Содержание к диссертации
Введение
1. Особенности кристаллизации в системах «твердый раствор-водный раствор» 11
1.1. Введение 11
1.2. Описание модельной системы 13
1.3. Равновесие, простые системы (В,С)А - НгО 14
1.4. Равновесие, общий случай 19
1.5. Квазиравновесия .'. 28
1.6. Рост кристалла: термодинамическое рассмотрение 32
1.7. Рост кристалла: кинетическое рассмотрение, кинетический режим кристаллизации 34
1.8. Рост кристалла: кинетическое рассмотрение, модификации для смешанного режима кристаллизации 40
1.9. Взаимодействие между раствором и кристаллом 44
1.10. Пересыщение 53
1.11. Влияние напряжений несоответствия 55
1.12. Заключительные замечания 66
2. Неоднородности распределения изоморфных компонентов на микроуровне (ростовая диссимметризация) 67
2.1. Введение 67
2.2. Методы выявления ростовой диссимметризации кристаллов 72
2.2.1. Кристаллооптика 72
2.2.2. Электронный парамагнитный резонанс 75
2.2.3. Инфракрасная и рамановская спектроскопия 78
2.2.4. Электронная микроскопия 78
2.2.5. Дифракционные методы 79
2.3. Симметрийный аспект диссимметризации 91
2.4. Оптическая и структурная неоднородность кристаллов 93
2.4.1. Секториальность 93
2.4.2. Субсекториальность 99
2.4.3. Взаимоотношения между секториальностью и субсекториальностью 105
2.4.4. Зональность 106
2.4.5. Тренд аномального двупреломления 108
2.5. Изменения кристаллической структуры при диссимметризации 111
2.6. Метастабильность кинетического упорядочения 118
2.7. Кинетическое упорядочение и атомная структура растущей грани 128
2.8. Диффузионная релаксация 131
2.9. Факторы, управляющие кинетическим упорядочением 137
2.9.1. Состав твердого раствора 138
2.9.2. Состав среды кристаллизации 149
2.9.3. Температура и давление 149
2.9.4. Скорость роста 151
2.9.5. Гидродинамика и массоперенос в растворе 156
2.10. Заключительные замечания 156
3. Секториальная неоднородность кристаллов 159
3.1. Сущность явления и классификация 159
3.2. Общая схема возникновения секториальности 170
3.3. Механизм 1: Диффузионная секториальная селективность 172
3.4. Механизм 2а: Кинетическая секториальная селективность 174
3.5. Механизм 26: Адсорбционная секториальная селективность 179
3.6. Механизм За: Диффузионная релаксация на поверхности грани 192
3.7. Механизм 36: Диффузионная релаксация в приповерхностных слоях кристалла195
3.8. Закономерности формирования секториального кристалла 197
3.8.1. Вклад различных механизмов ?. 197
3.8.2. Влияние состава кристалла и условий кристаллизации 197
3.9. Кристаллохимический аспект адсорбционной секториальности 203
4. Зональная неоднородность кристаллов 224
4.1. Введение 224
4.2. Трендовая зональность 225
4.2.1. Математическая модель образования трендовой зональности 226
4.2.2. Модификация основного уравнения для частных случаев создания пересыщения в растворе 228
4.2.3. Моделирование зональности кристаллов метаморфических гранатов 232
4.2.4. Испарение растворителя 244
4.3. Осцилляционная зональность 247
4.3.1. Введение 247
4.3.2. Механизмы возникновения осцилляционной зональности 247
4.3.3. Микроморфологическая неустойчивость растущей грани 257
4.3.4. Ингибирование роста кристалла микропримесью 260
4.3.5. Описание осцилляционной зональности 269
4.3.6. Зональность в плагиоклазах 274
4.3.7. Зональность в пирохлоре 281
5. Неоднородности состава и внутренние напряжения в кристаллах 286
5.1. Введение 286
5.2. Расчет напряжений гетерометрии 287
5.2.1. Основные положения 287
5.2.2. Плоская зональность в балке или пластинке 289
5.2.3. Плоская зональность в толстых пластинах 292
5.2.4. Концентрическая зональность в цилиндре 295
5.2.5. Концентрическая зональность в шаре 298
5.2.6. Сопоставление результатов расчетов по разным моделям 299
5.2.7. Общий случай 302
5.2.8. Секториальность 302
5.3. Ограничения на величину напряжений гетерометрии 304
5.3.1. Кристаллохимические ограничения 304
5.3.2. Влияние условий кристаллизации 308
5.3.3. Смещение фазовых равновесий 309
5.3.4. Формирование некогерентной границы ".Г:.>...310
5.3.5. Способы релаксации внутренних нарпряжений 313
5.4. Внутренние напряжения и искажения оптической индикатрисы 314
5.4.1. Пьезооптический эффект 314
5.4.2. Дигидрофосфат калия-аммония 318
5.4.3. Гранаты гроссуляр-андратитового изоморфного ряда 323
5.4.4. Бериллы 328
5.4.5. Секториальность 333
5.4.6. Общие особенности оптических аномалий, связанных с напряжениями гетерометрии 335
5.5. Хрупкая релаксация напряжений 336
5.5.1. Пределы прочности, связь с внутренними напряжениями 336
5.5.2. Морфология хрупкой автодеформации 339
5.5.3. Геометрия расположения трещин в зональных кристаллах 342
5.5.4. Распределение расстояний между трещинами в ансамбле 348
5.5.5. Влияние различных факторов на возникновение трещин 350
5.6. Общая схема возникновения и релаксации напряжений гетерометрии 352
Выводы 359
Список литературы 364
- Равновесие, простые системы (В,С)А - НгО
- Методы выявления ростовой диссимметризации кристаллов
- Общая схема возникновения секториальности
- Модификация основного уравнения для частных случаев создания пересыщения в растворе
Введение к работе
Актуальность работы. Механизмы кристаллизации соединений постоянного состава исследованы достаточно хорошо, по крайней мере, на феноменологическом уровне. Однако подавляющее большинство минералов и многие синтетические соединения представляют собой твердые растворы, кристаллизация которых имеет принципиальные отличия от кристаллизации соединений постоянного состава и исследована явно недостаточно. Одной из особенностей, характеризующей кристаллизацию твердых растворов, является высокая степень пространственной неоднородности в распределении изоморфных компонентов по кристаллу, проявляющаяся на самых разных масштабных уровнях от ангстрем до сантиметров. К наиболее распространенным типам подобной неоднородности можно отнести кинетическое упорядочение атомов (ростовую диссимметризацию), секториальность, субсекториальность и зональность. Несмотря на то, что все эти явления сами по себе хорошо известны и исследуются начиная с XIX века, понимание процессов и условий их образования остается очень слабым и требует детальной разработки. Интерес к закономерностям формирования подобных пространственных неоднородностей связан, главным образом, с возможностью их использования для реконструкции условий минералообразования, а также для выращивания однородных или, наоборот, неоднородных (например, градиентных) синтетических кристаллов.
Основная цель работы: развитие феноменологической теории кристаллизации твердых растворов из водных растворов и исследование механизмов возникновения различных типов пространственной неоднородности в распределении изоморфных компонентов при росте кристаллов, а также образования дефектов, связанных с подобной неоднородностью.
Объекты исследования. Экспериментальные исследования проводились на кристаллах твердых растворов, выращиваемых в контролируемых условиях из низкотемпературных водных растворов (квасцы, соли Туттона, дигидрофосфат ка1П1Яаммония, хлорат-бромат натрия, нитраты двухвалентных металлов и др.), а также на ряде природных минералов различного генезиса (гранаты, берилл, турмалины, плагиоклаз, пирохлор и др.). Для проверки разрабатываемых теоретических моделей использовались как оригинальные, так и литературные данные по различным соединениям.
Научная новизна.
1. Построена феноменологическая модель формирования кристаллов твердых растворов из водных растворов, основанная на реакциях встраивания/отрыва индивидуальных компонентов твердого раствора. В рамках этого единого подхода разработана методика расчета равновесных фазовых диаграмм и описаны сложное поведение неравновесного коэффициента распределения в зависимости от скорости роста и состава системы, процессы взаимодействия кристалла твердого раствора с водными растворами разного состава и влияние на все эти явления напряжений несоответствия (гетерометрии), возникающих между затравкой и нарастающим слоем.
2. На основе уточнения кристаллической структуры 19 образцов разработана общая методика анализа симметрии и искажений структуры кристаллов твердых растворов за счет кинетического упорядочения атомов по позициям одной правильной системы точек. Установлены зависимости степени кинетического упорядочения от состава кристалла и условий его роста. Выявленные закономерности хорошо описываются в рамках разработанного феноменологического подхода. Показано, что ослабление упорядочения при отжиге кристаллов определяется диффузионным выравниванием заселенностей позиций. Диффузионная релаксация при росте обуславливает значительную вариативность кристаллических структур соединений при кинетическом упорядочении атомов.
3. Показана общность механизмов возникновения ростовой диссимметризации и секториального распределения изоморфных компонентов по кристаллу. Построена общая схема образования секториальности кристаллов, объединяющая процессы диффузионной, кинетической и адсорбционной избирательности захвата изоморфных компонентов. На этой основе проанализировано влияние состава и условий кристаллизации на секториальную неоднородность кристалла.
4. Показано, что возникновение прямой, обратной и немонотонно11 зональности кристаллов метаморфических гранатов объясняется только через фракционирование компонентов в процессе роста кристаллов без привлечения сложных трендов изменений температуры и давления.
5. Выделена новая группа механизмов возникновения осцилляционной зональности кристаллов за счет микроморфологической неустойчивости растущей грани, возникающей как вследствие эпизодического действия кратковременных источников ростовых ступеней, так и за счет примесного отравления растущей грани.
6. Разработаны модели расчета напряжений гетерометрии для разных вариантов химической неоднородности кристалла и выявлены способы, с помощью которых происходит саморегуляция и снижение уровня напряжений при росте кристалла (сдвиг фазовых равновесий, образование некогерентных границ, различные способы пластической и хрупкой релаксации). Проанализированы процессы возникновения хрупких автодеформаций кристаллов.
7. Показано, что основными причинами возникновения оптических аномалий в кристаллах твердых растворов являются кинетическое упорядочение атомов и напряжения гетерометрии. Впервые проведено моделирование искажений оптической индикатрисы и выделены характерные особенности аномальных оптических картин, порожденных каждым из этих механизмов.
Практическая значимость. Созданная количественная модель взаимодействий в системах «твердый раствор - водный раствор» дает возможность управления составом кристалла и его пространственной однородностью. Результаты анализа конкретных типов пространственных неоднородностей распределения компонентов по кристаллу могут быть использованы для реконструкции условий мипералообразования.
Полученный материал используется в курсах лекций «Аномальная кристаллооптика», «Деформационные дефекты кристаллов», «Кристаллогенезис», читаемых на геологическом факультете СПбГУ. Защищаемые положения.
1. Разработанное феноменологическое описание взаимодействия кристаллов твердых растворов с водными растворами разных составов опирается на анализ реакций встраивания-отрыва индивидуальных компонентов в поверхность кристалла.
Получеппые уравнения позволяют с единых позиций рассчитывать фазовые диаграммы, рассматривать кинетику роста и растворения кристаллов, обменные процессы на границе «кристалл-раствор» и распределение компонептов между твердым и водным растворами.
2. Кинетическое упорядочение изоморфных атомов по разным позициям одной правильной системы точек (ростовая диссимметризация), порождая интенсивные оптические аномалии, сопровождается лишь незначительными искажениями координационных полиэдров и метрики решетки. Схема упорядочения атомов определяется структурой и симметрией фронта роста, а степень упорядочения возрастает к середине изомофрного ряда и падает с увеличением температуры и скорости роста кристалла.
3. Секториальное распределение изоморфных компонентов и ростовая диссимметризация - родственные явления, которые определяются: (а) соотношением констант адсорбционного равновесия компонентов для пеэгазивалентных позиций, ступеней и граней кристалла; (б) величиной напряжений несоответствия между подложкой и нарастающим слоем; (в) степенью диффузионной релаксации в поверхностном слое и объеме кристалла. Секториальность подчиняется в целом тем же закономерностям, что и ростовая диссимметризация, но обнаруживает более сложное поведение в зависимости от состава кристалла и условий его роста.
4. Разработанные математические модели расчета профилей зональности кристаллов за счет фракционирования компонентов в закрытых и проточных системах хорошо описывают реальные, в том числе нестандартные типы трендовои зональности.
Фрактальный анализ осцилляционной зональности дает возможность выделить наиболее реальные механизмы из большой серии вероятных причин ее формирования.
Предложен новый механизм возникновения осцилляционной зональности за счет микроморфологической неустойчивости фронта роста.
5. Разработанные модели расчета нолей напряжений несоответствия
(гетерометрии), порождаемых неоднородностью состава кристаллов, дают результаты, соответствующие наблюдаемым картинам оптических аномалий. Реальные значения напряжений ниже расчетных величин вследствие их релаксации путем образования некогерентных границ и развития хрупких и пластических автодеформаций.
Апробация работы и публикации. Материалы работы опубликованы в 3 монографиях, 33 статьях в реферируемых журналах, 58 тезисах докладов. Они были представлены на конференциях разного уровня, в том числе: Международное совещание по рентгенографии и кристаллохимии минералов (Рентгенография минерального сырья) (1992, 1999, 2003, 2007); Международная конференция «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов» (1997); International Conference of Crystal Growth (1998); European Crystallographic Meeting (1998); Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography (1993,1996,1999); Уральское кристаллографическое совещание (1998); Национальная конференция по росту кристаллов (2000, 2002, 2004, 2006); Международная конференция "Кристаллогенезис и минералогия" (2001,2007); Совещание по экспериментальной минералогии (1995,2001); International Symposium on Experimental Mineralogy, Petrology and Geochemistry (2002); General Meeting of the International Mineralogical Association (1994, 2002); Международный симпозиум «Минералогические музеи» (2002, 2005); Национальная кристаллохимическая конференция (2003, 2006); Международная конференция по физике кристаллов «Кристаллофизика 21-го века» Объем и структура работы. Диссертация содержит 414 страниц текста, 131 рисунок, 27 таблиц, список литературы, насчитывающий 684 наименования, и состоит из 5 глав. Первая глава посвящена процессам образования кристаллов твердых растворов из водных растворов. В ней анализируется поведение коэффициентов распределения компонентов. Во второй - четвертой главах рассматриваются основные типы пространственных неоднородностей в распределении изоморфных компонентов по кристаллу - кинетическое упорядочение атолюв, секториальность и зональность, соответственно. Наконец, пятая глава анализирует процессы возникновения и релаксации внутренних напряжений, возникающих при росте неоднородных по составу кристаллов.
Благодарности. Прежде всего, выражаю глубокую благодарность моему научному консультанту Ю.О. Пунину. Хочу поблагодарить П.Я. Азимова, О.В. ФранкКаменецкую, И.В. Рождественскую, Г. Клаппера, А. Кирфеля, X. Ойлера, Д.Ю. Попова, М.В. Морозова за плодотворное сотрудничество; И.И. Баннову, О.И. Артамонову, Е.Н. Котельникову, А. Путниса, Х.М. Астиллероса, А.Э. Волошина за помощь при выполнении отдельных этапов работы; П.Б. Соколова, А. А. Золотарева, А.Н. Зайцева за предоставление материалов для исследования, а также студентов и аспирантов кафедр кристаллографии и минералогии геологического факультета СПбГУ за помощь в получении экспериментальных данных.
Равновесие, простые системы (В,С)А - НгО
Прежде чем рассматривать формирование различного рода пространственных неоднородностей в распределении изоморфных компонентов, необходимо исследовать особенности кристаллизации твердых растворов. В данной работе мы, главным образом, ограничиваемся кристаллами твердых растворов, образующимися из водных растворов различного состава, концентрации, температуры насыщения, поэтому эта глава посвящена фазовым диаграммам, кинетике кристаллизации, захвату компонентов в системах «твердый раствор - водный раствор».
Теория кристаллизации простых солей из водных растворов разработана достаточно хорошо и, имея данные о растворимости, составе раствора и нескольких кинетических константах, можно легко вычислить скорость кристаллизации или растворения данного вещества. Однако процессы кристаллизации твердых растворов в целом поняты гораздо хуже. Надежные данные в этой области ограничиваются возможностью успешно моделировать фазовые равновесия на основе диаграмм Липпмана (Lippmann, 1980; Glynn, Reardon, 1990; Glynn et al., 1990; Glynn, 2000). Экспериментальные данные о кинетике кристаллизации и коэффициентах распределения компонентов в таких системах имеются лишь в немногих публикациях (Жмурова, Хаимов-Мальков, 1970а,б; Tsuchiyama et al., 1981; Mullin, Kitamura, 1985; Kasatkin et al., 1995; Soloviev et al., 1997; Wasylenki et al., 2005). В ряде работ проводится исследование процессов взаимодействия трердого раствора и неравновесного с ним водного раствора (Гликин, Синай, 1983; Гликин, 1995, 1996, 2004; Glikin et al., 2003; Крючкова и др., 2002; Putnis, 2002; Putnis, Mezger, 2004; Волошин и др., 2003; Voloshin et al., 2004) и влияния напряжений несоответствия на рост кристллов (Bolkhovityanov, 1981, 1982; Болховитянов, 1990; Мошкин и др., 2000; Мошкин, Кузьмина, 2001). Наконец, ряд статей посвящен исследованию кинетики кристаллизации систем «твердый раствор - водный раствор» при помощи метода атомной силовой микроскопии (Davis et al., 2000; Astilleros et al., 2003b; Sanchez-Pastor et al., 2005, 2006a,b; Shtukenberg et al., 2005).
Теоретические подходы к проблеме кристаллизации в системах «твердый раствор -водный раствор» также разработаны слабо. А.А. Чернов (Воронков, Чернов, 1967; Чернов, 1970, 1984) развил статистическую теорию захвата изоморфных примесей, которая хорошо работает для небольших концентраций примесей и плохо применима для средней части изоморфных рядов. Ван Эрк (Van Erk, 1982) сформулировал феноменологическую теорию роста кристаллов твердых растворов, базирующуюся на термодинамике необратимых процессов. Недостатком этой теории является использование дробных стехиометрических коэффициентов. Можно также упомянуть некоторые результаты, касающиеся термодинамики, процессов зародышеобразования и роста в системах «расплав - твердый раствор» (Каменецкая, 1968; Темкин, 1980; Temkin, 1981; Geilikman, Temkin, 1984).
А.Э. Гликиным на основании большого количества оригинальных данных была разрабтана концепция кристаллизации твердых растворов из водных растворов, опирающаяся на анализ реакций всаливания-высаливания в системе (Гликин, 1995, 1996, 2004). В рамках этого подхода предполагается, что при взаимодействии твердого раствора с водным раствором наряду с компонентой роста или растворения даже при больших отклонениях от равновесия присутствует обменная составляющая, а на характеристики процесса сильно влияет соотношение между количеством растворяющегося и кристаллизующегося в ходе процессса вещества. Данная концепция на качественном уровне позволяет предсказывать ход процесса взаимодействия водного раствора с помещенным в него кристаллом твредого раствора. Слабым местом концепции является недостаточно обоснованное предположение об относительно быстром обмене веществом между внутренней частью кристалла и водным раствором.
Ключевым вопросом взаимодействия твердого раствора с водным раствором является проблема определения пересыщения, а точнее, определения движущей силы кристаллизации. Наличие двух компонентов, химические потенциалы которых в твердой и жидкой фазах практически независимы друг от друга, приводит к необходимости использования двух движущих сил, которые в реальных системах могут различаться не только величиной, но и знаком. Между тем, большая часть исследователей пытается провести описание кристаллизации, используя одну движущую силу. Следующая проблема заключается в том, что выражение для движущей силы должно учитывать составы как твердой, так и жидкой фазы. Однако состав твердой фазы не известен заранее и не может быть определен, исходя из термодинамики. Наконец, существенный вклад в термодинамику и кинетику кристаллизации дожны вносить напряжения несоответствия (гетерометрии), неизбежно возникающие при росте кристалла твердого раствора, неоднородного по составу. В данной главе дается систематическое теоретическое рассмотрение основных особенностей кристаллизации твердых растворов из водных растворов. Сначала рассмотривается термодинамическое равновесие в таких системах, описаны возможные квазиравновесные состояния и далее разобраны различные варианты кристаллизации, растворения и метасоматического замещения.
Нами рассматривается простая система (В,С)А - НгО, в которой катионы В"+ и С,н и анион А"" присутствуют в водном растворе и образуют непрерывный ряд твердых растворов. Предполагается, что жидкость может содержать другие компоненты, которые не захватываются кристаллом, но могут косвенно влиять на распределение компонентов между твердым и водным раствором через образование различных комплексов и величину ионной силы, что может быть учтено путем введения соответствующих коэффициентов активности. Также мы не учитываем процессы зародышеобразования и массопереноса и ограничиваемся рассмотрением процессов на фронте роста кристалла, то есть исследуем перемещение атомно шероховатой поверхности кристалла либо движение ступени по гладкой грани кристалла в условиях, когда поверхностная реакция является лимитирующей стадией роста/растворения кристалла. После небольших преобразований полученные уравнения могут быть легко использованы для описания нормальных скоростей роста кристалла. Предполагается, что объем водного раствора достаточно велик, и его состав не меняется в ходе процесса. В тех случаях, где мы отклоняемся от данных допущений, это оговаривается дополнительно.
Методы выявления ростовой диссимметризации кристаллов
В соответствие с принципом Неймана понижение симметрии кристалла должно отражаться на симметрии его физических свойств. В частности, это относится к кристаллооптическим характеристикам, описываемым тензором диэлектрической непроницаемости (диэлектрическая непроницаемость - величина, обратная диэлектрической проницаемости, обратно пропорциональная квадрату показателя преломления (Най, 1967)). Указательной поверхностью этого тензора является оптическая индикатриса, форма и ориентировка которой должна соответствовать реальной симметрии кристалла. Поэтому при ростовой диссимметризации наблюдается изменение оптических свойств кристалла, которое выражается в возникновении характерных «оптических аномалий». Например, оптическая индикатриса кубического кристалла из сферы может превратиться в одноосный или двуосный эллипсоид, и, следовательно, оптически изотропный кристалл станет двупреломляющим.
Кристаллооптический метод исследования ростового упорядочения имеет ряд существенных преимуществ: 1. Высокая чувствительность к небольшим искажениям кристаллической структуры, обусловленным упорядоченостью структурных единиц; 2. Возможность одновременного наблюдения за изменениями кристаллооптических характеристик на большой площади исследуемого кристалла; 3. Высокая экспрессность и доступность - можно быстро просмотреть большое количество образцов, а для исследования не требуется дорогого оборудования. Поэтому кристаллооптика очень полезна на первых этапах исследования - при выявлении диссимметризции и в случае необходимости сравнивать степень проявления этого эффекта в серии образцов, принадлежащих к одному изоморфному ряду. Метод, в целом, не позволяет определить, какие искажения кристаллической структуры обуславливают наблюдающиеся деформации оптической индикатрисы. Однако, в последние годы появились возможности рассчитывать оптическую индикатрису по структуре кристалла. Для ионных кристаллов оказалось достаточно использовать точечно-дипольную модель (Захарчснко, 1976; Pohl 1978; Abbott, 1993,1994,1996; Lager et al., 1987; Попов, 2002; Попов, Попова, 2004), в то время как для органических молекулярных соединений пришлось использовать ab initio расчеты молекулярных орбиталей (Munn, 2000). Сопоставление для серии моделей рассчитанных оптических характеристик с наблюдаемыми позволяет делать выводы о природе оптических аномалий и их связи с упорядочением структурных единиц. В рамках точечно-дипольной модели нами были выполнены расчеты для кристаллов гранатов гроссуляр-андрадитового ряда Ca3(Al,Fe)2(Si04)3, гроссуляр-уваровитового ряда Саз(А1,Сг)2(8і04)з, хлората-бромата натрия, нитрата свинца-стронция и нитрата свинца-бария (рис. 2.2). В большинстве случаев удалось добиться хорошего соответствия между расчетными и наблюдаемыми характеристиками оптической индикатрисы, что подтверждает связь наблюдающихся оптических аномалий с упорядочением атомов в структуре кристалла; подробности см. в (Shtukenberg et al., 2002,2004, 2005, 2006а; Штукенберг, Пунин, 2004).
Соединения, для которых наличие диссимметризации было продемонстрировано только с помощью кристаллооптических методов, приведены в табл. 2.1. [1001 б. [1001 Сопоставление экспериментальной измеренной (звездочки) и расчетной (прочие символы) ориентировок оптической индикатрисы для кристаллов гранатов гроссуляр-андрадитового изоморфного ряда (а - всего 5 кристаллов, для 2 из них соответствие плохое и наблюдаемая индикатриса не показана, для еще одного кристалла, обозначенного квадратиками, соответствие также плохое), гроссуляр-уваровитового изоморфного ряда (6-6 кристаллов, соответствие хорошее), для кристаллов хлората-бромата натрия (в - 2 кристалла, соответствие хорошее) и для кристаллов (Pb,Ba,Sr)(N03)? (г — 2 кристалла, соответствие хорошее, наблюдаемая индикатриса представляет собой одноосный эллипсоид, поэтому показан только пе, который для разных кристаллов может быть либо ng (ряд (РЬ,Ва)(ЫОз)2, квадратики, оптическая ось направлена параллельно [Ш]) либо лДряд (Pb,Sr)(N03)2, кружки, оптическая ось направлена параллельно [111])). 2.2.2. Электронный парамагнитный резонанс
Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) - это метод, с помощью которого кинетическое упорядочение атомов в кристаллах было зафиксировано впервые. Метод весьма чувствителен и позволяет надежно определять концентрацию атомов примесей в каждой конкретной позиции данной правильной системы точек. Основные ограничения метода: замещающий ион должен быть парамагнитен (или образовывать парамагнитный центр); концентрация этого иона должна быть невысока (до десятых процента); в кристалле не должно присутствовать высоких концентраций других парамагнитных ионов.
Примеры применения этого метода при исследовании явления диссимметризации даны в табл. 2.2. Рассмотрим случай дымчатого кварца. При замещении атомов кремния атомами алюминия в кристаллической структуре кварца (точечная група 32) комплекс [АІО4] " может терять электрон, приводя к образованию дырочного центра, который легко регистрируется методом ЭПР. Концентрация дырочных центров прямо пропорциональна концентрации алюминия (и соответствующих ионов-компенсаторов), так что по интенсивности линий спектра ЭПР можно судить о доле атомов алюминия в отдельных позициях атомов кремния. При исследовании кристаллов синтетического дымчатого кварца было обнаружено, что группы линий в спектрах ЭПР, соответствующие кислородам разных кремнекислородных тетраэдров, могут иметь различные интенсивности (Цинобер, Самойлович, 1975). В секторах роста граней ромбоэдра (симметрия грани 1) все три группы линий имели различную интенсивность, в секторах роста граней призмы (симметрия грани 2) только две группы линий имели одинаковую интенсивность, а в секторах роста граней пинакоида (симметрия грани 3) все три группы линий имели одинаковую интенсивность. Таким образом, непосредственно найдено упорядочение дырочных центров, что и доказывает наличие диссимметризации.
Общая схема возникновения секториальности
Согласно теоретическим результатам, полученным в разделе 1.7, даже в чисто кинетическом режиме кристаллизации коэффициент распределения зависит от пересыщения раствора, причем определяющим параметром является соотношение констант скорости встраивания изоморфных компонентов к А /к ,А . Если это соотношение различается для разных секторов роста (это означает изменение анизометричности кристалла в зависимости от его состава), то, как следует из уравнений (1.59),(1.60) и (1.63), при ненулевой скорости роста возникает секториальность. Схожий механизм возникновения секториальности (но на основе иной количественной модели) был предложен в работе (Таусон, 2005).
Анизометричность кристаллов часто сильно различается у крайних членов изоморфного ряда. Например, в ряду Na(Cl,Br)C 3 хлорат натрия огранен гранями куба, а бромат натрия - гранами тетраэдров, что предполагает минимальную величину изменения анизометричности, равную 1.78. В изоморфном ряду (NH4)2(Ni,Cu)(S04)2-6H20 соотношение кинетических коэффициентов граней {110} и {001} от медного крайнего члена к никелевому при температуре 35С меняется от 1.76 до 1.10 (Kuschel et al., 1982). То есть, теоретически возможности для реализации этого механизма имеются.
Численные оценки показывают, что для системы (NH4)2(Ni,Zn)(S04)2-6H20 - FbO (температура 35С, данные по кинетике кристаллизации взяты из (Kuschel et al., 1982)) для вполне достигаемых пересыщений порядка 0.2 этот механизм способен обеспечить заметное обогащение сектора роста {001} никелем по сравнению с сектором роста {110} на Ах = 0.008. Эксперимент показывает, что действительно сектор роста {001} обогащается никелем, но разница составов даже при меньших пересыщениях достигает гораздо большего значения 0.07. Это свидетельствует, что если подобный механизм и действует в данной системе, то он маскируется другими более мощными источниками секториальности (см. раздел 3.5). Аналогичный расчет для квасцов K(Cr,Al)(S04)2-12H20 также верно предсказывает обогащение сектора роста {100} хромом. Если принять соотношение кинетических коэффициентов граней {100} и к+ к+ {111} для крайних членов ряда — -i j—-— = 2 (что вполне возможно, так как чистые {111}Сг {100}А1 хромокалиевые квасцы в отличие от алюмокалиевых очень редко содержат сектора роста куба), то для пересыщения 0.06 расчет дает величину Ах = 0.008. Это близко к реально наблюдаемым различиям Ах « 0.01. Таким образом, исключать действие такого механизма нельзя.
Влияние пересыщения. Состав кристалла в данном секторе роста можно определить, решив систему уравнений (1.59),(1.60) и (1.63). Для идеальных твердых растворов хорошо растворимых солей вида (В,С)А эта система может быть сведена к одному квадратному уравнению для каждого из секторов роста {/ } = 1, 2 іОі+іГ 1-у Ун К К. »{ } = 7 -(1 + -1 + - , (3.2) VHA{/} Щ 1 - BAJ;} 175 При его выводе было использовано уравнение (1.18), а пересыщение записано в форме % = {с-сщусе(1. Здесь Кт{1} = АА{/} JkcA{l) - значение эффективного коэффициента распределения для сектора {/} при Е, — оо. Для регулярных твердых растворов это выражение усложнится (см. уравнение (3.5), выведенное для общего случая адсорбционной и кинетической секториальной селективности). Аналитическое решение уравнения (3.2) очень громоздко и здесь не приводится. Величина „2 равновесного коэффициента распределения равна Ка/ - BAt .Zc___gA_ (см уравнение ХСА{1} Ув " ВА (1.20)) и одинакова для обоих секторов роста, тогда как значения предельных неравновесных коэффициентов распределения Кт{1} различны. Секториальность отсутствует, то есть Ах - хВА{1) - хВАп = 0, если скорость роста равна нулю или Кт{1) = К , В остальных случаях должна возникать межсекториальная разница в концентрациях компонентов, причем Ах 0, если Кх{1, Кх{2}, и наоборот (рис. 3.3а).
При увеличении пересыщения и скорости роста величина Ах увеличивается по модулю. Это увеличение может быть монотонным или характеризоваться максимумом, наличие которого сложным образом зависит от используемых параметров. Максимум появляется со стороны крайнего члена ряда ВА, если Keq 1 (рис. 3.3б) и со стороны СА, в противном случае. Максимум выражен тем сильнее, чем больше величина Keq отличается от 1. Абсолютная величина отношения Кт{1)/К.2} на наличие максимума не влияет, а определяет только величину Ах (рис. 3.3а). При значительных пересыщениях (V —» со) величина Ах выходит на постоянное значение, так что межсекториальный коэффициент распределения становится равным К.п] = КХ.ЦІКХ{2}.
Влияние состава кристалла. Теперь рассмотрим межсекториальные различия в концентрациях компонентов Ах как функцию среднего состава кристалла х = (х{1) + х{1,) /2. Отметим, что в таком виде выражение для среднего состава не совсем корректно, так как не учитывает относительную долю секторов роста в кристалле и, по сути, является некоторой фиктивной величиной. Вместе с тем, межсекториальные различия состава обычно невелики, и без большой ошибки в качестве среднего состава можно использовать как величину х, так и состав любого из секторов роста xj,}. Величина Ах = 0 для крайних членов изоморфного ряда и достигает максимума (по модулю) для промежуточных членов ряда. При этом для всего изоморфного ряда знак Ах всегда одинаковый. При больших скоростях роста максимум находится строго в середине ряда, так как коэффициент распределения в этом случае не зависит от состава кристалла, а зависит только от соотношения кинетических коэффициентов. Следовательно, его поведение может быть описано уравнениями (2.16), (2.17) (см. также ниже уравнение (3.8)), что определяет параболическую зависимость при небольших отклонениях величины К{щ от единицы (рис. 3.4). При малых скоростях роста максимум может быть сильно смещен в сторону одного из компонентов (рис. 3.4). Если величина Кх{1} близка к Keq (предполагаем, что величины А ./} для разных секторов роста различаются не очень сильно), то максимум почти не смещается межсекториальный коэффициент распределения практически постоянен. Если Кж{1} Keq, то максимум смещается в сторону компонента СА, причем тем сильнее, чем больше различия между Kcq и К.}. Соответственно максимум смещается в сторону компонента ВА, если Кх{1, К .
Модификация основного уравнения для частных случаев создания пересыщения в растворе
Итак, мы видим, в формирование секториальности кристалла дают вклад несколько механизмов (рис. 3.2). Хотя такая возможность отмечалась в целом ряде работ (Hollister, Gancarz, 1971; Dowty, 1977), количественный подход к этой проблеме отсутствует.
Величина межсекториальной разницы в концентрациях компонентов может быть оценена количественно или полуколичественно для всех механизмов за исключением механизма адсорбционной секториальности, где возможны лишь качественные оценки. К сожалению, необходимые численные константы (данные о кинетике кристаллизации, коэффициенты диффузии, фазовые диаграммы) известны лишь для немногих соединений, причем зачастую с очень низкой точностью. В табл. 3.5 представлены оценки вкладов рассмотренных механизмов в образование секториальности для ряда соединений, формирующихся в разных условиях. Анализируя эти данные, можно заключить, что диффузионная секториальная селективность (механизм 1) маловероятна и требует сочетания низких коэффициентов диффузии с очень высокими скоростями роста. Кинетическая секториальная селективность (механизм 2а) возможна практически всегда, однако возникающие различия в концентрациях компонентов в разных секторах роста для реально достигаемых пересыщений обычно невелики. Таким образом, в большинстве кристаллов секториальная неоднородность возникает за счет адсорбционного механизма (механизм 26). Процесс стирания субсекториальности (механизм За), в принципе, возможен для любых способов кристаллизации, особенно при росте из расплавов. Стирание секториальности (механизм 36) требует высоких гомологических температур роста.
Влияние различных факторов на проявление секториальности исследовано очень слабо. Вместе с тем, большая роль условий кристаллизации в ее развитии очевидна даже исходя из немногочисленных имеющихся данных. Так, в процессе роста одного и того же кристалла или соседних кристаллов в одном ансамбле межсекториальные различия в концентрациях компонентов могут широко варьировать, в том числе приводя даже к смене знака Дх при практически постоянном валовом , составе кристалла. Например, в кристаллах пирита некоторые хронологически разные зоны одного кристалла могут обладать секториальностью в распределении Ag, Си, As, а другие нет (Chouinard et al., 2005). Кристаллы пирохлора, извлеченные из одной жилы на расстоянии 0.75 метра друг от друга, могут обнаруживать или не обнаруживать секториальность при схожем валовом составе (Hodgson, Bas, 1992). В кристалле амфибола керсутита при переходе к внешним зонам Ах увеличивается (Mokhtari, Velde, 1987), а в кристалле ставролита падает (Hollister, 1970). В кристаллах амазонита в пределах одной и той же пегматитовой жилы секториальность возникает в ранних генерациях, но не возникает в поздних (Попов, Попова, 1988). Значительные колебания межсекториальных различий в концентрациях компонентов в разных кристаллах при схожем валовом составе отмечаются и у пироксенов (Downes, 1974; Ranlov, Dymek, 1991), причем сильные различия могут иметь место даже для кристаллов, извлеченных из одного образца (Ranlov, Dymek, 1991). Сильные вариации Дх по нарастанию одного кристалла от ранних зон к поздним, вплоть до изменения знака Дх, были обнаружены нами для кристаллов (Sr,Pb)(NOs)2 и (Ва,РЬ)(МОз)2 (рис. 3.13). Изменение знака Дх для разных зон одного кристалла или разных кристаллов схожего состава также отмечалось для кристаллов флюорита (Bosze, Rakovan, 2002) и эпидота (Janeczek, Sachanbinski, 1992).
В табл. 3.6 представлены теоретические соображения о влиянии основных факторов на различия в секториальном захвате компонентов для разных механизмов формирования секториальности. Ниже приведены имеющиеся экспериментальные данные и их обсуждение в свете развиваемых здесь представлений.
Состав кристалла. Имеется незначительное количество данных о связи секториальности с валовым составом кристалла, причем почти все они относятся к небольшим концентрациям примеси или второго макрокомпонента и достаточно хорошо описываются прямой пропорциональностью Дх х (рис. 3.6, раздел 3.5.1). Дополнительно к этим данным упомянем практически линейную зависимость межсекториальных различий в концентрации серы от соотношения S/As в арсенопирите (Kerestedijan, 1997), усиление секториальности по бору в алмазе при увеличении концентрации бора в шихте (Чепуров и др., 2006), усиление секториальности по концентрациям редкоземельных элементов при увеличении их концентрации в синтетических цирконах (Hanchar et al., 2001). Для полного интервала составов неограниченных твердых растворов данных почти нет. В целом, по нашим данным Ах увеличивается к середине ряда (рис. 3.7, 3.10, 3.11, 3.13), но в случае системы (Sr,Pb)(N03)2 эта зависимость осложняется инверсией знака Ах около стронциевого крайнего члена. Как отмечалось в разделе 3.5.1, инверсия может быть связана с конкуренцией механизмов кинетической и адсорбционной секториальности (при низких скоростях роста превалирует вклад адсорбционной секториальности, а при высоких - вклад кинетической секториальности). Вполне возможно, что именно подобный механизм определяет инверсию знака Ах для кристаллов эпидота (Janeczek, Sachanbinski, 1992). В этих кристаллах сектора роста {hOl} обогащены алюминием (по отношению к железу) относительно секторов роста {111}, если скорость роста граней {111} была выше, чем {hOl}, и наоборот (соотношение скоростей роста определялось из геометрических взаимоотношений между размерами секторов роста). То есть изменение пересыщения или химизма среды могло вызвать изменения соотношения скоростей роста, что привело к инверсии знака Ах. Другим объяснением инверсии знака Ах вообще, и в случае эпидота в частности, може г быть изменение характера адсорбции и захвата компонентов при изменении химизма среды, а именно рН и соотношения катионов и анионов. Например, сильное влияние состава среды кристаллизации на морфологию кристаллов флюорита описано в (Гликин, 2004) и связано с особенностями адсорбции ионов на поверхности растущего кристалла. Такое влияние может приводить и к инверсии знака секториальности, также зафиксированной для кристаллов флюорита (Bosze, Rakovan, 2002). Стоит отметить, что данный механизм должен быть характерен для сложных систем (особенно, природных) и скорее для микропримесей, чем для макрокомпонентов. Для изученной нами системы (Sr,Pb)(N03)2 этот механизм, естественно, не может действовать.
