Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор современных закалочных сред и методов оценки их охлаждающей способности, цель и задачи работы .
1. Научные и технологические аспекты закалочного охлаждения 4-6
2. Вода и водные растворы 6-15
3. Закалочные масла 15-17
4. Закалка в соляных ваннах, газах, кипящем слое 17-20
5. Методы оценки закалочных сред 20-26
6. Основная цель и задачи работы 26-29
Глава 2. Методика исследования.
1. Материалы исследования 30
2. Методы исследования 30-35
Глава 3. Влияние молекулярной массы, химического состава полимеров, вязкости и концентрации их водных растворов на охлаждающие свойства .
1. Влияние молкулярнои массы полимеров, вязкости и концентрации их водных растворов на охлаждающие свойства. 36-46
2. Влияние вязкости водных полимерных охлаждающих сред на прокаливаемость сталей 46-49
3. Возможные способы влияния на вязкость полимерных растворов 49-55
4. Влияние химического состава полимерных охлаждающих растворов на их вязкость 55-63
Глава 4. Исследование охлаждающих сред методами дифференциальной термогравиметрии .
1. Влияние изменений энтальпии и массы компонентов закалочных сред на критичесіше параметры кипения и скорость охлаждения 65-101
2. Применение метода ДТГА для исследования охлаждающих свойств эмульсий и масел 101-105
3. Применение метода ДТГА для исследования охлаждащих свойств воды и водных растворов солей и щелочей 105-108
4. Методы управления процессом закалочного охлаждения 108-112
5. Влияние добавок солей на охлаждающие свой ства водных полимерных растворов 112-147
Литература 154-168
Приложение
- Закалочные масла
- Методы исследования
- Влияние вязкости водных полимерных охлаждающих сред на прокаливаемость сталей
- Применение метода ДТГА для исследования охлаждающих свойств эмульсий и масел
Закалочные масла
Основу четвертой крупной группы полимеров, используемых для целей закалочного охлаждения, составляют поливиниловый спирт[104 - 106] , его производные - поливинилацетат [107] , сополимер с насыщенными карбоновими кислотами [108] , а ташке его композиции с полиоксиалкиленом [109] , триэтаноламином [ПО], поли-акрилатом натрия [ill ] и др.
Масла относятся к высококипящим жидкостям. Разница в температурах кипения масел и воды составляет 150 - 300 С. Но сравнению с водой отличаются пониженными скоростями теплообмена во всех и особенно в третьей стадии охлаждения.
Кипение масла сопровождается его разложением, поэтому на изделиях образуется не паровая, как при охлаждении в воде, а газопаровая пленка. Режим пузырькового кипения, а также максимум скоростей охлаждения, наблюдается при более высоких температурах.
Режим конвективного теплообмена такие протекает в маслах при более высоких температурах и распространяется на более широкий интервал.
Зависимость охлаждающей способности масел от температуры ванны выражена намного слабее, чем у воды.
В последнее время созданы смываемые водой масла, которые используют с целью экономии на процессе промывки [112] . Эти масла эмульгируют в воде, благодаря чему легко смываются с деталей в процессе промывки.
Проблема преодоления разрыва в охлаждающих свойствах масла и воды решается в двух направлениях - разработкой сред на водной основе с промежуточной охлаждающей способностью и разработкой быстрокалящих масел.
Для увеличения охлаждающей способности масел в них вводят различные добавки [ИЗ] . Для этих целей рекомендуются фосфаты, бораты, силикаты щелочных металлов, диспергированные в масле карбонової! кислотой [114] , алкилсалицилат кальция [115] , соединения алюшіния [116 - 117] , ацилсаркозин [П8 - 119], ароматические углеводороды [120] , щелочные металлы [121] , дистиллят обработки масел растительного и животного происхождения [122] и т.д.
С целью увеличения охлаждающей способности масел в области перлитного превращения разрабатываются масла для горячей закалки, изучается влияние их компонентного состава на охлаждающую способность [123] .
Совершенствовались и получили новое развитие методы интенсификации охлажденрія маслом. Масляный душ [124] обеспечивает в 4-5 раз более интенсивное охлаждение в интервале температур перлитного превращения и во столько же раз более умеренное охлаждение в интервале температур мартенситыого превращения, чем охлаждение в воде.
Благодаря интенсивному движению масла относительно детали, подвергаемой закалке, разрушению пленки из пара, скорость охлаждения может быть значительно увеличена.
В работе (І2 решена задача снижения брака по трещинам и короблению инструментов из углеродистой стали применением минерального масла, в котором возбуждаются ультразвуковые колебания при интенсивном перемешивании.
Все стали , которые необходимо закаливать в масле, можно закаливать в соляной ванне.
Применяют соляные ванны с температурой от 100 до 600С, причем низкая температура подходит для закалки цементуемых и улучшенных сталей, а высокая температура - для инструментальных и быстрорежущих [і2б].
В закалочных соляных ваннах охлаждение осуществляется только в одну стадию - за счет конвекции, Благодаря этому и вследствие высоких температур, охлаждение осуществляется равномернее и медленнее, чем в воде. Для заполнения охлаждающих ванн при закалке чаще всего используются селитры и щелочи, а в качестве добавок применяются также сода, поваренная соль, фосфорнокислый натрий, нитриты щелочных металлов [l27j .
На охлаждающую способность расплавленных солей влияют величина их жидкотекучести и температура нагрева, являющиеся взаимосвязанными. При повышении температуры ванны перепад температур между изделием и ванной снижается и охлаждение должно замедляться. В то же время, повышение температуры расплавленных солей приводит к резкому повышению жидкотекучести, это должно ускорять охлаждение. Оба эти фактора действуют всегда совместно в противоположных направлениях [і 8] .
Б области температур от 160 до 200С соляные ванны подходят преимущественно для закалки мелких деталей. Если необходимо закалить детали крупного размера или требуется максимальная прочность сердцевины, то более благоприятной является закалка в масле [126].
Сильное влияние на охлаждающую способность соляных ванн оказывают добавки воды. Она не только способствует повышению жидко-текучести солей, но и существенно увеличивает значение теплоты испарения смесей, что приводит к значительному ускорению охлаждения.
Введение воды резко изменяет температуру плавления солей и щелочей. Обычно в расплавы соли вводится от 2 до 6% воды, а в расплавы щелочи до 10-15$.
Добавка воды наиболее целесообразна при температуре ванн, не превышающей 250С. При более высокой температуре затруднено как введение, так и удерживание воды в расплаве.
Увеличение интенсивности охлаждения способствует улучшению механических свойств изделий за счет высокой прочности и равномерной прокаливаемости, снижению коробления и трещинообразования.
К недостаткам соляных ванн относится неконтролируемое испарение воды, сложность в измерении и поддержании ее количества.
Воздух: применим для закалки только высоколегированных сталей. Охлаждение в воздухе протекает за счет конвекции, с очень низкими скоростями и почти не вызывает коробления.
Сжатый воздух обеспечивает интенсивность охлаждения в 8-Ю раз большую, чем спокойный воздух [12б].
Методы исследования
В случае испарения мелких капель жидкости при фиксированной температуре поверхности нагрева, наблюдается постоянство отношения — , где I - полное время испарения капли, & - ее начальный диаметр.
Испарение исследуемой жидкости производилось на горизонтально расположенной пластине из нержавеющей стали I0XI8HI0T. Шлифованную пластину толщиной 12-15 мм и размером 120x120 мм постепенно нагревали на электрической плите до 350иС с выдержками через ЮС. Испарение капель производилось при постоянной температуре. Продолжительность полного испарения замерялась по электрическоглу или обычному секундомеру.
Процесс охлаждения исследовали с помощью образцов цилиндрической (рис.2) или сферической формы из аустенитной нержавеющей стали ХІ8Н9Т или ХІ8НІ0Т. Температуру охлаждающих жидкостей поддерживали в пределах 20-25С.
Измерение кинематической вязкости закалочных растворов осуществлялось на вискозиметрах типа ВЕЖ-2 или Пинкевича в соответствии с ГОСТ 33-66.
Для определения прокаливаемоети использовался метод торцевой закалки ГОСТ 5657 - 69, в основу которого положен принцип охлаждения с торца цилиндрического образца длиной 100 мм и диаметром 25 мм.
Исследование микроструктуре образцов из стали 40Х, закаленных в различных средах, проводили в световом микроскопе Ept tip -2 после электролитической полировки шлифов в хлорно-уксусном реактиве и электролитического травления в реактике состава: 7еС1ъ - 15 см3; НЩ- 1,5 см3; НС1 - 50 см3 . Окисную пленку после травления смывали в растворе КОН,
Для детализации структурных составляющих применялиэлектронную микроскопию (ПЗЛ) . Работу проводили на одноступенчатых угольных репликах, которые отделяли со шлифов в хлор-но-уксусном реактиве. Реплики просматривали в электронном микроскопе "ЗУМА - 2П.втор выражает свою ризнательность доц., к.т.н. Гедбергу МЛ1., к.т.н. Кобаско Н.И., Тропкинои М.Н., Черняевой В.Б. за содействие, оказанное при выполнении работы.- 36 Выпускаемые промышленностью водорастворимые полимер! отличаются широким ассортиментом по молекулярным массам. Для молекул, которые могут иметь различные молекулярные массы, соотношение между вязкостью и молекулярной массой является одним из определяющих свойств и обычно выражается формулой: П - Л п , где 1J - характеристическая вязкость, Ч - молекулярная масса,К,Х - постоянные, значения которых зависят от природы полимера, растворителя и температуры [і64,с.465].
В данной работе предпринята попытка выяснить влияние концентрации, вязкости и молекулярной массы на охлаждающие свойства водных полимерных растворов.
Исследовались вязкости ряда охлаждающих сред на водной основе, отечественных и импортных, как с полимерами, так и с другими органическими компонентами.
Вязкости водных растворов на основе отечественных полимеров, таких как полиакриламид, полиэтиленоксид, флокулянт ШС (рис.3) уже при концентрациях 0,2 - 0,3 % способны достигать значений в десятки м /с х 10 v. Рабочий интервал концентраций подобных полшлерных сред составляет 0,05 - 0,3 %. В производственных условиях поддерживать концентрационный состав закалочной среды в таких пределах сложно, небольшие отклонения в концентрацииприводят к резким колебаниям охлаждающей способности. Молекуляр-ная масса подобных полимеров превышает 10.
Повышение температуры этих полимерных растворов до 50-60С приводит к снижению вязкости в 2-3 раза (табл.1). Тем не менее, рабочий интервал температур полимерных охлаждающих сред не превышает 20-30С. Сравнивая рассмотренные полимерные среды с импортными - "Османилом Е2" (ФИ1) и "Юконом А" (США) (рис.4), можно заметить, что у последних кривая зависимости вязкости от концентрации идет менее круто. Рабочий интервал концентраций этих сред расширяется до 15 - 20 %, колебания концентрации в пределах одно
Влияние вязкости водных полимерных охлаждающих сред на прокаливаемость сталей
Известно [l66,c252] , что для полимеров существует так называемая критическая молекулярная масса - Мкр. При М -с Мкр. вязкость примерно пропорциональна М, а при М Мкр. вязкость пропорциональна If .
Соответственно этому, для растворов полимеров можно говорить о существовании критического значения вязкости, выше которого характер ее влияния на скорость охлаждения резко меняется. Для растворов флокулянта ШС, исходя из зависшлости средней скорости охлаждения образца от вязкости (рис.11), критической является вязкость порядка 4 иг/с х 10"" .
При вязкости растворов ШС меньше 4 м/с х 10 ее увеличение в два раза влечет за собой снижение скорости охлаждения в два раза. При вязкости больше 4 MVC Х 10 ее увеличение в два раза ведет к уменьшению скорости охлаждения уже в 1,3 раза.
На рис.12,13,14 приведены кривые прокаливаемое сталей 38 ХГС, 40 X, Ж 15 в растворах флокулянта ППС различной вязкости. По мере увеличения вязкости для всех трех сталей отмечается плавное снижение глубины прокаливаемости. По достижении критического значения прокаливаемость резко падает. Кривые зависимости глубины прокаливаемости (по полумартенситной твердости) для сталей 40 X, 38 ХГС, Ж 15 от вязкости (рис.15) дают ту же величину критической вязкости - приблизительно 4 м/с X 10 .
Все отмеченные зависимости получены для растворов полимера без их перемешивания. Используя водные растворы полимеров в качестве охлаждающих сред, следует учитывать, что растворы высокомолекулярных соединений являются неньютоновскими жидкостями, вязкость которых зависит от напряжения сдвига или от градиента скорости. При малых скоростях сдвига молекулы полимера хаотически вращаются в жидкости. При этом часть из них монет располагаться поперек потока, что ведет к увеличению вязкости. При больших скоростях происходит ориентация молекул вдоль потока и вязкость раствора уменьшается [l67,c.I35.]. Применение перемешивания при закалочном охлаждении наряду с ускорением теплообмена приведет и к изменению вязкости жидкости. При закалке деталей сложной конфигурации скорости перемешивания жидкости вокруг различных участков поверхности детали будут нединаковыми. Использование в этом случае полимерного охлаждающего раствора с вязкостью выше критической может привести к появлению мягких пятен даже при наличии интенсивного перемешивания. - 50 Известно, что в растворах неполярных полимеров малой концентрации макромолекулы разобщены между собой и находятся в виде отдельных клубков. С увеличением концентрации полимера клубки макромолекул начинают перекрываться. В случае концентрированных растворов вязкость возрастает в сотни раз [l67,c.2I4] .
Поэтому, вполне закономерно предположить, что при погружении нагретой до высоких температур детали в полимерный раствор интенсивное испарение воды приводит к резкому повышению концентрации полшлера в пограничных слоях жидкости. С увеличением концентрации клубков число связей между ними растет, образуются длинные цепи, пронизывающие значительный объем жидкости. Возникающая структура подобна трехмерной сетке. Чем выше молекулярная масса полимера, чем больше длина цепи макромолекулы, тем легче протекает образование подобной сетки и тем больший объем жидкости она охватывает. Вокруг нагретого изделия образуется полимерный сгусток (студень), внутри которого и протекает процесс охлаждения.
Чем выше молекулярная масса и концентрация раствора, тем выше его вязкость, тем труднее разбить этот сгусток и сократить температурный интервал пленочного кипения.
Таким образом, для применения в качестве охлаждающих сред можно рекомендовать растворы полимеров с молекулярной массой не выше критической. Такие полимеры более технологичны, интервал их рабочих концентраций достаточно широк.
Желательно, конечно, получение полимеров с заданной средней молекулярной массой непосредственно в процессе полимеризации, но это зачастую связано со значительными технологическими трудностями. Поэтому можно расширить концентрационные рабочие пределы полимерных охлаждающих растворов, воздействуя на них механическим путем, например, ультразвуком. На рис.16 - 17 приведены зависимости вязкости от концентрации для растворов флокулянта ІЇЇЇС и полиакриламида. Воздействие на полимерные растворы ультразвука частотой 25 кГц, мощностью 10 кВт в течение 15 мин, приводит к резкому снижению вязкости. Дальнейшая обработка ультразвуком уже менее эффективна.
Уменьшение вязкости при обработке ультразвуком обусловлено, по-видимому, разрывом длинных цепей макромолекул, что равноценно уменьшению молекулярной массы.В.А.Каргин [l68,c.244j отмечает, что такие свойства полимерных растворов, как вязкость, чрезвычайно сильно зависят от присутствия в полимере примесей, количество которых при любой операции весьма легко меняется, что создает впечатление невоспроизводимости свойств растворов полимеров. Таким образом, еще один путь воздействия на вязкость полимерных закалочных растворов -это введение добавок, сникающих вязкость.
Кроме молекулярной массы и концентрации вязкость в значительной степени определяется химическим составом полимера. Для целей закалочного охлаждения применяют линейные цепные полшлеры, которые можно разделить на две основные группы:1 - гомоцепные полшлеры, содержащие в главной цепи только атомы углерода - например, поливиниловый спирт, полиакриламид;2 - гетероцепные полимеры, в главные цепи которых входят различные атомы - например, полиэтиленоксид.
В эти две группы входят полшлеры, состоящие из одинаковых повторяющихся звеньев. Кроме них находят применение сополимеры блочного типа, цепи которых содержат различные повторяющиеся
Применение метода ДТГА для исследования охлаждающих свойств эмульсий и масел
Обнаруженная взаимосвязь между изменениями термодинамических свойств компонентов закалочных сред и критических параметров их водных растворов имеет общий характер.
На рис.43 приведены зависимости скоростей охлаждения от температуры для водных растворов эмульсола "Кубирер - Хеш 3952"различных концентраций (сообщение фирмы KUBLER LnEMiE -ФРГ).
Сравнение этих кривых с дериватограммой концентрата эмульсола (рис.42) показывает, что экзоэффекты окисления продуктов разложения масла с максимумами при температурах 515 и 640С поддерживают пленочное кипение вплоть до 450С, после чего все колебания ДТА концентрата эмульсии находят свое отражение на кривых охлаждения в форме колебания скоростей.
Что касается масел, то максимум скоростей охлаждения приходится на интервал эндоэффекта разложения масла. На рис.44 приведена дериватограмма масла МЗМ - 16, а на рис.45 в логарифмических координатах представлены кривые зависимости от температуры скоростей охлаждения на поверхности и в центре цилиндрического стального образца диаметром 20 мм, суммарной площади пика ДТА и изменения массы от температуры. Экзотермический эффект с максимумом при 560С, обусловленный окислением продуктов разложения масла, вызывает появление паровой пленки.
Появление второго максимума скорости охлаждения при температурах 550 - 450С сопровождается увеличением остатка массы на кривой ТГ почти до 60 %.
Поскольку масла очень склонны к окислению, то величина максимума скоростей охлаждения и его местонахождение могут колебаться в зависимости от соотношения величин эндоэффекта разложения и экзоэффекта окисления. Известно, что закалочные масла претерпевают существенные изменения в процессе эксплуатации, которые влияют на качество закалки. Методом ДТГА возможно определение устойчивости закалочных масел против окисления, для этого производится сравнение кривых нагрева свежих закалочных сред и сред, длительное время находившихся в эксплуатации. Сравнение термогравиметрических кривых нагрева закалочных жидкостей до и после эксплуатации может служить показателем степени окисления масла. Например, на рис.44 приведена дериватограмма свежего масла МЗМ -16, а на рис.46 - то же масло, но находившееся в эксплуатации. Подобным образом можно оценивать термическую стабильность не только масел, но и любых по составу сред.
Отмеченной закономерностью можно объяснить явления возврата к пленочному кипению в растворах солей и щелочей. Начало кристаллизации соли на поверхности металла сопровождается не только снижением теплопроводности из-за отложения слоя соли или щелочи, но и выделением тепла при кристаллизации.
Существуют также соли, которые вопреки распространенному мнению, способны приводить к уменьшенжэ скорости охлаждения. Это может наблюдаться, например, при добавлении к воде свежего калия марганцевокислого. Но этот факт легко объяснить, зная, что при температуре около 300С /1///7 разлагается со значительным экзотермическим эффектом, который и приводит к уменьшению скорости охлаждения во всем последующем интервале температур.
Наконец, вид кривой охлаждения самой воды, особенно полученной с помощью серебряного образца, с резким максимумом при 300 -350С, определяется изменениями в ее структуре. Известно [175, с.225J , что при температуре свыше 100С происходит диссоциация макромолекул с поглощением тепла и ассоциация малых молекул с выделением тепла. Конечный результат будет зависеть от соотношения эндо- и экзотермических эффектов. В области температур от 0 до 300С преобладает эндотермический эффект диссоциации макромолекул, в интервале 300 - 350С начинает все более четко проявляться экзотермический эффект ассоциации.
Полученные результаты могут являться основанием для создания более сложных, комплексных закалочных сред, содержащих добавки, регулирующие процессы кипения, то есть возможно целенаправленное изменение свойств сред путем введения в воду, масло или другой растворитель добавок, имеющих или вызывающих появление в определенных температурных интервалах эндо- или экзотермических эффектов.
Появление эндоэффекта при физико-химических превращениях в основной закалочной среде, или вызываемого путем введения соответствующих добавок, приводит к изменению условий охлаждения в определенном интервале температур.
Однако, далеко не безразлично температурное положение эндотермического эффекта при нагревании закалочной жидкости. Если эндоэффект наблюдается при относительно высоких температурах, примерно выше 400С, то он будет интенсифицировать охлаждение именно в необходимом интервале температур. Но появление эндотермического эффекта в нижнем интервале температур будет интенсифицировать закалочный процесс в мартенситной области, приводя к образованию трещин. В этом случае необходимо подавление эндотермического эффекта путем применения добавок, обеспечивающих протекание в этом температурном интервале реакций с экзотермическими эффектами.
Выделение по ходу закалки тепла в жидкости в результате протекания экзотермических реакций приводит к уменьшению теплоотдачи от закаливаемого металла, что нежелательно в верхнем интервале температур, так как приводит к замедлению охлаждения. Допустимо протекание этих процессов только в закалочных средах, применяемых при душевом и поточном охлаждении после индукционного нагрева при поверхностной закалке. В этих условиях в верхнем интервале температур наблюдаются столь высокие скорости охлаждения, что замедление охлаждения за счет протекания экзотермических реакций не имеет решающего значения. Тем не менее, для ряда случаев поточного охлаждения, осуществляемого с относительно малыми скоростями подачи охладителя, протекание экзотермических реакций в верхнем интервале температур должно быть ограничено.
Компоненты закалочных сред, обеспечивающие появление экзотермических реакций в нижнем интервале температур, представляют несомненный интерес. Такие добавки в воду должны снизить величину присущего воде эндотермического эффекта испарения. Закалочные жидкости с такими добавками найдут применение как при объемной
