Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Состояние вопроса 9
1.1. Общие требования к биоматериалам для изготовления медицинских имплантатов 7
1.2. Общие положения по электрохимической коррозии 10
1.3/Применение сплавов на основе титана и никелида титана для изготовления медицинских имплантатов 30
1.3.1. Характеристики материалов на основе титана и никелида титана для имплантатов 30
1.3.2. Коррозионная стойкость и биологическая совместимость сплавов на основе титана с тканями организма 35
1.3.3. Коррозионная стойкость и биологическая совместимость сплавов на основе никелида титана с тканями организма 43
1.3.4. Сравнительная оценка коррозионной стойкости и биосовместимости различных материалов, применяемых для медицинских имплантатов 57
1.4. Заключение по литературному обзору и постановка задач исследований 66
Глава II. Объекты и методы исследования 67
2.1 Объекты исследования 67
2.2 Методы исследования 71
Глава III. Исследование влияния объемной и поверхностной структуры на коррозионную стойкость сплавов на основе титана при электрохимической коррозии 76
3.1. Исследование влияния микрогеометрии (шероховатости) поверхности на коррозионную стойкость сплавов на основе титана -3 76
3.1.1. Исследование влияния микрогёометрии (шероховатости) поверхности и времени выдержки в атмосферных условиях на формирование оксидной пленки 76
3.1.2. Исследование влияния микрогеометрии (шероховатости) поверхности на коррозионную стойкость титановых сплавов 84
3.2. Исследование влияния химического и фазового состава и объемной структуры на коррозионные свойства а - и а+Р титановых сплавов 91
3.2.1. Исследование влияния химического и фазового состава сплавов на коррозионную стойкость 91
3.2.2. Исследование влияния дисперсности структуры на коррозионные свойства титановых сплавов 98
3.3. Исследование влияния поверхностной структуры, сформировавшейся при ионно-вакуумном азотировании, на коррозионные свойства титановых сплавов 106
3.3.1. Влияние параметров ионно-вакуумного азотирования на коррозионные свойства титановых сплавов 108
3.3.2. Влияние предварительной подготовки поверхности на коррозионные свойства титановых сплавов после ионно-вакуумного азотирования 126
3.3.3. Влияние дисперсности структуры на формирование поверхностной структуры и коррозионные свойства титановых сплавов 132
3.4 Выводы по главе III 140
Глава IV. Исследование влияния объемной и поверхностной структуры на коррозионную стойкость сплавов на основе никелида титана при электрохимической коррозии 143
4.1. Исследование влияния микрогеометрии (шероховатости) поверхности на коррозионную стойкость сплава Ті - 50 ат.% Ni 143
4 4.1.1. Исследование влияния микрогеометрии (шероховатости) поверхности и времени выдержки в атмосферных условиях на образование оксидов на образцах из никелида титана 143
4.1.2. Исследование влияния микрогеометрии (шероховатости) поверхности на коррозионную стойкость сплавов на основе никелида титана 148
4.2. Исследование влияния фазового состава и объемной структуры на коррозионную стойкость сплавов на основе никелида титана 152
4.2.1. Исследование влияния содержания Ni на фазовый состав и структуру, коррозионные свойства сплавов в состоянии поставки 153
4.2.2. Исследование влияния режимов вакуумного отжига на фазовый состав, объемную структуру и коррозионные свойства сплавов на основе никелида титана 161
4.2.3. Исследование влияния старения на фазовый состав и объемную структуру и коррозионные свойства сплавов на основе никелида титана 179
4.3 Выводы по главе IV 188
Глава V. Управление коррозионными свойствами медицинских материалов на основе титана и никелида титана путем оптимизации объемной и поверхностной структуры 191
5.1. Сравнительные исследования коррозионных свойств металлических биоматериалов для медицинских имплантатов 191
5.2. Оптимизация объемной и поверхностной структуры пористых имплантатов для повышения коррозионной стойкости 197
5.3. Повышение коррозионной стойкости имплантатов из титановых сплавов, работающих в условиях трения, методами ионно-плазменного азотирования 205
5.4. Повышение коррозионной стойкости имплантатов из никелида титана, работающих в условиях статического деформирования 214
5 5.5 Выводы по главе V 219
Основные выводы 221
Список литературы 224
Приложение 233
- Коррозионная стойкость и биологическая совместимость сплавов на основе титана с тканями организма
- Исследование влияния микрогеометрии (шероховатости) поверхности на коррозионную стойкость титановых сплавов
- Исследование влияния содержания Ni на фазовый состав и структуру, коррозионные свойства сплавов в состоянии поставки
- Повышение коррозионной стойкости имплантатов из титановых сплавов, работающих в условиях трения, методами ионно-плазменного азотирования
Введение к работе
Актуальность проблемы. Сплавы на основе титана и никелида титана в настоящее время являются наиболее перспективными материалами для изготовления имплантатов и медицинского инструмента, тк обладают высоким комплексом механических свойств и хорошей биосовместимостью, одним из показателей которой является высокая коррозионная стойкость Применение титановых сплавов особенно актуально при изготовлении эндопротезов крупных суставов человека, например эндопротезов тазобедренного сустава (ЭТБС) Сплавы на основе никелида титана благодаря своим уникальным свойствам - эффекту памяти формы и сверхупругости - находят применение для изготовления механически совместимых имплантатов для остеосинтеза, замещения и укрепления связочно-хряшевых структур, медицинского инструмента
В процессе изготовления медицинские изделия из сплавов на основе титана и никелида титана подвергают термической и термомеханической обработке, а также различным финишным обработкам поверхности для формирования объемной и поверхностной структуры, позволяющей обеспечить необходимый уровень функциональных свойств имплантатов В частности, при изготовлении головок эндопротезов тазобедренного сустава необходимо сформировать дисперсную структуру, обеспечивающую высокую твердость и полируемость, а для повышения износостойкости провести вакуумную ионно-плазменную обработку Для лучшей остеоинтеграции ножек эндопротеза создается развитая микрогеометрия поверхности, что обеспечивается применением, например, пескоструйной обработки Для сплавов на основе никелида титана основной сложностью является обеспечение заданного температурного интервала восстановления формы имплантатов Это достигается путем управления их фазовым составом, а также химическим составом В2-фазы методами термической обработки
Систематических исследований влияния химического и фазового состава, объемной и поверхностной структуры полуфабрикатов и изделий из сплавов на основе титана и никелида титана на функциональные свойства имплантатов, в том числе сопротивление коррозии в биологических средах, не проводились Поэтому проблема установления закономерностей влияния этих факторов на коррозионную стойкость имплантатов из сплавов на основе титана и никелида титана, и разработка на этой основе технологических рекомендаций по их изготовлению и обработке, обеспечивающих стабильный и высокий уровень коррозионной стойкости и биосовместимости, является актуальной
-»
Цель настоящей работы состояла в установлении закономерностей влияния объемной и поверхностной структуры на показатели электрохимической коррозии сплавов на основе титана и никелида титана и разработка на этой основе технологических режимов обработки полуфабрикатов и имплантируемых изделий из этих сплавов, обеспечивающих наилучшие коррозионные свойства в условиях воздействия агрессивной биологической среды в сочетании с механическими нагрузками
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи
Исследовать влияние шероховатости поверхности и времени выдержки в атмосферных условиях на процесс формирования оксидной пленки и коррозионную стойкость сплавов на основе титана и никелида титана в среде, имитирующей биологическую (физиологическом растворе),
Установить связь между параметрами объемной структуры, формируемой в результате термической обработки, химическим составом и коррозионными свойствами титановых сплавов разных классов в физиологическом растворе,
3. Исследовать влияние поверхностной структуры, формируемой при вакуумном ионно-плазменном азотировании, на коррозионные свойства титановых сплавов в физиологическом растворе,
Исследовать влияние режимов вакуумного отжига и старения на фазовый состав, объемную структуру и коррозионные свойства сплавов на основе никелида титана,
Разработать рекомендации по усовершенствованию технологии обработки имплантатов, позволяющие оптимизировать объемную и поверхностную структуру и повысить коррозионную стойкость имплантатов из титановых сплавов и сплавов на основе никелида титана при функциональных нагрузках
Научная новизна:
1 Установлено влияние структуры и толщины нитридного слоя, формирующегося в процессе вакуумной ионно-плазменной обработки, на коррозионные характеристики титановых сплавов Показано, что низкотемпературное ионное азотирование при 550С в течение 1 часа, приводящее к образованию на поверхности плотной беспористой нитридной пленки, но не изменяющее объемную структуру, снижает плотность тока пассивного состояния в
2 раза, а массовый показатель скорости коррозии - в 1,5-1,9 раза Повышение температуры азотирования до 600С ухудшает коррозионную стойкость вследствие образования в покрытии пор размером до 1 мкм
Показано, что дополнительное нанесение покрытия из нитрида титана стехиометрического состава TiN толщиной до 0,4 мкм конденсационным способом обеспечивает максимальную коррозионную стойкость при электрохимической коррозии, в том числе снижает плотность тока почти на порядок, а массовый показатель скорости коррозии - в 4 раза по сравнению с исходным состоянием
Установлено влияние объемной доли и размеров частиц интерметаллида T^Ni в сплаве на основе никелида титана ТН1 на его коррозионную стойкость В частности, уменьшение размера частиц Ti2Ni от 6-8 мкм до 3-4 мкм, а объемной доли с 11 до 7% увеличивает потенциал питтингообразования с +305 мВ до +725 мВ
Установлено, что увеличение параметров шероховатости поверхности от Ra=0,04 мкм до Rz= 40 мкм практически не влияет на показатели электрохимической коррозии а- и а+Р-титановых сплавов в физиологическом растворе Повышение степени шероховатости до значений Ra>0,6 мкм для сплавов на основе никелида титана приводит к резкому снижению коррозионных свойств
Практическая значимость:
Установлено, что технология комбинированной обработки головок ЭТБС из титанового сплава ВТ20, включающая вакуумное ионно-плазменное азотирование при температуре 550С в течение 60 мин и дополнительное нанесение покрытия из нитрида титана TiN толщиной 0,4 мкм, позволяет не только обеспечить высокую износостойкость головок при интенсивном трении в паре со сверхвысокомолекулярным полиэтиленом, но и улучшить характеристики электрохимической коррозии, в частности повысить стационарный потенциал с -87 до +258 мВ и снизить плотность тока пассивного состояния, а также обеспечить стабильность коррозионной стойкости в процессе технических испытаний, соответствующих 10-летнему ресурсу эксплуатации
Разработан режим термической обработки, включающий вакуумный отжиг при 900С в течение 1 ч, приводящий к уменьшению размера частиц интерметаллида Ti2Ni с 6,4 до 4,2 мкм, а его объемной доли с 11 до 7%, что позволяет повысить потенциал питтингообразования сплава после проведения
старения в интервале температур 450-550С в течение 1-2 часов до значений более +700 мВ
Разработанные технологии использованы ЗАО «Имплант МТ» при создании компонентов эндопротезов тазобедренного сустава и ЗАО "КИМПФ" при производстве фиксаторов для остеосинтеза грудины из сплава ТН1, что подтверждено соответствующими актами
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 9 научно-технических конференциях и семинарах, в том числе на Молодежных научно-технических конференциях «МАТИ»-РГТУ им К Э Циолковского «Гагаринские чтения» (2002-2008 гг, Россия), на Всероссийских научно-технических конференциях «Новые материалы и технологии» (2002, 2004, 2006 гг, Россия), на Научно-технической конференции, посвященной 75-летию «МАТИ»-РГТУ им К Э Циолковского (Россия, 2007 г), на Международной конференции «Ті-2007 в СНГ» (Ялта, 2007 г), на Международной конференции «Ті-2008 в СНГ» (Санкт-Петербург, 2008 г)
Публикации Основное содержание диссертации опубликовано в 9 работах, список которых приведен в конце автореферата
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов по работе, списка использованной литературы из 104 наименований и приложения Изложена на 115 страницах машинописного текста, содержит 102 рисунка и 45 таблиц
Коррозионная стойкость и биологическая совместимость сплавов на основе титана с тканями организма
Как показывают многочисленные лабораторные испытания, а также исследования в живом организме, титан и его сплавы по сравнению с широко применяемыми для имплантации кобальтовыми сплавами, нержавеющими сталями и другими металлическими материалами, характеризуются лучшей биологической совместимостью с тканями организма. Они не вызывают аллергических реакций, к тому же, что очень важно, обладают высокой способностью к остеоинтеграции с костью, создавая таким образом, непосредственный контакт с костными структурами, без образования соединительной ткани [35]. В отличие от титана, при вживлении в организм имплантатов, изготовленных из нержавеющих сталей и кобальтовых сплавов, вокруг них образуются не вполне жизнеспособные зернистые ткани, что может приводить к постепенному высвобождению имплантатов [36].
Как уже упоминалось выше, основными показателями биосовместимости материала имплантата являются коррозионная стойкость и токсичность.
Известно, что для процессов электрохимической коррозии критерием термодинамической устойчивости металла может служить его стандартный потенциал - чем он отрицательнее, тем электрохимически активнее металл. Такой потенциал для реакции растворения титана с образование трехвалентных гидратированных ионов составляет -1,21 В, что свидетельствует о высокой электрохимической активности титана [7, 10]. Однако, на практике титан гораздо коррозионно устойчивее многих металлов, имеющих более высокие значения стандартного потенциала, таких как, например, Fe, Ni и Сг. Хорошая коррозионная стойкость титана в большинстве сред, в том числе и биологических, объясняется его высокой склонностью к пассивации. Пленка оксидов титана, образующаяся на поверхности титановых сплавов, ведет себя как полупроводник n-типа, т.е. не затрудняет протекание катодного процесса восстановления окислителя, но при этом сильно затормаживает анодный процесс растворения металла [14]. Такая пленка препятствует выходу ионов компонентов из имплантата в биологическую среду и обеспечивает хорошую биологическую совместимость.
Поскольку практическая коррозионная устойчивость титана определяется не столько его термодинамической стабильностью, сколько кинетикой, т.е. установившейся скоростью коррозионного процесса, биосовместимость титана и его сплавов можно оценить с помощью поляризационных кривых, получаемых в биологически активных средах [24]. Поляризационные кривые позволяют установить взаимосвязь скорости коррозии (растворения) со значением потенциала исследуемого металла или сплава.
Имеются многочисленные исследования коррозионной стойкости чистого титана, а таюке сплавов на его основе в различных биологических средах, которые показывают, что по сравнению с другими пассивирующимися металлами и сплавами, применяемыми в медицине, например кобальтовыми сплавами или нержавеющими сталями, они отличаются очень отрицательным потенциалом пассивации и высоким положительным потенциалом пробоя пассивной пленки. Известно, что для титана и его сплавов в большинстве водных растворов стационарный потенциал -0,3 В относительно водородного электрода относится к началу пассивации, а потенциал положительнее 0 В характеризует уже полностью пассивное и, как правило, коррозионностойкое состояние [14].
Согласно результатам исследований [37], проведенных в 0,17 м растворе NaCl и человеческой крови, потенциал питтингообразования титана в этих средах составляет около +6 В относительно хлор-серебряного электрода, что свидетельствует о высокой коррозионной стойкости. В работе [38] исследовано коррозионное поведение титана методом анодной потенциостатической поляризации в растворе Рингера. Результаты показали, что пассивное состояние для титана сохраняется до потенциала +1,2 В относительно водородного электрода.
При этом плотность тока пассивации составляет порядка 1 мкА/см2. Исследование пассивных пленок, формируемых на поверхности титана при анодной поляризации в растворе Рингера в интервале от -0,4 до + 1,4 В с добавлением и без добавления аминокислот [39] показало, что при всех значениях потенциала и значениях рН растворов поверхность титана остается пассивной. Согласно результатам оже электронной спектроскопии на поверхности титана преобладает электрохимическая реакция образования (утолщения) оксидной пленки. Speck и Fraker [40] исследовали коррозионную стойкость чистого титана и сплавов Nii, Ti-6Ai-4V в растворах Хэнка при различных значениях рН. Анодную поляризацию осуществляли от 0 В до достижения потенциала пробоя пассивной пленки. Для образцов из чистого титана было получено наиболее продолжительное пассивное состояние с плотностью тока приблизительно 0,1 цА/см2 и наиболее высокий потенциала пробоя, который составил + 2,2 В.
Известно, что на коррозионную стойкость материала может влиять структура, а также состояние поверхности, полученное в результате финишной обработки. В тоже время исследования коррозионного поведения литых и деформированных полуфабрикатов из титана [41] показывают, что коррозионные свойства литого и деформированного титана не имеют существенных различий. Имеется много данных о том, что при оценке коррозионной стойкости титана наиболее значимым фактором является шероховатость поверхности. Согласно результатам исследований коррозионной стойкости титана [42, 43] в 0,9 % растворе NaCl для образцов с опескоструенной поверхностью характерно значительное увеличение плотности тока пассивного состояния по сравнению с образцами, имеющими полированную поверхность (табл. 1.5).
На рис. 1.7 и 1.8 приведены анодные поляризационные кривые образцов из чистого титана, полученные потенциодинамическим методом в в подкисленном солевом растворе (0,1 м. молочная кислота/0,1 м. NaCl [рН = 2]) и искусственной слюне [44]. Потенциал измеряли относительно хлор-серебряного электрода.
Проведенные испытания погружением в подкисленный солевой раствор сроком на 6 месяцев при температуре 37С не показали никакого существенного различия между поведением полированных образцов, в то время как для опескоструенных образцов наблюдалось существенное увеличение количества вышедших в раствор ионов титана. В искусственной слюне ионизации титана не наблюдалось.
На основании приведенных в работе данных становится очевидным, что при оценке биосовместимости титана и его сплавов необходимо учитывать состояние поверхности, полученное в результате финишной обработки, в частности шероховатость поверхности, а таюке присутствие на ней частиц каких-либо соединений, например частиц образива, поскольку эти факторы таюке могут оказывать заметное влияние на коррозионную стойкость титана.
Важными характеристиками биосовместимости материала помимо высокой коррозионной стойкости является токсичность продуктов коррозии, а также их подвижность в организме человека [45]. Известно, что пленка оксидов титана, образующаяся на поверхности титановых сплавов, обеспечивает хорошую биосовместимость лишь до тех пор, пока не нарушается ее механическая устойчивость. Однако в организме человека некоторые компоненты имплантатов, особенно эндопротезов, работают в условиях трения, приводящего к износу или фреттинг-коррозии из-за существенного различия механических свойств, особенно, модулей упругости материалов, из которых они изготовлены. Процессы износа и фреттинг-коррозии, связанные с потерей механической связи оксидной пленки с поверхностью имплантата, могут стать причиной выхода ионов компонентов имплантата в окружающие ткани.
Имеются данные [46, 47] о том, что при длительном клиническом применении имплантатов из титана некоторое количество ионов титана выходит в окружающие ткани, но при этом отмечают, что оно очень незначительно. К тому же, присутствие титана в тканях, хотя и вызывает некоторое их обесцвечивание [45], в целом не оказывает отрицательного воздействия [46, 48], что подтверждается лабораторными исследованиями [49]. Согласно результатам этих исследований, титан не цитотоксичен, вследствие чего очень хорошо переносится живыми тканями.
Однако при использовании имплантатов из титановых сплавов существует вероятность выхода не только ионов титана, но и других компонентов сплава. Так, в ряде работ [50] было отмечено более интенсивное выделение ионов ванадия в организме человека в результате повреждения оксидной пленки на поверхности имплантатов из сплава Ti-6A1-4V при их постоянном трении о кортикальную кость. Несмотря на это, в настоящее время за рубежом сплав Ti-6A1-4V широко применяется в качестве материала для медицинских имплантатов. Еще в 1986 г. по заключению международной комиссии ООН этот сплав, как и чистый титан, был признан нетоксичным [32]. На основе сплава Ti-6A1-4V различные фирмы создают материалы для изготовления силовых компонентов эндопротезов.
Исследование влияния микрогеометрии (шероховатости) поверхности на коррозионную стойкость титановых сплавов
Для оценки коррозионной стойкости титановых сплавов, и в частности, стойкости к питтинговой коррозии (ПК), использовали следующие параметры: стационарный потенциал (Ест), потенциал питтингообразования (Еп0), плотность тока пассивного состояния (wX разность (АЕ) между потенциалами Еп0 и Ест, а также массовый показатель скорости коррозии (р0). На эти характеристики влияют как состояние поверхности материала [13, 19], так и объемная структура.
Исследование влияния микрогеометрии поверхности на коррозионную стойкость проводили на отожженных по стандартным режимам [80] образцах из технического титана (сплав ВТ1 - 0) и титановых сплавов ВТ20 и ВТ6 с разной шероховатостью поверхности (табл. 3.1, 3.2, 3.3). Структура поверхности образцов из сплава ВТ20 после разных обработок представлена на рис. 3.9.
Для определения потенциалов питтингообразования (Еп0) строили анодные поляризационные кривые, выражающие зависимость плотности анодного тока (і) от потенциала образца (Е). Образцы выдерживали в 0,9 %-ном водном растворе NaCl до достижения стационарного потенциала, а затем подвергали анодной потенциодинамической поляризации. Потенциал образца непрерывно смещали от стационарного значения до значений +2000 -=- +2200 мВ.
Для определения влияния микрогеометрии поверхности образцов на склонность к питтинговой коррозии были определены также плотности тока пассивного состояния (іпас) Результаты проведенных испытаний показали (рис. 3.10 - 3.15), что все образцы с полированными поверхностями имеют высокую коррозионную стойкость, даже несмотря на то, что стационарные потенциалы образцов находятся в отрицательной области (табл.3.1-3.3). При этом не был достигнут потенциал питтипгообразования (Епо), на основании чего можно предположить, что для всех исследуемых сплавов этот потенциал в 0,9 %-ном водном растворе NaCl имеет высокую положительную величину. Наименьшая скорость растворения в пассивном состоянии наблюдается для образцов из сплава ВТ20, о чем свидетельствует наименьшая величина плотности тока іпас (табл. 3.2, рис.3.13).
Матирование поверхности приводит к увеличению стационарных потенциалов образцов по сравнению с полированными состоянием (для сплава ВТ1-0 - на 150 мВ (рис. 3.10), для сплава ВТ20 - на 97 мВ (рис.3.12) и для сплава ВТ6 - на 142 мВ (рис. 3.14). При этом плотность тока іпас для образцов из сплавов ВТ1-0 и ВТ6 остается практически в тех же пределах (табл.3.1, 3.3), незначительное ее увеличение наблюдается лишь при достижении потенциалами образцов значений 1700-1800 мВ (рис. 3.11, 3.15).
Для образцов из сплава ВТ20 плотность тока в пассивной области незначительно (в три раза) возрастает, что свидетельствует о некотором снижении коррозионной стойкости (рис. 3.13). При потенциале 1500 мВ на поверхности матированных образцов из сплава ВТ20 наблюдается анодное выделение кислорода.
Для опескоструенных образцов из всех трех исследованных сплавов стационарные потенциалы смещаются в положительную область (рис. 3.10, 3.12, 3.14), однако при этом для всех образцов по сравнению с исходным состоянием наблюдается увеличение плотности тока в пассивной области (табл. 3.1-3.3), что свидетельствует о незначительном снижении коррозионной стойкости.
Следует отметить, что исследование поверхности всех образцов после коррозионных испытаний показало отсутствие коррозионных повреждений. Кроме того, на нескольких образцах наблюдали выделение пузырьков кислорода, на основании чего был сделан вывод, что на поверхности образцов протекает анодный процесс выделения кислорода.
Таким образом, на основании результатов проведенных исследований можно сделать следующий вывод: с увеличением шероховатости поверхности титановых сплавов до значений (Rz), не превышающих 40 мкм, заметного снижения коррозионной стойкости не происходит. Не смотря на то, что для сплавов ВТ20 и ВТ6 с ростом шероховатости поверхности наблюдается незначительное увеличение плотности тока пассивного состояния (іпасХ все исследованные образцы, независимо от шероховатости поверхности, питтинговой коррозии не подвергаются.
Исследование влияния содержания Ni на фазовый состав и структуру, коррозионные свойства сплавов в состоянии поставки
Вакуумный отжиг при температуре 700С, наиболее часто применяемый для сплава ТН1 приводит к более однородной структуре В2-фазы вследствие протекания процессов рекристаллизации и растворения интерметаллидов Ti3Ni4 и Ti2Ni3. Количество интерметаллидов Ti2Ni в процессе такого отжига не изменяется. Однако не всегда такой отжиг приводит к повышению коррозионной свойств сплава ТН1.
Поэтому на первом этапе была изучена возможность повышения коррозионной стойкости при увеличении температуры вакуумного отжига за счет дополнительной гомогенизации структуры и частичного растворения интерметаллида Ti2Ni.
Для определения относительной процентной доли интерметаллида Ti2Ni в состоянии поставки образцы исследуемых сплавов подвергали металлографическому анализу. Интерметаллидная фаза Ti2Ni выявляется на микрошлифах уже в процессе электрополировки образцов, а при малых временах травления (5-10 сек) происходит сильный «растрав» материала вокруг частиц, что приводит к образованию на поверхности шлифа темных участков, не отражающих действительной структуры сплава. Поэтому для исследования морфологии и измерения объемной доли Ti2Ni образцы подвергали количественному металлографическому анализу после электрополировки. Расчет относительного количества интерметаллида проводили с помощью программы обработки и анализа изображения SIAMS-600. Структура после электролитического полирования приведена на рис. 4.7, а результаты количественного анализа в таблице 4.2.
Исследования показали, что на объемную долю и морфологию интерметаллидной фазы Ti2Ni большое влияние оказывает не только технология получения деформируемых полуфабрикатов, но и технология литейного производства сплавов.
Так, в сплавах, полученных методом ГП и ВДП (плавки №1 и №2) объемная доля частиц Ti2Ni больше, чем в сплавах, полученных методом ИП с последующей центробежной разливкой (плавки №3 и №4). По-видимому, это обусловлено следующими причинами: во-первых, при центробежном литье размер слитков меньше и выше скорость охлаждения; во-вторых, в материалах, полученных методом ГП и ВДП (плавки №1 и №2) содержится больше примесей (табл. 2.2), в том числе, кислорода, который способствует образованию соединений типа Ti2NiOx. Как видно из рис. 4.8, структура сплавов в состоянии поставки характеризуется наличием достаточно грубых и крупных частиц Ti2Ni, образующихся при кристаллизации слитков.
Структура В2-матрицы сплавов в состоянии поставки как правило бывает либо полигонизованной, либо частично рекристализованной (рис. 4.8).
Проведенные рентгеноструктурные исследования образцов всех плавок подтвердили наличие в их структуре в состоянии поставки упорядоченного твердого раствора TiNi - В2- фазы и интерметаллидов Ti2Ni и Ti3Ni4. Структура сплавов в состоянии поставки характеризуется высокой плотностью дефектов кристаллической решетки, если последним этапом технологии получения полуфабриката была холодная деформация сплава со значительной степенью обжатия.
Исследование коррозионной стойкости сплавов проводили методом анодной потенциодинамической поляризации в 0,9 %-ном водном растворе NaCl при температуре 37 ± 1 С.
Для устранения влияния поверхностной структурной неоднородности на коррозионные свойства перед испытаниями все образцы были подвергнуты электролитической полировке до значений шероховатости поверхности Ra = 0,02 - 0,04 мкм.
Результаты исследований коррозионной стойкости показали (табл. 4.4), что для образцов из сплавов №1 и №2, полученных методом ГП и ВДП, в исходном состоянии плотность тока пассивного состояния составляет 10"7- 3,5 10"7 А/см2, однако пассивное состояние не продолжительно. Из анодных потенциодинамических кривых (рис. 4.9) видно, что сплав №1 поляризуется лишь до потенциала +240 мВ, а сплав №2 - до +460 мВ, после чего на поверхности образцов этих сплавов появляются пробои. Исследование поверхности образцов после испытаний подтверждает наличие локальных повреждений.
Для образцов из сплавов №3 и №4, полученных методом ИП, анодные поляризационные кривые имеют иной характер (рис. 4.9). Величина плотности тока пассивного состояния для этих сплавов находится в пределах 2 -10"7 н- 9 -10"7 А/см2, т.е. имеет тот же порядок, что и для образцов сплавов №1 и №2, полученных методом ГП и ВДП. Однако, в отличие от образцов этих сплавов, сплавы №3 и №4 обнаруживают высокую коррозионную стойкость. Из приведенных поляризационных кривых образцов сплавов №3 и №4 видно, что для этих сплавов характерна широкая область пассивного состояния. В области потенциалов +1250 - +1260 мВ на поверхности запассивированных образцов начинается анодное выделение кислорода и наблюдается увеличение плотности тока. Исследование поверхности образцов этих сплавов показало отсутствие коррозионных повреждений. Необходимо отметить также, что стационарные потенциалы образцов сплавов №3 и №4 имеют более положительные значения по сравнению с образцами сплавов №1 и №2.
Таким образом проведенные испытания показали, что структура и коррозионные свойства сплавов на основе никелида титана в исходном состоянии в значительной степени определяются технологией литья и в меньшей степени зависят от химического состава сплава (содержания никеля в сплаве).
На коррозионную стойкость сплава ТН1 практически не влияет содержание никеля в сплаве: содержание Ni в образцах плавок №1 и №3 одинаково, а коррозионные свойства различаются значительно. Основное влияние на коррозионную стойкость оказывает технология литья, которая приводит к разному количеству и размеру частиц интерметаллида Ti2Ni. Образцы плавки №1, полученной методом ГП и ВДП, имеют низкие коррозионные свойства - при потенциале +240 мВ наблюдается пробой оксидной пленки, а образцы плавки №3, полученной методом центробежной разливки, обладают высокой коррозионной стойкость, что подтверждается отсутствием пробоев. Необходимо отметить, что для образцов всех исследуемых плавок характерна низкая плотность тока пассивного состояния (inac), сопоставимая с плотностью, полученной для титанового сплава ВТ20.
Повышение коррозионной стойкости имплантатов из титановых сплавов, работающих в условиях трения, методами ионно-плазменного азотирования
Сплавы на основе титана являются наиболее перспективными материалами, для изготовления медицинского инструмента и имплантатов. Особенно актуально применение титановых сплавов для изготовления эндопротезов крупных суставов человека, например эндопротезов тазобедренного сустава (ЭТБС), поскольку титановые сплавы наряду с другими преимуществами обладают еще и относительно не высокой плотностью, что позволяет уменьшить вес имплантируемой металлической конструкции.
Однако, известно, что титановые сплавы обладают низкими трибологическими свойствами. При работе в условиях трения это приводит к их быстрому изнашиванию, выходу эндопротеза из строя, накоплению продуктов износа в тканях организма (металлозу) и асептическому воспалению. Поэтому при использовании бедренных компонентов ЭТБС, выполненных из титановых сплавов, в узле пары трения эндопротеза применяют другие материалы, например сплав Со-Сг-Мо. В свою очередь это может приводить к опасности развития контактной коррозии между разнородными материалами.
Одним из путей решения данной проблемы является повышение сопротивления износу титановых сплавов с помощью модифицирования их поверхности, например методом вакуумного ионно-плазменного азотирования [100]. В главе III было показано, что данный метод позволяет не только повысить триботехнические характеристики образцов из титановых сплавов, но и улучшить коррозионные свойства.
Поэтому на следующем этапе работы было изучено изменение коррозионных свойств готовых изделий в процессе испытаний на износостойкость.
Были исследованы свойства головок металл-полимерной пары трения ЭТБС, выполненных из сплава ВТ20 (рис. 5.9). Головки из сплава ВТ20 были подвергнуты термоводородной обработке с целью обеспечения субмикрокристаллической структуры с размерами частиц а-фазы не более 1 мкм, а затем вакуумному ионно-плазменному азотированию при 550С в течение 60 минут.
Исследование коррозионной стойкости головок проводили потенциодинамическим методом [13, 19] при температуре 37 ± 1С в 0,9%-ном водном растворе NaCl после определенного количества оборотов при испытаниях на износостойкость, а также методом погружения головок на длительный срок (более трех лет) в 0,9%-ном водном растворе NaCl при комнатной температуре.
Испытания головок на износостойкость в паре трения с вкладышем из СВМПЭ были проведены в соответствии с ГОСТ Р 52640 - 2006. Испытания проводили на универсальной испытательной машине TIRAtest 2300 в лаборатории МАТИ и на универсальной испытательной машине Zwick 1464 в лаборатории ЦИТО им. Н.Ы. Приорова при участии д.т.н. Н.С. Гаврюшенко.
При осмотре трущихся поверхностей (после 300 оборотов при осевой нагрузке в 2250 Н) невооруженным глазом следов разрушения, свободных продуктов изнашивания, а также вкраплений в тело чаши продуктов изнашивания обнаружено не было. Величина крутящего момента, возникающего от трения при вращении головки в чаше в процессе испытания, не превышала 1,5 Н-м.
Результаты испытаний на износостойкость показали, что исследуемые узлы трения ЭТБС соответствуют требованиям ГОСТ Р 52640 - 2006 и, следовательно, способны обеспечить долговечность не менее 10 лет.
Исследование трущихся поверхностей под "микроскопом показало, что на головках присутствуют тонкие полупрозрачные полосы, состоящие из налипших частиц полиэтилена. Эти полосы легко удаляются поле очистки головок в моющем растворе в ультразвуковой ванне или после их протирки мягкой тканью, смоченной в спирте. Кроме того, на поверхности головок были обнаружены светлые полосы (рис. 5.106). Однако измерения шероховатости показали, что их появление не связано с каким-либо значительным разрушением поверхности. Шероховатость поверхности (Ra) в местах появления таких полос не отличается от первоначальной шероховатости головки и составляет 0,02 мкм.
После исследования состояния поверхности испытания головок на износостойкость были продолжены. При этом число оборотов в паре трения было увеличено до 3000. По достижении 3000 оборотов на поверхности головок появляются небольшие кольцевые бороздки (рис. 5.10в). Измерения шероховатости с помощью профилометра показали, что глубина образующихся бороздок не превышает 0,1 - 0,2 мкм. В местах большого скопления таких бороздок образуются светлые полосы хорошо различимые невооруженным глазом.
Как показали результаты испытаний на коррозионную стойкость, в исходном состоянии головки характеризуются высокими коррозионными свойствами. Для них характерны высокие положительные значения стационарного потенциала и низкая плотность тока пассивного состояния (рис 5.11, табл. 5.4).
С увеличением количества оборотов при испытаниях на износостойкость коррозионные свойства азотированных головок имеют тенденцию к незначительному ухудшению, о чем свидетельствует уменьшение стационарного потенциала. В исходном состоянии стационарный потенциал (Ест) составляет +238 мВ, после 300 оборотов - снижается до +181 мВ, после 3000 оборотов - до +178 мВ.
Плотность тока пассивного состояния (іпас) в исходном состоянии составляет 4-Ю-8 ЗТ0"6А/см2, после 300 оборотов практически не изменяется, а с увеличением количества оборотов до 3000 - незначительно возрастает (табл. 5.4).
Исследования показали, что применение комбинированной обработки, включающей ионное азотирование при температуре 550С с дополнительным нанесением конденсационным методом покрытия нитрида титана состава TiN толщиной 0,4 мкм, позволяет повысить коррозионную стойкость головок из сплава ВТ20 (рис. 5.11г, табл. 5.4), работающих в условиях трения: стационарный потенциал головок Ест возрастает до +248 мВ, а плотность тока пассивного состояния снижается до 2,2-10" - 2-10" А/см .
Состояние поверхности головок ЭТБС, подвергнутых коррозионным испытаниям путем длительного погружения в физиологический раствор, регулярно исследовали под микроскопом. За трехлетний период испытаний на поверхности головок следов коррозии обнаружено не было. После выдержки в течение 3,5 лет на поверхности головок было отмечено появление многочисленных обширных светло-коричневых пятен (рис. 5.1 Од). Потенциодинамические испытания показали, что обнаруженные пятна не приводят к значительному снижению коррозионных свойств головок - не смотря на то, что плотность тока пассивного состояния увеличивается (рис. 5.11 д), стационарный потенциал остается по прежнему положительным, наблюдается лишь незначительное его снижение (табл. 5.5).
Дополнительно было исследовано коррозионное поведение в растворе Рингера головки ЭТБС, удаленной из человеческого организма в результате ревизионной операции (см. рис.5. 10е). Результаты показали (рис. 5.11е, табл. 5.5), что для этой головки, также как и для остальных исследованных головок, стационарный потенциал имеет положительное значение, а плотность тока пассивного состояния соответствует по величине плотности тока, полученной для головок после 3000 оборотов.
На основании полученных результатов можно сделать вывод, что все исследованные головки ЭТБС из титанового сплава ВТ20, подвергнутые ионно -214-вакуумному азотированию при температуре 550С в течение 60 минут, характеризуются высоким сопротивлением износу в паре трения с сверхвысокомолекулярным полиэтиленом, а также высокой коррозионной стойкостью. По триботехническим параметрам все исследованные головки соответствуют требованиям ГОСТ Р 52640 - 2006 и могут функционировать в организме человека в течение длительного срока, не теряя своей работоспособности.
Разработанная технология комбинированной обработки головок ЭТБС сплава ВТ20, включающая ионно-вакуумное азотирование при температуре 550С в течение 60 мин и дополнительное нанесение покрытия из нитрида титана TiN толщиной 0,4 мкм, позволяет достичь не только высокой износостойкости, но и улучшить характеристики электрохимической коррозии: повысить стационарный потенциал и снизить плотность тока пассивного состояния, а также обеспечить стабильность коррозионных свойств в процессе стендовых испытаний, соответствующих 10 годам эксплуатации.
