Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Растворимость водных хлоридных флюидов и хлоридов металлов в магматических расплавах.. 17
1.1. Растворимость кислого хлоридного флюида в расплавах гранодиоритового, гранитного и лейкогранитного состава. Влияние содержания кальция в составе расплава, температуры (800-1000С) и давления (100 и 500 МПа) 17
1.2. Влияние состава магматического расплава (модельные сиениты, дациты, щелочные базальты и др.) и давления (10-300 МПа) на растворимость в расплаве хлоридов металлов 43
1.3. Влияние валовой концентрации водно-хлоридного флюида на содержание хлора в модельном водонасыщенном гранодиоритовом расплаве. Совместная растворимость хлора и воды. О механизме растворения хлора. Использование методов ИК-спектроскопии... 66
ГЛАВА 2. Совместная растворимость водных c1-f содержащих кислых флюидов в магматических расплавах различного состава 98
2.1. Эффективные растворимости хлора и фтора в водонасыщенном фонолитовом расплаве из вулкана Везувий при температуре 850-1000С и давлении 50-400 МПа. Распределение хлора и фтора между водным флюидом и фонолитовым расплавом 98
2.2. Распределение фтора и хлора между слюдой (биотитом), фонолитовым расплавом и водным флюидом 138
2.3. Эффективные растворимости хлора и фтора в водонасыщенном субщелочном базальтовом расплаве 152
2.4. Эффективные растворимости хлора и фтора в риодацитовом расплаве. Сравнение растворимостей С1 и F в расплавах риодацитового, базальтового и фонолитового состава 161
ГЛАВА 3. Флюидно-магматическое взаимодействие в гранитоидных системах и распределение породо образующих компонентов 171
3.1. Влияние концентрации (0.1-1.1н) и состава (NaCl, НС1, HF, NaOH) флюида на распределение породообразующих компонентов (Si02, А1203, FeO, CaO, Na20, K20) между флюидом и расплавом природного акчатауского гранита при Р=100 МПа и 7 750С 171
3.2. Влияние давления (100 и 500 МПа), температуры и состава гра-нитоидного расплава на межфазовое распределение породообразующих компонентов и на изменение состава и кислотности сосуществующего флюида 191
3.3. Экспериментальное исследование взаимодействия двухфазного хлоридного флюида переменной концентрации с гранодиоритовым расплавом: изменение соотношения Na, К и Са во флюиде с увеличением его валовой солености 201
ГЛАВА 4. Растворение колумбита в li-f гранитных расплавах. влияние состава расплава и темпе ратуры на распределение Та И Nb между воднымфторидным флюидом и расплавами 211
4.1. Обзор результатов предшествующих экспериментальных исследований 213
4.2. Растворение колумбита в Li-F гранитных расплавах: влияние состава расплава, температуры и давления на эффективные растворимости и диффузию Та, Nb, Fe и Мп при Г=650-980С и Р=30 400 МПа 219
4.3. Распределение Та, Nb, Мп и F между водным фторидным флюидом и гранитными расплавами при 7==650-900-1200С и Р=100 МПа 239
4.4. Фракционирование Та, Nb и условия рудообразования в редко-метальных гранитах 263
ГЛАВА 5. Распределение редких металлов (w и mo), а также sn, во флюидно-магматических гранитоид ных системах 284
5.1. Обзор результатов предшествующих экспериментальных исследований 285
5.2. Влияние состава расплава (лейкогранитный, гранитный, грано-диоритовый) на распределение W и Мо между водным хлоридным (0.15н НС1+1н NaCl) флюидом и алюмосиликатным расплавом при Г=770-1000СиР=100и500МПа 330
5.3. Влияние состава расплава (лейкогранитный, гранитный, грано-диоритовый) на распределение W и Мо между водным фторидным (0.2н HF) флюидом и алюмосиликатным расплавом при Г=790-990С иР=100и500МПа 336
5.4. Общие выводы 339
ГЛАВА 6. Фракционирование полиметаллов (pb, zn и си) во флюидно-магматических гранитоидных сис темах 343
6.1. Обзор результатов предшествующих экспериментальных иссле дований 3 43
6.2. Влияние концентрации (0.1-1.1н) и состава (NaCl, НС1, HF,
NaOH) флюида на распределение Pb и Zn между флюидом и
расплавом природного акчатауского гранита при Р=Ю0 МПа и
Г=750С 384
6.3. Влияние давления (100-500 МПа) и температуры (700-900С) на
распределение Pb и Zn между кислым хлоридным флюидом и
расплавом природного акчатауского гранита 397
6.4. Распределение Pb и Zn между солевой, существенно водной
фазами двухфазного флюида и гранитным расплавом при 7Т=800С,
Р=Ш МПа и исходных H20-NaCl и H20-C02-NaCl составах
флюида 406
6.5. Межфазовое распределение Pb и Zn в процессе кристаллизации гранитного расплава 414
6.6. Влияние состава расплава (лейкогранитный, гранитный, грано-диоритовый, андезитовый и базальтовый) на распределение Pb и Zn между водным хлоридным (0.1н НС1+1н NaCl) флюидом и магматическим расплавом при 7 800-1000С иР=100 и 500 МПа 422
6.7. Общие выводы 430
Заключение 435
Список литературы 4
- Влияние состава магматического расплава (модельные сиениты, дациты, щелочные базальты и др.) и давления (10-300 МПа) на растворимость в расплаве хлоридов металлов
- Эффективные растворимости хлора и фтора в водонасыщенном субщелочном базальтовом расплаве
- Влияние давления (100 и 500 МПа), температуры и состава гра-нитоидного расплава на межфазовое распределение породообразующих компонентов и на изменение состава и кислотности сосуществующего флюида
- Растворение колумбита в Li-F гранитных расплавах: влияние состава расплава, температуры и давления на эффективные растворимости и диффузию Та, Nb, Fe и Мп при Г=650-980С и Р=30 400 МПа
Влияние состава магматического расплава (модельные сиениты, дациты, щелочные базальты и др.) и давления (10-300 МПа) на растворимость в расплаве хлоридов металлов
Поведение хлора во флюидно-магматических системах кислого состава неоднократно изучалось экспериментально при давлении от 50 до 600-800 МПа и температуре от 700 до 900-1200С - работы (Holland, 1972; Kilinc, Burnham, 1972; Рябчиков, 1975; Хитаров и др., 1982; Чевычелов, Эпельбаум, 1985; Дельбов и др., 1986; Кравчук и др., 1987; Webster, Holloway, 1988; Shinohara et al., 1989; Малинин и др., 1989; Малинин, Кравчук, 1991; Metrich, Rutherford, 1992; Webster, 1992а и 1992b; Малинин, Кравчук, 1994; Kravchuk, Keppler, 1994) и, наконец, сводная работа (Малинин, Кравчук, 1995). Мы не упоминаем здесь работы, выполненные при атмосферном давлении. Основная масса исследований была проведена при Г=800-900С и Р=200 МПа. При более низком давлении, 100 МПа, система изучалась только в работах (Чевычелов, Эпельбаум, 1985; Webster, Holloway, 1988; Shinohara et al., 1989; Metrich, Rutherford, 1992). Это связано с существованием при этом давлении широкой области расслаивания во флюидной фазе состава H20+NaCl и связанными с этим сложностями при интерпретации результатов экспериментов. Во многих экспериментальных работах, к сожалению, не приводятся химические составы закалочных стекол, а только их исходные составы (Webster, Holloway, 1988; Shinohara et al., 1989) или, вместо полных химических составов, даны только мольные отношения A/NK (коэффициент глиноземистости) и N/NK (Webster, 1992а и 1992b).
Преимущественное распределение О в пользу флюида было однозначно установлено в самых первых работах и подтверждено во всех последующих. Если расплав является источником О, то его распределение между флюидной и расплавной фазами существенно зависит от содержания О в расплаве. Рядом исследователей, в том числе Дж. Вебстером (Webster, 1992а), показано, что коэффициенты распределения хлора ( ш meltDa) в значительной степени зависят от Р-Т условий и состава системы расплав-флюид. Коэффициент fluid/mdt)cl заметно увеличивается с ростом давления до 500-600 МПа, а также с возрастанием концентрации хлора в системе и с уменьшением температуры. Согласно данным (Webster, 1992а), концентрация О в водонасыщенных гранитных расплавах может достигать максимального предельного значения (грубо от 0.5 до 1.5 мас.%), при превышении которого из расплава должна обособиться какая-либо обогащенная хлором дополнительная фаза. При 800 и 1000С и 200 МПа были получены различные типы зависимости концентрации СІ в расплаве от величины коэффициента распределения Д Показано, что при 800С в присутствии гомогенного флюида по мере увеличения общего содержания СІ в системе его концентрация в расплаве плавно возрастает. При 1000С в присутствии гомогенного преимущественно водного флюида хлор, с ростом его общего содержания, вначале накапливается в алюмосиликатном расплаве, мало увеличивая концентрацию в водной фазе, а затем с появлением солевой флюидной фазы концентрируется только в ней, достигнув предела своего содержания в расплаве. Согласно данным (Webster, 1992b), при 800С, 200 МПа и приблизительно 4 мас.% С1 во флюиде, растворимость СІ в модельном безкальциевом гранитном (Si02-Al203-Na20-K20) расплаве увеличивается при изменении состава расплава от слабоглиноземистого (A/NK=1.0, 0=0.07 мас.%), через умеренно обогащенный щелочами (A/NK=0.75, 0=0.13 мас.%) и обогащенный глиноземом (A/NK=1.15, С1=0.13 мас.%) до значительно обогащенного щелочами (A/NK=0.55, 0=0.27 мас.%). Одновременно показано, что небольшое изменение мольного отношения N/NK от 0.7 до 0.8 практически не сказывается на содержании хлора в расплаве, однако при уменьшении отношения N/NK до 0.5 содержание С1 снижается от 0.13-0.15 до 0.09 мас.%. Высказано предположение, что в расплаве слабоглиноземистого состава С1 преимущественно связан с Na+, в обогащенном глиноземом расплаве - с А13+, а в обогащенном щелочами расплаве - с Na+ и К+. Показано, что разности между содержанием СІ в слабоглиноземистом и расплавах других составов прямо пропорциональны количеству молей избытка или дефицита А1 (нормированного к заряду +1) относительно A/NK=1.0.
Исследования Н. Метриш и М.Дж. Рузерфорда (Metrich, Rutherford, 1992), в отличие от выше рассмотренных работ Дж.Д. Вебстера (Webster, 1992а и 1992b) были проведены при более низком давлении 50-200 МПа, одной температуре 830-850С, с использованием природных (пантеллерит, фонолит, риолит) и модельных гранитных расплавов и 4т (blzO-NaCl-KCl) исходных растворов. При данных Р-Т условиях хлоридный флюид такой концентрации попадает в двухфазную область и состоит из водной паровой и существенно солевой фаз. Максимальное содержание хлора в пантеллеритовом расплаве 0.9 мас.%, в фонолитовом - 0.63 мас.% и в риолитовом - 0.3 мас.% получено при 100 МПа и 2т и большей С1 концентрации в исходном растворе, хотя согласно данным (Bodnar et al., 1985; Chou, 1987) расслоение во флюиде в этих условиях должно начинаться уже при 0.5/w С1 в растворе. С увеличением давления от 50 до 200 МПа содержание СІ в пантеллеритовом расплаве уменьшается от 0.96 до 0.5 мас.%. Н. Метриш и М.Дж. Рузерфорд полагают, что растворимость хлора в кислых расплавах контролируется, главным образом, мольными соотношениями Al/Si и A/NK с минимумом содержания хлора при A/NK=1. Приведенные в этой работе экспериментальные результаты также показывают хорошую положительную корреляцию между содержаниями С1 и Fe в природных расплавах.
В работе И.Ф. Кравчук и Г. Кеплера (Kravchuk, Keppler, 1994) показано, что для модельных альбит-(ортоклаз-)кварцевых расплавов при прочих равных условиях растворимость хлора в Na-содержащих расплавах выше, чем в К-содержащих, а также что концентрация О в этих расплавах повышается в присутствии подкисленных НС1 (0.1-Іти) растворов по сравнению с растворами NaCl или КС1 такой же концентрации. По данным С.Д. Малинина и И.Ф. Кравчук (1995) в области высокой концентрации С1 во флюиде наблюдается резкое увеличение его содержания в расплаве до 1.8 мас.% в присутствии 85 мас.% NaCl флюида.
Таким образом, закономерности изменения содержания хлора в кислых водонасыщенных магматических расплавах в зависимости от их состава и состава сосуществующего с ними хлоридного флюида экспериментально исследованы довольно детально, однако влияние состава расплава изучалось преимущественно для модельных (Si02-Al203-Na20-K20) гранитных составов, обогащенных щелочами (коэффициент глиноземистости A/NK 1 или коэффициент агпаитности Ka=NKJA 1). Изменения содержания хлора в расплавах плюмазитового состава, а также в природных расплавах, содержащих Са, Fe и другие элементы слабо изучены. Много неясного в поведении С\ в составе гранитного расплава при сосуществовании расплава с гомогенным высококонцентрированным хлоридным флюидом, а также с двухфазным хлоридсодержащим флюидом (водная паровая фаза + солевой расплав-раствор).
Эффективные растворимости хлора и фтора в водонасыщенном субщелочном базальтовом расплаве
Знание растворимости летучих компонентов в природных магматических расплавах различного состава и сведения о распределении этих компонентов между флюидом и расплавом имеют фундаментальное значение для моделирования процессов дегазации магмы в действующих вулканах и процессов экстракции из магмы и транспорта высокотемпературными флюидами рудных компонентов, а также для понимания условий генезиса целого ряда рудных месторождений. Хлор и фтор часто являются второстепенными компонентами в типичных природных магмах, но они могут оказывать заметное влияние на свойства магматических расплавов (например, на вязкость расплава, плотность расплава и температуру его кристаллизации). С другой стороны, оба этих летучих компонента обычно присутствуют в значительных количествах в магматических газах и могут влиять на свойства отделяющейся флюидной фазы (например, флюидное расслоение; Равич, 1974; Shinohara et al., 1989; Carroll & Webster, 1994; Shinohara, 1994; Webster et al., 1999; Котельникова и Котельников, 2002; Veksler, 2004; Thomas et al., 2005; Webster & Mandeville, 2007; Stelling et al., 2008), а также на эффективность переноса металлов магматическими (гидротермальными) флюидами (Маракушев и др., 1983; Candela & Piccoli, 1995; Thompson et al., 2007; Heinrich, 2007).
Содержание CI в алюмосиликатном расплаве зависит от соотношения С1/Н20 в сосуществующей флюидной фазе (Webster, 1997а; Webster & Rebbert, 1998; Webster et al., 1999; Чевычелов и др., 20036, Webster, 2004). Экспериментальные исследования растворимости Н20-С1-содержащих флюидов в силикатных расплавах показывают, что хлор, как правило, распределяется в пользу водных флюидов, а не силикатных расплавов (Koster van Groos & Wyllie, 1969; Kilinc & Burnham, 1972; Малинин и др., 1989a; Shinohara et al., 1989; Metrich & Rutherford, 1992; Webster, 1992a,b; Carroll & Webster, 1994; Kravchuk & Keppler, 1994; Горбачев и Ходоревская, 1995; Малинин и Кравчук, 1995; Webster, 1997a,b; Чевычелов, 1999а; Webster et al., 1999; Signorelli & Carroll, 2000, 2002; Webster & De Vivo, 2002; Чевычелов и Сук, 2003; Чевычелов и др., 20036; Botcharnikov et al., 2004; Carroll, 2005; Mathez & Webster, 2005; Botcharnikov et al., 2007; Stelling et al., 2008). При заданном составе флюида мольное Al/(Na+K) соотношение в расплаве оказывает большое влияние на концентрацию О в водонасыщенных кислых расплавах с минимумом концентрации при Al/(Na+K) =1 (Metrich & Rutherford, 1992; Webster, 1992b; Чевычелов, 1999a; Carroll, 2005). В магматических системах при условиях, представляющих геологический интерес, максимальные концентрации О могут достигать —1-1.5 мас.% в водонасыщенных кислых расплавах и увеличиваются до 3-5.9 мас.% в водонасыщенных базальтовых расплавах (Чевычелов, 1999а; Mathez & Webster,
Температура и давление могут также оказывать влияние на концентрацию О, растворенного в силикатном расплаве. Например, увеличение температуры экспериментов от 800 до 1000С или уменьшение давления от 500-800 до 100-200 МПа при низком (1-2т) содержании СІ в сосуществующем флюиде может увеличивать концентрацию О в субглинозёмистых гранитных расплавах в 2-3 раза (Webster, 1992а; Chevychelov & Chevychelova, 1997). Однако в целом, зависимости растворимости хлора от температуры и давления проявлены более слабо по сравнению с влиянием состава расплава.
Опубликованные экспериментальные данные по растворимости F-H20-содержащих флюидов в расплавах преимущественно получены для расплавов риолитового состава (как насыщенных, так и ненасыщенных относительно F-содержащей минеральной фазы). Эти данные показывают, что концентрация растворенного F в кислых расплавах может превышать 10 мас.% (Koster van Groos & Wyllie, 1968; Коваленко, 19776; Глюк и др., 1980; Manning, 1981; Webster, 1990; Webster & Holloway, 1990; Keppler & Wyllie, 1991; Holtz et al., 1993; Keppler, 1993; Carroll & Webster, 1994; Price et al., 1999; Кравчук и Слуцкий, 2001; Scaillet & McDonald, 2003, 2004; Чевычелов и др., 2005а; Gabitov et al., 2005; Граменицкий и др., 2005; Dolejs & Baker, 2006, 2007a,b; Lukkari & Holtz, 2007). Во флюидонасыщенных магматических системах коэффициент распределения F между флюидом и расплавом (fluid/mclt)F) изменяется в диапазоне от 0.2 до 1.0. В системе, состоящей из флюида и топаз-содержащего риолитового расплава, коэффициент Dp сильно увеличивается с ростом температуры и содержания F (Webster & Holloway, 1990; Webster, 1990). Риолитовые кварц-нормативные расплавы могут растворять меньше фтора, чем нефелин-нормативные составы; для субглинозёмистых расплавов установлены два максимума концентрации F: вблизи кварц-альбитовой и альбит-нефелиновой эвтектик (Граменицкий и др., 2005). Концентрация F обнаруживает минимум при метаглиноземистых риолитовых составах и значительное увеличение в перглиноземистых (плюмазитовых) и перщелочных (агпаитовых) (особенно обогащенных Na) расплавах (Scaillet & McDonald, 2004; Граменицкий и др., 2005; Dolejs & Baker, 2006; Lukkari & Holtz, 2007). Растворимость воды увеличивается с ростом 101 содержания фтора в силикатном расплаве (Коваленко, 19776; Holtz et al., 1993; Dolejs & Baker, 2007b). He достаточно хорошо исследовано влияние Т и Р на концентрацию F в силикатном расплаве (Carroll & Webster, 1994). Например, более ранние эксперименты показывают, что с увеличение Т от 550 до 800С при .Р=50-100 МПа содержание F в онгонитовых расплавах остается постоянным при низком (0.7-1.0 мас.%) валовом F содержании в расплав-флюидной системе и увеличивается в случае повышения (3.0-3.3 мас.%) валового F содержания (Коваленко, 19776). Недавние исследования при 100 МПа и использовании водонасыщенных гаплогранитных расплавов показывают положительную температурную зависимость растворимости флюорита (Gabitov et al., 2005; Dolejs & Baker, 2006).
Хлор и фтор являются типичными летучими компонентами, присутствующими в большинстве флюид-содержащих кислых обогащенных щелочами силикатных расплавов, подобных фонолитам и пантеллеритам (например, Christiansen & Lee, 1986; Dunbar et al., 1989; Lowenstern, 1994; Harms & Schmincke, 2000; Straub & Layne, 2003). Однако имеются лишь единичные экспериментальные данные по растворимости сложных НгО-СІ-Р-содержащих флюидов в силикатных расплавах и по распределению F и С1 между флюидами и расплавами (Webster, 1990; Webster & Holloway, 1990; Webster & Rebbert, 1998). Эти данные показывают, что концентрация СІ в риолитовых расплавах увеличивается с увеличением содержания F в этих расплавах (Webster, 1997а; Webster & Rebbert, 1998). Насколько нам известно, не проводилось систематических экспериментальных исследований совместного поведения О и F в системах с фонолитовыми расплавами. И хотя в экспериментах С. Сигнорелли и М.Р. Кэрролла (Signorelli & Carroll, 2000, 2002) по распределению О между флюидом и расплавом, в качестве стартового материала использовался природный фонолит, содержащий около 0.4 мас.% F, эти авторы не сообщают о концентрациях F в продуктах экспериментов.
Влияние давления (100 и 500 МПа), температуры и состава гра-нитоидного расплава на межфазовое распределение породообразующих компонентов и на изменение состава и кислотности сосуществующего флюида
Экспериментально определены растворимости О- F-содержащих флюидов в обогащенном калием фонолитовом расплаве вулкана Везувий при температуре 850С и 1000С и давлении 200 МПа. При 850С эффективная растворимость О в расплаве (max mCci), сосуществующем с богатым хлором (flCci 35.5 мас.%) и бедным фтором флюидом, составляет около 0.5 мас.%. Добавление фтора в систему увеличивает эффективную растворимость О в расплаве до 0.7 мас.% при 39 мас.% С1 и -13 мас.% F во флюиде. Непрямолинейная с изгибом форма зависимости между тСс\ и flCci на графике (постоянство величины тСс\ 0.5 мас.%) указывает на сильную неидеальность системы и возможную двухфазность флюида с образованием в условиях эксперимента водно-паровой и солевой флюидных фаз (Shinohara et al., 1989). Степень неидеальности флюида уменьшается при добавлении F. Увеличение температуры от -850 до 1000С не оказывает заметного влияния на содержание СІ в расплаве.
Эффективная растворимость F в фонолитовом расплаве, сосуществующем с богатым фтором флюидом, достигает 0.9 мас.% при 850С и 1.3 мас.% при 1000С. Сравнение данных из экспериментов, проведенных в
Au и Pt ампулах, показывает, что F может реагировать с Аи, что влияет на качество экспериментальных результатов. Коэффициенты распределения F между валовым флюидом и расплавом во всех экспериментах выше 1. Это показывает, что фтор в фонолитовых системах преимущественно распределяется во флюид, в отличие от более кислых гранитных и риолитовых систем. С падением давления от 400 до 50 МПа содержания С1 и F в фонолитовом расплаве увеличиваются, но для F заметно слабее по сравнению с СІ. В условиях наших экспериментов не обнаружено влияние хлора на распределение фтора.
Установлено относительное постоянство (1.2±0.3) весового C1/F отношения в фонолитовом расплаве, сосуществующем с обогащенным О и F флюидом; при этом весовое C1/F отношение во флюиде значительно изменяется от 0.8 до 8.0. Полученные экспериментальные данные позволяют предположить, что обогащенные CI, F, Р2О5 и S фонолитовые магмы вулкана Везувий во время поздних извержений между 79 и 1944 гг. нашей эры в близповерхностных магматических резервуарах (при Р -100-200 МПа) могли сосуществовать с обогащенными С1 и F флюидными фазами.
Новые экспериментальные результаты изучения растворимости смешанных С1- и F-содержавших водных флюидов в фонолитовом расплаве и валового распределения этих летучих между флюидом и расплавом обеспечивают количественную основу для понимания процессов дегазации в обогащенных С1 и F эволюционирующих щелочных магмах. Из проведенного исследования можно сделать несколько важных выводов, которые ранее не делались. (1) В обогащенных О фонолитовых системах степень неидеальности флюида и, возможно, область расслоения между паровой и солевой флюидными фазами уменьшается в присутствии F. (2) В изученной системе величина коэффициента распределения fluid/melt)F _ больше единицы, что указывает на предпочтительное распределение фтора во флюидную фазу для фонолитовых систем. (3) Содержания С1 и F в фонолитовом расплаве увеличиваются с падением давления от 400 до 50 МПа, но для F заметно слабее по сравнению с С1.
Составы слюд (биотитов) весьма чувствительны к изменениям физико-химических условий минералообразования (кислотность-щелочность, флюидонасыщенность, Т, Уог и др.), поэтому экспериментальные данные по распределению компонентов в силикатных системах с участием слюд и летучих представляют особый интерес для понимания условий образования магматических горных пород и связанных с ними руд.
В данном разделе представлены результаты исследования состава слюды (биотита), кристаллизующейся из фонолитового расплава, а также данные по распределению фтора и хлора между сосуществующими фазами (Чевычелов и др., 20086).
В экспериментах использовался синтетический аналог обогащенного калием и глиноземом фонолита вулкана Везувий (Signorelli & Carroll, 2000; табл. 2.6).
Таблица 2.6. Заданный химический состав (мас.%) исходной фонолитовой смеси Si02 Ti02 А1203 FeOtot MnO MgO CaO Na20 K20 Сумма A/CNK NK/A N/NK 57.36 0.18 21.72 2І23 0.12 0.23 2.94 5.69 9.54 100.01 087 091 0.48
Алюмосиликатная смесь была приготовлена отжигом гелевой смеси и первоначально не содержала CI, F и НгО. В качестве исходных также были использованы водные растворы НС1, HF и HC1+HF различной концентрации (от 1 до 1т для каждой кислоты, табл. 2.7). Начальное весовое соотношение раствор : порошок фонолитового состава было 0.10-0.17 (около 5-6 мг раствора и около 30-50 мг алюмосиликатного порошка). Расчетное отношение флюид : фонолитовый расплав после насыщения расплава флюидом в ходе опыта составляло 0.04-0.10. Эксперименты проводились в золотых ампулах на горизонтальных гидротермальных установках с холодным затвором (CSPV) при давлении 200 МПа и температуре 845-865С с использованием буфера Ni-NiO. Длительность экспериментов составляла 7-8.5 суток. Химический состав твердых продуктов экспериментов (слюды и фонолитового стекла) был определен с помощью волновых спектрометров на электронном микроанализаторе Cameca SX-100. Условия анализа слюды: 17=15 кВ, 7=15 нА, сфокусированный зонд, время регистрации импульсов (т) - 5-10 сек (для главных компонентов) и I =30 нА, т =30 сек (для О и F). Условия анализа фонолитового стекла: U =15 кВ, I =4 нА, расфокусированный зонд (диаметр -10-20 мкм), т =2-5 сек (для главных компонентов); 7=30 нА, т =30 и 60 сек (для С1) и I =15 нА, т =30 сек (для F). Для Na и К время регистрации импульсов (т) составляло 2 сек, чтобы минимизировать их миграцию. С1 и F анализировались в последнюю очередь, с использованием в качестве эталонов для F - апатита, содержащего 3.53 мас.% F, а для О - NaCl. Анализы С1 более прецизионны по сравнению с F, так как при данных условиях предел обнаружения С1 был -0.01 мас.%, а для F —0.10 мас.%. Количество точек анализов каждого образца составляло 2-11 для слюды и 12-16 для стекла. Результаты анализов представлены в таблицах 2.7 и 2.8.
Растворение колумбита в Li-F гранитных расплавах: влияние состава расплава, температуры и давления на эффективные растворимости и диффузию Та, Nb, Fe и Мп при Г=650-980С и Р=30 400 МПа
Содержание Nb в плюмазитовом расплаве практически не зависят от давления. С изменением давления в щелочном расплаве предельная концентрация Та, вероятно, близка к постоянной величине -1.2-1.8 мас.%, а концентрация Nb с уменьшением давления от 400 до 100-30 МПа слабо увеличивается от 2.5 до 3.4-3.7 мас.%. С уменьшением давления весьма заметно выражено увеличение содержания Мп в щелочном расплаве от -0.7-0.8 до -1.4-1.6 мас.% (табл. 4.6). Данные по изменению формы диффузионных профилей позволяют говорить о существенно более высокой скорости диффузии Nb и Та при Р =400 МПа и, соответственно, уменьшении скорости диффузии при 30 МПа, по сравнению с Р =100 МПа. То есть при повышенном давлении подвижность Nb и Та в расплаве заметно выше, что связано с уменьшением вязкости расплава с ростом давления.
Полученные экспериментальные результаты подтверждают ранее установленные закономерности значительного увеличения растворимости Та и Nb с повышением щелочности расплава, положительной температурной зависимости растворимости колумбита при относительно слабом влиянии давления и др. (Linnen, Keppler, 1997; Keppler, 1993; Linnen, 1998a и др.). В то же время приводимые в работе (Linnen, Keppler, 1997) более высокие концентрации ТагС в щелочном расплаве по сравнению с Nb205 отличаются от полученного нами обратного соотношения растворимости этих элементов (рис. 4.9а, 4.10а), что, возможно, связано с различиями в составах растворяемых минералов.
Сопоставление с описанными в п.4.2.2 экспериментальными данными, полученными для расплава природного плюмазитового Li-F гранита (A/NK -1.33), свидетельствует о более низких концентрациях Та и Nb в расплаве природного Li-F гранита при одинаковых Р-Т условиях и коэффициенте глиноземистости (рис. 4.96 и 4.9в). Вероятной причиной этого может быть более сложный (многокомпонентный) состав природного гранита. В то же время в обоих случаях обнаруживается относительное повышение концентрации тантала по сравнению с ниобием с понижением температуры. В субнормальном гаплогранитном расплаве с A/NKMF -1.3-1.5 отношение Nb/Ta становится меньше единицы при температуре ниже 690С, а в экспериментах с природным расплавом, имеющем величину A/NK -1.33, этот переход наблюдается при более высокой температуре около 900С (Чевычелов и др., 20056). 1) Установлено сильное влияние температуры на процесс растворения колумбита в расплаве природного редкометального Li-F гранита (A/NK =1.33). С понижением температуры от 980 до 740С эффективные растворимости Та и Nb в этом расплаве уменьшаются в 6-9 раз от -0.7-0.8 до 0.09-0.14 мас.%. При этом также изменяется величина Nb/Ta отношения в расплаве от -1.2 до 0.7, проходя через 1.0 при 900С. Такое фракционирование при уменьшении температуры связано с более быстрым снижением растворимости Nb в гранитном расплаве по сравнению с Та.
Показано, что при 7=820С общая растворимость колумбита в расплавах различных разновидностей редкометальных Li-F гранитоидов из Орловского месторождения довольно низкая. Эффективная растворимость Та в расплавах массивного Li-F гранита и в гранитоидах, обогащенных альбитом и амазонитом (A/NK —1.3-1.5), составляет -0.2-0.3 мас.%, а эффективная растворимость Nb в этих же расплавах - -0.2 мас.%, при этом Nb/Ta отношение было -0.9-0.7. Для обогащенного кварцем расплава (A/NK -2.0) содержания Та и Nb еще ниже и составляют -0.1 мас.%. Изменения кремнекислотности и коэффициента глиноземистости A/NK в составе расплава могут оказывать заметное влияние на растворение колумбита, в то время как содержания Na и К в расплаве влияют гораздо слабее. Показано, что при 820С с ростом содержания Si02 в составе расплава от 74 до 81.5 мас.% содержания Та и Nb в расплаве уменьшаются в два раза. 2) Впервые получены количественные данные о скорости диффузионного переноса Та и Nb в магматических расплавах, которые позволяют на магматическом этапе оценивать процессы транспорта этих металлов и возможной кристаллизации танталовых минералов, в связи с рудообразованием в редкометальных Li-F гранитах. Сравнение полученных нами коэффициентов диффузии для Та и Nb с литературными данными для W и Ті, а также сравнение данных по диффузии Fe показывает, что полученные нами величины коэффициентов диффузии на 1-2 порядка выше литературных данных для альбитового расплава. Мы полагаем, что эти отличия прямо связаны с существенно меньшей вязкостью использованных нами низкотемпературных водонасыщенных, обогащенных F и Li расплавов.
Установлено, что при растворении колумбита в расплаве редкометального Li-F гранита коэффициенты диффузии для Та и Nb на 1.5-2 порядка меньше, чем для Fe и Мп. Например, при Т =900С величины DTa и DNb составляют (3-8)х10"10 см2/сек, а величины DFe и DMn —(1-5)х10"8 см2/сек, соответственно. Таким образом, диффузионное растворение колумбита в исследованных условиях происходит с разложением, при этом Та205 и ND2O5 диффундируют самостоятельно со значительно меньшей скоростью по сравнению с FeO и МпО. С понижением температуры от 980 до 740С все полученные коэффициенты диффузии уменьшаются приблизительно на 1.5 порядка величины. По предварительным данным, при Т =820С изменение содержаний SiC 2, Na20 и КгО в составе расплава не оказывает явного влияния на коэффициенты диффузии DTa и DNb. 3) Установлено очень сильное влияние состава модельных расплавов различной щелочности-глиноземистости на растворение колумбита. В щелочном расплаве эффективные растворимости Та и Nb максимальны. В расплаве субнормального состава предельные содержания Та и Nb уменьшаются на порядок и более и, наконец, в обогащенном глиноземом расплаве эти содержания часто снижаются еще в 2-6 раз. При этом в щелочном расплаве выше концентрация Nb, а в глиноземистом - Та.
Температурные зависимости эффективных растворимостей Та и Nb в модельных расплавах положительны, но выражены слабее, чем влияние состава. Они наиболее заметно проявлены в расплаве субнормального состава, в котором с понижением температуры от 850 до 650С предельные концентрации Та и Nb уменьшаются от -0.5-0.8 до 0.14-0.05 мас.%. С понижением температуры Nb/Ta отношение в расплаве, как правило, уменьшается. Влияние давления на эти растворимости в изученном диапазоне 30-400 МПа выражено слабее. Однако с уменьшением давления до 30 МПа максимальные содержания Та и Nb в гранитных расплавах могут уменьшаться в 3-6 раз.
