералов. Хризолитовая минерализация во всех типах имеет гнездовой характер, гнезда распределены неравномерно (рис.5) [26]. Замечено, что в зонах развития диопсидовой минерализации хризолит обесцвечен или окрашен в бледно-зеленый цвет.
Структура жильных пород мелко- и среднезернистая или пегматоидная, которая обусловлена наличием кристаллов черного оливина размером 3-4 см в длину. Эти кристаллы в большинстве случаев ориентированы перпендикулярно контактам. Хризолит распространен неравномерно, гнезда сложенные им, достигают 15x40x50 см. С гнездовым типом оруденения связана вся хризолитовая минерализация, в том числе в промышленных концентрациях. Форма хризолитсодержащих гнезд изометричная (у мелких), неправильная и удлиненная (у более крупных). В большинстве случаев они сложены «перекристаллизованным» («хризолитизированным») оливином, совместно с которым могут находиться от одного до нескольких минералов-спутников. Реже наблюдаются хризолит-кальцитовые, хризолит-серпофитовые гнезда [81].
Степень проявления хризолитовой минерализации находится в прямой зависимости от наличия гнезд минералов-спутников и их количества. Ярким примером этого являются участки монотонной породы, практически не содержащей гнезд и являющейся безрудной. Кроме того, полевые наблюдения свидетельствуют о том, что скопления хризолита наиболее часты там, где больше гнезд минералов-спутников. Более крупные и лучшие по качеству выделения хризолита концентрируются в «хризолитизированном» оливине, находящимся совместно с соїіутствующими минералами, то есть в полиминеральных гнездах. Тот хризолит, который связан с «хризолитизированным» оливином вне связи последнего с гнездами минералов-спутников - мелкий, светлый и трещиноватый [81].
Роль сопутствующих минералов неоднозначна. Благоприятным признаком является наличие гнезд серпофита, так как заключенный в нем хризолит сохраняет высокое качество (имеет сочный зеленый цвет, не содержит трещин, мутных участков, включений). Присутствие в большом количестве кальцита отрицательно сказывается на качестве хризолита [81].
Мессбауэровские исследования образцов хризолита
Мессбауэровская (ЯГР) спектроскопия основана на резонансном испускании и поглощении у-квантов ядрами изотопов - эффекте Р.Мессбауэра, открытом в 1958 году. За прошедшее время с момента открытия, этот метод нашел широкое распространение в различных областях науки и техники. Особенно благодатной почвой для его применения стали минералы. Источником информации в этом методе являются мессбауэровские спектры, представляющие собой зависимость интенсивности поглощения анализируемой пробой у-излучения источника от скорости его движения. Анализ параметров мессбауэровских спектров (изомерный сдвиг 8, квадрупольное расщепление А, магнитные поля на ядрах Fe57 Н, ширина резонансной линии Г, площади, описываемые пиками поглощения S) позволяет диагностировать минералы, изучать их структуру, свойства, валентные состояния резонансных элементов, проводить фазовый анализ руд и пород. Полученная информация служит основой для решения многих задач, связанных с поисковой, генетической, технологической минералогией и экологией. В настоящее время известно более 50 изотопов, на которых наблюдался резонансный эффект. Однако наибольшее применение получили работы с изотопом Fe57, поскольку эксперименты с ним наиболее просты и эффективны (достаточно большие периоды полураспада источников, возможность наблюдения при комнатной температуре, узкая ширина резонансных линий). Кроме того, железо один из наиболее распространенных элементов на Земле, который может быть как минералообразующим, так и изоморфным компонентом многих минеральных фаз. Изложенные обстоятельства позволяют считать, что мессбауэровская спектроскопия является одним из тех методов, которые могут дать необходимую информацию о минеральных и валентных формах железа влияющих на окраску минералов. Метод может быть использован даже тогда, когда железосодержащие минералы находятся в тонкодисперсных (рентгеноаморфных) состояниях [31].
Во многих железосодержащих минералах атомы железа могут находиться в нескольких структурно неэквивалентных положениях. В таких породообразующих минералах, как оливин, пироксены, амфиболы ионы железа при изоморфном замещении, в основном магния, находятся в центре кислородных октаэдров, имеющих различную степень симметрии. Распределение железа по структурно неэквивалентным позициям может быть упорядоченным и статистическим (неупорядоченным) в зависимости от термодинамических условий образования минерала. Поэтому исследование катионного распределения железа перспективно с точки зрения моделирования термодинамических параметров, которые позволяют сделать вывод об условиях образования того или иного минерала, так как минералы месторождений различных генетических типов должны отличаться степенью упорядоченности ионов Fe2+ . Количество ионов железа, находящегося в каком-либо одном положении, можно определить по площади дублетов соответствующего квадрупольного расщепления. Площадь квадрупольного расщепления пропорциональна количеству ионов железа в данной позиции. Таким образом, мессбауэровская спектроскопия является прямым методом определения катионного упорядочения в минералах.
Как известно, оливины представляют собой непрерывный ряд твердых растворов форстерита Mg2Si04 до фаялита Fe2SiC 4 . Количество других замещающих элементов невелико, причем магнезиальные оливины распространены больше, чем железистые. Оливины принадлежат к островным силикатам, состоящим из изолированных кремнекислородных тетраэдров Si04 , связанных между собой катионами металлов (Mg и Fe), которые находятся в шестерной координации относительно кислорода [43,45].
В кристаллической решетке оливина часть октаэдров [М06] имеет общие вершины, часть общие ребра с тетраэдрами [Si04]; вследствие этого и октаэдры и тетраэдры сильно искажены. Возникают две структурно неэквивалентные катионные позиции, по которым распределяются Mg2 и Fe2+: Ml ( в центрах симметрии решетки; два ближайших атома кислорода принадлежат разным тетраэдрам) и М2 (в плоскостях отражения; ближайшие соседи- два атома кислорода одного тетраэдра). В результате работ, проведенных Малышевой Т.В. было определено преимущественное вхождение железа в позицию Ml. Ответ на вопрос, почему ион железа, который больше иона магния, предпочитает позицию Ml, размеры которой меньше, чем размеры позиции М2, и меньше искажены, получен при помощи мессбауэровской спектроскопии. Причиной такого преимущественного вхождения Fe2+ в позицию Ml является различный характер химических связей Fe-О в позициях Ml и М2. Так из шести атомов кислорода, окружающих ион металла в позиции М2 , только один не несет формального заряда (является мостиковым), тогда как в позиции Ml таких кислородов два. Таким образом, железо в позиции М2 более ковалентно [45].В зависимости от условий образования железо оккупирует различные катионные позиции. Методом мессбауэровской (ЯГР) спектроскопии были изучены три образца хризолита различной окраски: зеленый и светлый месторождения Ковдор (обр. № 1 и № 2), а также зеленый месторождения Кугда (обр. № 3). Измерения проводились на спектрометре ЯГРС-4М в режиме постоянных ускорений с источником 57Со в матрице хрома при комнатной температуре. Мессбауэровские спектры регистрировались в 256 каналах компьютера и обрабатывались по программе «Univem», разработанной в Ростовском ГУ с использованием лорснцсвой формы описания резонансных линий и равенства их ширины в каждом дублете. Критерием наилучшего разложения мессбауэровского спектра на составляющие являлся minx2, оценивающий приближение расчетного спектра к экспериментальному. Изомерный сдвиг определялся относительно нитропруссида натрия. Для измерения использовались порошковые пробы навеской 200 мг, измельченные до 0,05-0,07 мм. Химический состав образцов приведен в таблице 3.
Кристаллические включения в хризолите Ковдора и Кугды
Среди минеральных вроетков в ковдорских хризолитах методом оптической петрографии установлены апатит, амфибол, слюда и магнетит (рис.24,25, 26, 27). Центральные участки кристаллов хризолита содержат включения короткостолбчатых кристаллов раннего апатита-1, а в краевых его зонах присутствуют длшшонризмэтические кристаллы позднею аиатита-Н; те и другие имеют гексагональные поперечные сечения и прямое угасание. Вместе с апатитом-И встречаются игольчатые и уплощешю-призматические кристаллы амфибола. Пластшгчатые выделения слюды, довольно равномерно распределенные в хризолите, характеризуются совершенной спайностью, буровато-красной окраской, резким плеохроизмом и обратной схемой абсорбции. Эти свойства позволяют отнести данную слюду к тетраферрифлогопиту. Вростки магнетита, пространственно тяготеющие к тетраферрифлогопиту, как правило, изометричные, нередко огранешіьіе. В отраженном свете магнетит обладает умерешюй отражательной способностью и серовато-белым цветом. Данные оптической петрографии по диагностике минералов, включенных в хризолит, были подтверждены результатами изучения их химического состава посредством локального микрозондового анализа [77].
Апатит-1 характеризуется очень низкими содержаниями стронция и редкоземельных элементов, но обогащен фтором. По сравнению с ним апатит-П накапливает Sr, La и Се, тогда как количество фтора в нем падает почти до нулевых значений (табл. 7). Амфибол, образовавшийся вместе с апатитом-И, также не содержит фтора; по химическому составу он может быть отнесен к рихтериту. В отличие от слюд серии биотит-флогопит, тетраферрифлогопит обладает дефицитом алюминия, место которого в структуре минерала занимает железо [53]. Особенностью магнетита являются повышенные концентрации магния, никеля и хрома и низкие содержания Ті (табл.6). В целом на долю обычных для ковдорских магнетитов примесных компонентов приходится 3,9 мае. %
Если для ковдорских хризолитов кристаллические включения очень типичны и являются диагностическими, то для кугдинских образцов кристаллические включения минералов-спутников очень редки. Только в единичных образцах нами были обнаружены мелкие единичные включения тетраферрифлогопита, иногда в срастании магнетитом (табл.8).
Было приведено исследование фотолюминесценции Ковдорского апатита -I из включения в хризолите и из вмещающей хризолитсодержащий форстеритовой породы (аналитик Рассулов В.А, ВИМС). Изучение фотолюминесценции апатитов заключалось в визуальной фиксации цвета, относительной интенсивности свечения и измерении спектров люминесценции оптически активных цетров с последующим анализом особенностей, присущих спектрам исследованных минералов. Для этого использовалась установка, позволяющая получать спектрально-кинетические характеристики микрообъектов размером от 20 мкм в интервале 380-850 нм. Установка собрана на базе микроскопа-спектрофотометра МСФУ Л-312, газового лазера на молекулярном азоте ЛГИ-505 с Хдая = 337,1 нм и системы регистрации на основе персонального компьютера и блоков в стандарте КАМЛК-ВЕКТОР.
Оказалось, что как в спектре люминесценции крупнозернистого апатита (из вмещающих пород), так и в спектре люминесценции апатита из включения заметны полосы трехвалентных диспрозия (480 и 570 нм), самария (560, 600 , 640 нм), а так же марганца ( 580 нм) в двухвалентном состоянии. По интенсивности полос всех люминогенов намного ниже в спектре включения (рис.22,23).
По данным проведенных нами микрозондовых исследований, суммарное содержание редких земель в апатите, включенном в хризолит, составляет REE=0,16 ( Ьа2Оз 0.06; Се203 0.10); в то время как по данным [40], содержание редких земель в апатите из вмещающих пород REE= 0,67-1,38 мас.%.
Исходя из приведенных данных, можно говорить о том, что образование апатита из включения и из вмещающих пород происходило в различных физико-химических условиях. Минеральные включения апатита не накапливали редкие земли, что позволяет отнести данный апатит к более ранней - первой генерации. Важно отметить, что апатит, заключенный в хризолит, содержит только включения расплавов, в отличие от апатита из вмещающих пород. Апатит из кальцитовых гнезд, относится к более поздней генерации и содержит большие количества редких земель. Он образует крупнозернистые лучистые выделения и мелкие сахаровидные скопления кристаллов, спектры люминесценции которых, тем не менее, практически идентичны.
