Структурные и фазовые превращения при отжиге электроосажденных металлов и сплавов Ковенский, Илья Моисеевич

Введение к работе

Актуальность работы. Способ электролитического осаждения металлов и сплавов является одним из самых распространенных в промышленности. По приблизительным оценкам общая площадь ежегодно наносимых покрытий достигает 1 млрд. м². Уже достаточно давно сформировались основные представления и разработаны технологии получения качественных покрытий для повышения износо- и коррозионной стойкости деталей, электропроводности, паяемости, магнитных свойств и др. Однако резервы, связанные с улучшением термообработкой этих функциональных характеристик, практически не были реализованы. Термообработка в гальванотехнике применялась, в основном, для дегазации и снятия внутренних напряжений в осадках после их электрокристаллизации.

Систематических исследований в области теории и практики термообработки покрытий не проводилось. Во многом это обусловливалось спецификой покрытий как объектов испытаний и невозможностью прямого использования универсальных приемов, которые ориентировались на конструкционные материалы. В литературе практи^и чески отсутствовали публикации, в которых pacravi ривалось бы применение современных методов для анализа структуры и определения свойств покрытий. Особенно это относится к периоду, когда сформировались такие структурные метода, как мессбауэровская спектроскопия, а также вышла на качественно новый уровень техника микроскопических методов анализа. В то же время известные положения о структурных и фазовых превращениях в конструкционных материалах не могли быть автоматически перенесены на покрытия из-за особенности структуры последних, для которой характерны ультрадисперсность, повышенная плотность дефектов кристаллического строения, неоднородность, наличие метастабильных фаз, значительный уровень внутренних напряжений.

Было, однако, совершенно очевидно, что термообработкой можно целенаправленно воздействовать на специфическую структуру осадков, формируемую в неравновесных условиях электрокристаллизации. и получать повышенные эксплуатационные характеристики. Именно в этом направлении, начиная с 1975 года выполнен цикл исследований, обобщенных в настоящей работе. В основном они посвящены отжигу I и II рода - видам термообработки, наиболее приемлемым для воз-

действия на структуру и формирование свойств металлических покрытий.

Цель работы: систематическое исследование природы структурных и фазовых превращений при отжиге и их влияния на свойства электроосажденных металлов и сплавов, теоретическое обобщение и развитие основ термической обработки покрытий.

Основные задачи, поставленные для достижения цели, включали:

разработку методик прецизионного определения свойств и анализа тонкой структуры электролитических покрытий современными методами физического металловедения;

изучение особенностей структуры металлов и сплавов после электрокристаллизации и их влияния на структурные и фазовые превращения при термической обработке;

изучение закономерностей формирования структуры и механизмов фазовых превращений при различных видах откига - дорекристал-лязационном и рекристаллизационном, отжиге для снятия внутренних напряжений, гомогашзащюнном и гетерогенизационном;

установление связи механических и эксплуатационных свойств покрытий со структурными изменениями в процессе отжига;

.- практическую реализацию результатов в промышленности, научно-исследовательских организациях и в учебном процессе.

Тематика исследований включена в научно-технические программы Госкомвуза РФ (Минвуза РСФСР) "Защитные и функциональные органические и неорганические покрытия", "Технология конструкционных и машиностроительных материалов", "Нефть и газ Западной Сибири".

Материал и методика исследований. В качестве материала исследования выбраны наиболее распространенные в настоящее время промышленные металлические покрытия, а также сплавы, широкое применение которых перспективно в ближайшем будущем (табл.1).

Для получения всесторонней информации о природе процессов, протекающих в электроосажденных металлах и сплавах при отжиге, привлечен комплекс методов исследования, включающий классические (металлографические, рентгеновские и механические), локальные (электронная просвечивающая и растровая микроскопия, оже- и фотоэлектронная спектроскопия) и сверхтонкие (ядерный гамма-резонанс и злектронно-позитронная аннигиляция) методы.

Таблица і.

1—

Исследуемые металлы и сплавы
1

Научная новизна:

- показано, что по мере отклонения условий электрокристаллизации от термодинамически равновесных повышается степень неравновесное формируемой структуры осадка в последовательности:

морфологическая - концентрационны - фазовая;

при исследовании процессов старения, дорекристаллизацион-ного и рекристаллизациониого отжига показано, что особенности структура электроосакденных. металлов обусловливают как и в пластически деформированных металлах, наличие стадий отдыха, полиго-низации, первичной, собирательной и вторичной рекристаллизации;

при исследовании процессов отжига, снижающего напряжения, разработана атомно-вакансионпая модель внутренних напряжений в электролитических осадках и установлен механизм релаксации напряжений;

при исследовании процессов гомогенизационного отжига установлен характер фазовых превращений, приводящих к растворению в твердом растворе неравновесных фаз и формированию К-состояния в зависимости от исходной структуры и химического состава электролитических сплавов;

при исследовании процессов гетерогенизационного отжига электролитических сплавов показано, что образование интерметаллических фаз и фаз _недрения происходит через зонную стадию по механизму распада твердых растворов, особенности которого обусловлены исходной структурой и химическим составом осадка;

на основании развитых представлений о структурных и фазовых превращениях, протекающих при различных видах отжига, разработана модель получения электроосакденных металлов и сплавов с повышенными физико-механическими и эксплуатационными свойствами.

Практическая ценность:

- Установлены режимы термической обработки покрытий, обеспе
чивающие повышение твердости, пределов прочности, текучести и уп
ругости, пластичности, износостойкости, коррозионной стойкости,
адгезионной прочности (положительное решение ВНИИГПЭ от 11.10.94
на выдачу патента РФ по заявке 5030120/02). Для серийно выпускае
мых изделий разработаны рекомендации по назначению режимов терми
ческой обработки, которые прошли апробацию в НПО "Электрон", на
Тюменском заводе автотракторного оборудования, Уральском алюмини
евом заводе и Екатеринбургском заводе бурового и металлургическо
го оборудования. Результаты опытно-промышленных испытаний показа
ли; повышение в 1,3 раза коррозионной стойкости цинковых покрытий
на деталях электрообогревателя и распределителя зажигания;

-»7 -

увеличение в 1,5 раза износостойкости никелевых, хромовых и железных покрытий на деталях, работающих в парах трения - кранах шаровых, осях пневмо- и гидрооборудования, валах центробежных насосов и в 1.4 раза износостойкости хромовых покрытий на штамповом инструменте: повышение в 1,4 раза адгезионной прочности хромовых покрытий на прессформах для полимеров.

Термообработашше, согласно рекомендациям, покрытия способствуют увеличению ресурса работы изделий и дают экономический эффект в сфере эксплуатации. Кроме того, получение покрытий с повышенными функциональными свойствами позволяет снизить на 20-30 толщину осадка по сравнению с рекомендованной в справочной литературе и получить экономический эффект в сфере производства за счет энерго- и материалосбережения, а также улучшить экологические характеристики процессов. Общий экономический эффект от внедрения, подтвержденный актами, составляет 950.000 тыс. руб. 'в масштабе цен 1994 г.).

Разработаны новые методы и приборы для определения адгезионной прочности, внутренних напряжений, вязкости разрушения и конструктивной прочности; усовершенствованы и адаптированы к электролитическим покрытиям методики проведення з <;:ктронномикрос-копических. спектроскопических, резонансных і рентгеновских исследований; предложенные методики используются для анализа, контроля и исследования электролитических покрытий в ряде заводских и научно-исследовательских лабораторий (Тюменский государственный нефтегазовый университет. Физико-технический институт УрО РАН, Тюменский завод автотракторного оборудования и др.):

Результаты исследований использованы в учебном процессе и положены в основу написания трех учебных пособий по спецкурсу "Функциональные покрытия" для инженеров специальностей 1201 "Технология машиностроения" и 1208 "Материаловедение в машиностроении".

На защиту выносятся результаты систематических исследований природы структурных и фазовых превращений и их влияние на свойства злектроосажденных металлов и сплавов при различных пилах отжига I и II рода, теоретическое обобщение полученных результатов и их приложение к практике термической обработки покрытий.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались более чем на 50 конференциях, семинарах и симпозиумах, .в том числе на 30, имеющих статус Республиканских, Всесоюзных и Международных. По результатам выполненных исследований опубликовано 120 печатних работ, в том числе 5 монографий,3 учебных пособия, 50 статей в отечественных и зарубежных журналах, 30 тезисов докладов в трудах Республиканских, Всесоюзных и Международных конференций (список в конце диссертации).

Прежде чем перейти к рассмотрению структурных и фазовых превращений, протекающих в электроосажденных металлах и сплавах при отжиге, проанализируем особенности исходной структуры, существенно влияющей на механизм и кинетику процессов термообработки.

гл. ОБЩАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ МИКРОСТРУКТУРЫ

На основании собственных исследований и литературных данных разработана классификация микроструктуры гальванопокрытий (рис.1), в основу которой положены отличительные признаки кристаллического зерна, принятого за морфологическую единицу структуры, поскольку особенности его строения отражают всю информацию об электрохимических и термодинамических условиях процесса осаждения покрытий.

По первому признаку - относительному размеру зерна - электролитические осадки делятся на равнозернистые и неравнозернистые. В большинстве случаев гальванопокрытия равнозернистые, т.е. состоящие из зерен приблизительно одинаковых размеров (за равные условно принимаются зерна с соотношением размеров 1:*. 1:2 или 2:3).

Среди неравнозернистых структур в гальванопокрытиях наиболее часто встречаются нрерывисто-неравнозерниетые, в которых обычно выделяются два преобладающих размера зерен. Неравнозернистые

Признаки структуры

Однородность размера зрен

Размер зерен, *см

Форма зерен

Расположение плотноупакован-них плоскостей зерен относительно' ПОДЛОЖКИ

Взаимная

ориентация

івцан

Внутреннее

строенле

зёрен

Рис. 1 . Классификация микхюстэу.-'.туры электве^итииесиих осід

структуры обычно формируются при электрокристаллизации двухфазных покрытий, состоящих из смеси кристаллитов разного состава. Такие структури возникают при осаждении сплавов, представляющих собой механические смеси. В этом случае один из компонентов сплава, обычно тот, чье содержание в осадках преобладает, кристаллизуется с образованием крупных, хорошо сформированных зерен, а более мелкие зерна другого компонента заполняют промежутки между ними.

Вторым общим признаком является абсолютный размер зерен. По этому признаку структуры подразделяются на крупно-, средне- и мелкозернистые. Мелкозернистые имеют размер кристаллов 10"⁵ и менее, среднезернистые 10"*-10"³ и крупнозернистые ю~³-10~^г см. Во многих случаях при электроосаадении металлов и сплавов кристаллизуются покрытия с размером зерен менее 100 им. Такие покрытия относятся к ультрадисперсным материалам, которые занимают промежуточное положение между поликристаллическими и аморфными..

При характеристике по форме зерен можно выделить три типа структур: равноосные, в которых зерна имеют приблизительно равные размеры по трем взаимно перпендикулярным координатным осям, пластинчатые, о преобладанием размеров зерна по двум координатным осям, и игольчатые, размер зерен которых преобладает по одной оси. Структуры первого типа особенно часто образуются в гальванопокрытиях, осаждаемых из комплексных электролитов или растворов, содержащих адсорбирующиеся добавки (по'верхностно-активные вещества, коллоидные частицы). Зерна в таїшх осадках обычно округлой формы, их размеры малы и большей частью примерно одинаковы. Однако в некоторых случаях при нестационарных условиях электролиза возникают изометрические кристаллы правильной формы с гладкими гранями и четко выраженными ребрами. Осадки с пластинчатой структурой своііственіш металлам с ГПУ-решеткой. Игольчатая структура наблюдается в осадках, полученных на пульсирующем токе с анодной составляющей, в тех случаях, когда происходит потеря устойчивости плоского фронта роста граней. Большинство иглообразных кристаллов в этих осадках наклонено к плоскости электрода на угол 35.

При делении структур гальванопокрытий по расположению наиболее плотноупакованных плоскостей кристаллитов относительно подложи различается два типа ориентированного роста зерен в осадках: боковой рост, когда более плотноупакованная грань растет па-

раллельно поверхности подложки, и нормальный рост, когда более плотноупакованная грань располагаете: по нормали к поверхности подложки. В зависимости от того, какой рост зерна преобладает, формируется столбчатая или слоистая структура покрытий. В случаях, если скорость зарождения центров кристаллизация превалирует над скоростью их роста, образуются высокодисперскые осадки с беспорядочно ориентированными зернами.

Структуры покрытий по характеру ориентации зерен делятся на три группы: неориентированные - при отсутствии взаимной ориентации зерна, ориентированные - когда большинство кристаллов в осадке имеют только одну ось текстуры и полиориентированные -когда зерна преимущественно ориентированные в нескольких направлениях.

Наконец, классифицируя структуры гальванопокрытий с точки зрения особенностей внутреннего строения кристаллитов, можно выделить структуру с моноблочным или субструктурным строением зерен. Гальванопокрытия, состоящие из моноблочных зерен, встречаются сравнительно редко. Главным условием их формирования является значительное превышение скорости возникновения центров кристаллизации над скоростью образования трехмерных зародами. В осадках, формирующихся по механизму слоистого рост?. По^-гем образования двухмерных зародышей, кристаллиты имеют субзеренное или двойниковое строение. Двойниковое строение зерзп часто наблюдается в покрытиях с ГЦК-решеткой, причем в зависимости от условий электролиза и природы освящаемых веществ двойниковые образования в осадках бывают простые, полисинтетические, секториальные и некоторые другие. В покрытиях металлов и сплавов с ОЦК~решеткой преобладают субзеренные границы дислокационного типа, а двойниковые границы почти не встречаются. Тип дислокационных границ - стенки из параллельных дислокаций или сетки кручения, образованные винтовыми дислокациями, или неправильные сетки, состоящие из плотных сплетений дислокаций, зависит от природы металла и условий электрокристаллизации.

Таким образом,на основе морфологического принципа впервые предложена единая классификация, в которой выделены основные типы микроструктур электролитических покрытий.

2.2. ДЕФЕКТЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ Точечные дефекты

Точечные дефекты кристаллического строения определяют многие свойства электролитических покрытии. Однако сведения о характеристиках структуры точечных дефектов, полученные, главным образом, на основании косвенных данных, крайне ограничены.

В настоящем исследовании впервые проведена оценка концентрации вакансий методом аннигиляции позитронов. В процессе эксперимента измеряли параметры угловых распределений аннигиляционных фотонов при отжиге электроосажденных металлов: / - параметр, поведение которого может быть связано как с изменением типа дефекта, так и с изменением интегральной концентрации дефектов - центров аннигиляции, и R - параметр, который не зависит от концентрации дефектов, а определяется их типом.

Используя полученные значения, в рамках модели захвата позитронов определена, атомная концентрация вакансий по формуле:

где fi - скорость захвата позитронов моновакансиями металла. т„ -время жизни позитронов в бездефектном (отожженном) образе, f_a и /_р - значения /-параметра для экспериментального и эталонного образцов соответственно. Результаты расчетов свидетельствуют об ультравысокой концентрации вакансий, соответствующей значениям при предплавильных температурах (~ 10~³). Однако такая концентрация вакансии характерна только для металлов, электроосажденных при высоких, порядка сотен милливольт, перенапряжениях катода, в частности - никеля, кобальта, железа, хрома и др., а также меди и серебра в случае ведения электролиза на режимах вблизи предельного тока 1_пр. В осадках металлов, кристаллизирующихся при низких перенапряжениях - цинке, свинце, олове, висмуте, и др., концентрация вакансий близка к равновесной и не отличается от аналогичных значений в металлургических материалах.

Высокие перенапряжения катода при электрокристаллизации металлов несомненно являются фактором благоприятствующим генерации неравновесных вакансий. Такие перенапряжения обусловливают уро-

-*13 -

вєнь избыточной энергии разряжающихся частиц до 10 кТ, превышающей энергию атомов при предплавильных температурах, и это не может не влиять на характер структурообразования при электрокристаллизации. Адсорбция примесей в еще большей степени повышает вероятность возникновения вакансий в результате недостройки некоторых атомных плоскостей, а также вследствие снижения поверхностной энергии растущих кристаллов.

В решетке металлов, кристаллизующихся при низких перенапряжениях катода и обладающих слабыми межатомными связями - цинке, свинце, олове, висмуте, и др.. а также меди и серебре, в случае ведения электролиза на режимах не превышающих 0,5 і_яр, в отличие от вакансий имеет место повышенная концентрация межузельных атомов, которая предопределена, очевидно, относительно низкими значениями энергии образования этих дефектов, например в висмуте -1,8; кадмие -2,0; цинке -2.2 эВ. Можно полагать, что при электроосаждении металлов, характеризующихся слабыми силами межатомных ' связей, когда формирование осадка происходит в условиях интенсивного воздействия тянелых ионов, имитируются процессы ионной бомбардировки, приводящие к "автоимплантации" и образованию устойчивых энергетически выгодных конфигураций ивщъе ;ътк атомов в кристаллической решетке.

В рамках настоящей работы предпринята попытка количественно оценить концентрацию межузельных атомов в электроосажденных металлах. Модельным материалом исследования выбрана медь, осажденная из сульфатного электролита, структура которой в зависимости от условий электрокристаллизации может содержать как избыточные вакансии, так и межузельные атомы (табл.2).

Таблица 2. Влияние условий электрокристаллиза'цш на некоторые параметры кристаллической структуры и свойства меда

мкОЙсм

Из табл.2 видно, что изменение плотности тока і в процессе электролиза приводит к формированию осадков с разным характером внутренних напряжений б. Пониженное по сравнению с равновесным

(0,3615 нм) значение параметра решетки осадков, кристаллизующихся с напряжениями растяжения, и повышенное - с напряжениями сжатия косвенно подтверждает присутствие в структуре образцов точечных дефектов разных типов. Действительно, метод аннигиляции позитронов свидетельствует о избыточной концентрации вакансий в первом образце, и о равновесной во втором, но не позволяет, к сожалению, оценить концентрацию межузельных атомов из-за слабой реакции позитронов на них. Известен, однако, вклад различных дефектов кристаллического строения в электросопротивление меди, в частности, значение прироста электросопротивления, отнесенное к 1 ат.%, составляет для вакансий 1,6, а для межузельных атомов 2,5 мкОм-см. С учетом этих данных сравним характеристики электроосааденных и отожженных образцов.

Режим отжига обеспечивал, в соответствии с энергией активации равной 0,7 зВ, протекание процессов миграции точечных дефектов к стокам и их аннигиляцию, но не мог привести к перераспределению дислокаций и формированию мало- пли большеугловых границ, так как эта процессы требуют более высокой энергии активации и совершаются при повышенных температурах. Следовательно, термооб-работанные образцы отличались от электроосажденных только разной концентрацией точечных дефектов.

После отиига (см.табл.2) происходит релаксация как растягивающих, так и сжимающих напряжений, электросопротивление образцов падает. В связи с аннигиляцией точечных дефектов параметр решетки образца, который кристаллизовался с напряжениями растяжения, увеличивается, а образца с напряжениями сжатия - уменьшается, при этом значения параметров отожженных образцов приближаются к равновесному. Концентрация вакансий в первом образце, по данным аннигиляции позитронов, снижается до уровня равновесной и, очевидно, аналогично изменяется концентрация межузельных атомов во втором образце.

Зная вклад точечных дефектов кристаллического строения в электросопротивление меди и величину уменьшения этой характеристики после отжига дефектов, оценим концентрацию вакансий и межузельных атомов по изменению электросопротивления Др. Расчет свидетельствует, что концентрация вакансий в меди, осажденной при высоких перенапряжениях катода, составляет -10"^э. Это практически совпадает со значением, полученным методом аннигиляции позитро-

нов. и указывает на возможность такого же подхода к оценке концентрации мекузельных атомов в меди, :сажденной при низких перенапряжениях катода, которая составляет ~ 5-Ю"*.

Вероятно, такая оценка является приближенной, однако она дает представление о порядке искомой величины.-

Линейные дефекты

Среди различных типов линейных дефектов преобладающее влияние на свойства электроосакденных металлов и сплавов оказшают дислокации.

Известно, что характер дислокационной структуры тесно связан с процессом формирования осадка, включающем в себя последовательно протекающие стадии: 1) возникновение на основе отдельных зародышей; 2) срастание зародышей и рост кристаллитов в сплошном осадке; 3) послеэлектролизное старение.

На основании^- анализа литературных данных и собственных исследований предложена классификация (табл.3), согласно которой, дислокации по генетическому типу классифицируются как унаследсг-ванные. ростовые и посткристаллизационные. Катаь::. тип в свою очередь включает дислокации, различающиеся п..> условиям и способу возникновения. Поскольку процессы образования дислокаций и дефектов упаковки тесно связаны между собой, то предложенную классификацию линейных дефектов можно распространить и на дефекты упаковки. Совокупность причин, вызывающих образование дислокаций в электролитических осадках, обусловливает высокую плотность этих дефектов. Именно поэтому плотность дислокаций в осадках железа, кобальта, никеля, хрома, платины достигает значений 10^м" 10*^г см"^г, что соответствует плотности дислокаций в сильнодеформиро-ванных материалах. В осадках цинка, свинца, олова, висмута плотность дислокаций на 2 - 3 порядка меньше. Причем чем больше перенапряжение катода при электролизании, тем выше плотность дислокаций в осадке.

Поверхностные дефекты Известно, что границы зерен в покрытиях являются высокоугло-

Таблащ г. Генетическая классификация дислокаций в .электролитических осаЭкак

выми и имеют недислокационное строение. Угол разориентировки зерен больше 20. Это дает основание предполагать,.. что зерна-зарождаются на полностью запассивируемых участках ' подложки и растут независимо друг от друга. Границы между субзернами обычно малоугловые, с помощью электронной микроскопии'показано-влияіше условий получения осадков на характер малоугловых границ. -

При ведении электролиза вблизи предельного тока в диапазоне (0.75-0,95}t_np формируется типичная ячеистая структура. Ячейки состоят из объемов, относительно свободных от дислокаций, отделенных друг от друга сплетениями дислокаций с высокой плотность»). Граници между ячейками нередко настолько разштые и широкие, что оказываются соизмеримыми с размерами ячеек. На микроэлектроног-раммах, полученных с границ ячеек, наблюдаются расщепленные рефлексы и азимутальный угол разориентировки составляет несколько градусов.

При ведении электролиза на плотностях тока (0.5-0,75) 1_ар границы представляют собой уже плоские дислокационные стенки. причем по .мере уменьшения катодной поляризации сникзется плотность дислокаций в субграницах и уменьшается до нескольких десятков минут угол разориентировки между субзернами. При г < 0,5і_пр наблюдаются только отдельные дислокации или груми дислокаций, не связанных между собой в границах, и фиксируется моноблочная структура.

Рассматривая влияние природы металлов на характер субграниц. следует отметить, что ячеистая структура формируется только в металлах, осаждаемых при высоких перенапряжениях катода - келезе. никеле, хроме и др., поскольку жесткие режимы электролиза обусловливают значительные внутренние напряжения ( - 1 ГПа), способствующие микропластической деформации при электрокристаллизации. Для металлов, кристаллизующихся при низких перенапряжениях - цинка, кадмия, олова и др.., характерными являются субзеренные границы в виде четырехугольных плоских-дислокационных-стенок. Показано, что.ячеистая структура достигается легче (т.&.' при относительно более низких перенапряжениях) в металлах с высокими значениями энергии дефектов упаковки (табл.4).

Таблица 4. Энергия дефектов упаковки металлов и режимы электро -кристаллизации, при которых формируется ячеистая структура

Поскольку ЭДУ во многом определяет склонность материала к процессу поперечного скольжения дислокаций, это, в конечном счете, приводит к группировке дислокаций в объемные сетки, внутри которых расположены менее искаженные области решетки.

При анализе материала данного раздела обращает на себя внимание сходство параметров тонкой структуры электроосазденных металлов и пластически деформированных. К тому же характер изменения тонкой структуры электроосажденных металлов при повышении потенциала осаждения во многом аналогичен пластически деформированным при повышении степени деформации. В связи с этим можно предполагать, что при старении и отжиге в электроосажденных металлах будут протекать процессы возврата и рекристаллизации и соответствующие им изменения структуры, как и в пластически деформированных металлах.

Электроосаждение металлов происходит в условиях, далеких от термодинамического равновесия, в результате чего формируются дис-.персные и дефектные структуры. Известно, что образованию таких структур способствуют повышение потенциала осаждения и пассивация поверхность растущего осадка. Чем больше потенциал осаждения и концентрация адсорбирующихся частиц в растворе, тем сильнее нарушается нормальный рост кристаллов и тем выше дисперсность структуры получаемого покрытия.

Измельчение структуры гальванопокрытий обусловливает увеличение в них концентрации вакансий. Появление избыточных вакансий в решетке кристаллитов малого размера приводит к уменьшению межатомных расстояний и возникновению в ней упругих напряжений. В тех случаях, когда деформация кристаллической решетки особенно велика, возможна ее структурная перестройка и образование в осадке термодинамически неравновесных фаз, например, ГЦК-модификация кобальта или ГПУ модификации никеля, меди,серебра, золота, свинца.

-^f19 -

Для электролитических сплавов характерно образование таких термодинамически неравновесных фаз, как пересыщенные твердне растворы, интерметаллические соединения, отсутствующие на диаграмме состояния, аморфные фазы. Изменение условий электрокристаллизации приводит ;с различному проявлению неравновесности сплавов. Изучение этого явления, связанного с перераспределением атомов легирующих элементов, образованием кластеров, формированием ме-тастабилышх фаз. наиболее эффективно на материалах, применительно к которым монет быть использована мессбауэровская. спектроскопия.

В настоящей работе методами мессбауэровской спектроскопии, электронной спектроскопии и рентгеновской яифрактометр:іи изучено влияние режимов электролиза на структуру и фазовое строение сплавов на основе железа.

Спектры резонансного поглощения снимали в режиме постоянных ускорений (весь секстет линий) и скоростей (крайние пики, отвечающие максимальным положительным и отрицательным скоростям) и расшифровывали по специальной программе на ЭВМ. Идентификацию всех типов мест, занимаемых атомами железа, проводили исходя из известных сведений о влиянии атомов легирующего зг агента на эффективное магнитное поле в сплавах железа.

Рассмотрим вначале сплавы, которые в равновесном состоянии однофазны и представляют собой твердые растворы легирующего элемента в железной матрице, например сплав Fe-Nl, кристаллизующийся с ОЦК - решеткой.

Гамма-резонансные спектры сплавов, осажденных при разном перенапряжении катода, имеют вид, характерный для магнитного расщепления, с уцшреннши крайними пиками и состоят из нескольких основных спектров, отвечающих атомам железа в различном окружении (рис.2). Этим основным спектрам соответствуют средние эффективные магнитные поля : Н_эф0 - 333 кЭ - ни одного атома никеля в качестве ближайших соседей атомов железа; Н_эф_, - 342 - один, Н_эф._г » 351 - два, н_зф.з - 360 - три атома никеля в первых двух координационных сферах. Определяя площади под пиками спектров, отвечающих атомам железа в различном окружении, можно определить долю атомов, имеющих по соседству один, два и т.д. атомов никеля.

На рис.3 приведены полученные из экспериментального спектра (рис.4,а) значения величин, показывающих долю атомов железа (К).

N10 и МП.

гОО 250

Каналы

Рис. 2. Гамма-резонансные спектш сплавов Fe - 12,7 ат.^М', полученных пт ьазных условиях электшкшсталлизации (*): 130 (а), 280 (б) и 380 (в) мВ

- 21 _r

У-

ч п

НЮ ',нып

а, им

0,1868

0,2966 очО''см^г

_1_

V, «м/с
1_

-є _ -ч

Рас. 4

Рис. 3 . Значения доли атомов железа K,V1, имеющих среди ближайших соседей-различное число атомов никеля Л,длп сплавов Ге -12,? ат./о N1:1- вычисленные теоретически; 2, 3 - полученные "О экспериментальных спектров оОразцов, электроосажденных при Eif 130 и 280 мВ соответственно

Рис, 4 . Крайние пики гамма-резонансных спектров сплавов Ге -12,7 ат.* ЫС , полученных при Е_к 130 (а) и 2б0 (б) мВ

Рис. 5 . Зависимость периода кристаллической решетки Q (1), размера аерна D (2), и плотности дислокаций _р "(Ч) сплавов- Fe -12,7 ат.% Wi от условий электрокристаллизации

-ге-

не имеющих вблизи атомов никеля т=0), а также имеющих по соседству один (п=1), два (п=2), три (п=3) атома никеля для сплава, осажденного при перенапряжении катода 130 мВ. На том же рисунке приведены теоретические (рассчитанные с помощью биноминального распределения) значения для доли атомов железа (W), находящихся в различном окружении из атомов никеля, полученные в предположении, что твердый раствор является полностью разупорядоченннм. Видно, что теоретические (W) и экспериментальные (К) значения близки по величине. Совпадение вычисленных по площами соответствующих компонент значений долей атомов железа, имеющих по соседству различное количество атомов никеля с теоретическими значениями для неупорядоченного сплава свидетельствует, что в сплавах. ' осажденных при низком перенапряжении, атомы никеля после электрокристаллизации распределены в твердом растворе практически неупорядочено. Фазовый состав такого сплава соответствует равновесному, однако его структура отличается более мелким зерном и повышенной плотностью дислокаций по сравнению с металлургическими сплавами (рис.5).

При увеличении перенапряжения катода до 280 мВ электронная микроскопия и рентгеноструктурный анализ свидетельствуют об измельчении зерна осадка и повышении концентрации структурных несовершенств (рис.5). Мессбауэровский спектр сплава по-прежнему представляет собой секстет линий (рис.2), однако анализ уширенных крайних пиков (рис.4,б) свидетельствует о перераспределении ин-тенсивностей гомпонент. отвечающих атомам железа в различном окружении из атомов никеля. Известно, что наличие концентрационных неоднородностей в сплаве влияет на вероятности окружения резонансного ядра атомами примесей и, следовательно, изменяет интенсивности парционал:-н'их спектров поглощения по сравнению со статистически равномерным распределением. То обстоятельство, что расчетные (VJ) и экспериментальные (К) значения для сплавов, осажденных при средних перенапряжениях катода, не совпадают (ри^.З). в частности интенсивности пиков, связанных с атомами железа в-чисто железном окружении (п-0) увеличиваются, указывает на образование в твердом растворе областей, обогащенных атомами никеля, т.е. на образование скоплений атомов никеля.

Так как период кристаллической решетки данных сплавов не изменяется по сравнению с полностью разупорядоченннм состоянием

(рис.5), то скопления атомов никеля, фиксируемые с помощью месс-бауэровской спектроскопии, являются кластерами с той же, что и матрица, ОЦК-решеткой, а не мелкодисперсными выделениями самостоятельной фазы. Это утверждение обусловлено известным принципом Гинье - Престона, согласно которому упорядоченное расположение атомов замещения по сравнению с разупорядоченным их расположением не изменяет размеров элементарной ячейки. Следовательно, при увеличении перенапряжения катода в сплаве наряду с повышенной плотностью структурных несовершенств проявляется концентрационная неоднородность твердого раствора, вызванная' неравномерным распределением атомов никеля. Поскольку дефекты кристаллического строения характеризуются избыточной свободной энергией, ^: взаимодействие с ними атомов растворенного компонента будет снижать общую избыточную энергию осадка. Можно полагать, что повышение плотности дефектов кристаллического строения осадка при увеличении, катодной поляризации стимулирует формирование концентрационных неоднород-ностей в структуре электроосаздетшх твердых растворов.

Дальнейшее увеличение перенапряжения катода до 380 мВ приводит к мелкокристаллическому строению сплава с размером зерна ~ 50 . нм, плотность дислокаций достигает 10¹² см"^г ,рис.5),- период кристаллической решетки сплава уменьшается и становится равным периоду обедненного твердого раствора. В центральной части месс-бауэровского секстета линий появляется парамагнитный дублет (рис.2),связанный с образованием принципиально нового окружения атомов железа, обогащенного атомами никеля, а рентгеновский фазовый анализ свидетельствует об отклонении фазового состава сплава от равновесного. На дифрактограммах . кроме рефлексов, фазы с ОЦК-решеткой появляются слабые дифракционные максимумы, по которым можно идентифицировать-интерметаллическую фазу Fe₃Nl, имеющую ГЩ-решетку. .

Аналогичное изменение структуры и фазового состава осадков в процессе электрокристаллизашга при различных условиях установлены для сплавов Fe-Co. Fe-V. Fe-Cr, Fe-Mo. Fe-W, состав которых соответствует: однофазной области диаграммы состояния..--...

Несколько по-другому проявляется увеличение катодной поляризации при формировании структуры двухфазных сплавов на основе железа, например Fe-iOXW.. Fe-ІОШ. .При высоких перенапряжениях осаждения фиксируется состояние со статистическим распределением атомов второго компонента в твердом растворе,, при. средних - наб-

Рис. 6. Зависимость панаметпа do
от условий электоокоисталлиэации
сплавов: Fe - ю % V (1) Fe -
15 % Сг (2), Fe- 20% Со (3), й?-

«*

12 % //t (4). /. 3 % W (5). Яё ~ Z% Мо (6). fe - 10 $ Ma (7). Fe -10 % W -(8)

Таблица 5. Фазовый состав сплавов в зависимости от условий электроосаждения

людается образование кластеров в матрице, а при низких - фазовый состав соответствует равновесному, нгпример cc-Fe + фаза Лавеса, структура его, однако, как и в однофазных сплавах, характеризуется повышенной дисперсностью и дефектностью.

Результаты обработки полученных экспериментальных данных для всех исследуемых сплавов представлены в табл.5 и на рис.6 в виде зависимостей параметра а₀ от режимов электрокристаллизации.

Параметр а₀, предложенный Ю.И.Устиновщиковым. позволяет по мессбауэровским спектрам количественно оценить степень отклонения твердого раствора от полностью разупорядоченного состояния:

К(п-О) - И(п-О)

о.- .

W(n=0)

где К(п=0) и W(n=0) - доли атомов железа, не имеющих в первых двух координационных сферах атомов легирующего элемента, соответственно экспериментальные и теоретические значения.

Анализ показывает, что ведение электролиза на режимах не превышающих 0,5t_np, приводит к росту концентрацга. структурных несовершенств сплава, но не вызывает химическое неоднородности твердого раствора и не сопровождается изменением фазового состава сплава по сравнению с разновесным. Химическая неоднородность твердого раствора проявляется при повышении потенциала осаждения до уровня, соответствующего (0,5 - 0,75И_пр. К образованию термодинамически неравновесных фаз приводит электроосаждение на режимах вблизи t_np.

Таким образом, чем больше условия электрокристаллизации отклоняются от термодинамически равновесных, тем значительнее отличается от равновесного структурное состояние осадка. При увеличении катодной поляризации это проявляется последовательно в виде морфологической, концентрационной и фазовой неравновесностей.

Выше было показано, что структура электролитических покрытий, как и холоднодеформированных металлов, отличается дисперсностью, наличием текстуры, высокой концентрацией дефектов крис-

: таллическогс строения, превышающей термодинамическую равновесную. Такие системы характеризуются повышенной свободной энергией и стремлением самопроизвольно перейти в более устойчивое состояние. Процессы возврата и рекристаллизации, протекающие при этом, сводятся к уменьшению концентрации дефектов и перераспределению их в кристаллической решетке с образованием более равновесных конфигураций, '._".

Поскольку процессы совершаются путем перемещений атомов, на их кинетику значительно влияет температура. Состояние осадка после электролиза термодинамически неустойчиво при всех температурах. Однако только в легкоплавких металлах - цинке, свинце, олове, висмуте и др. подвижность атомов при комнатной температуре (старении) достаточна для активного развития процессов, приводящих осадок в стабильное состояние с меньшей свободной энергией: В осадках металлов, имеющих более высокие температуры плавления -меди,- серебре,'никеле, кобальте, железе, хроме и др.. такой переход возможен ' лишь частично. В основном, равновесное состояние достигается отжигон,. проводимым после электроосаждения. Структура и свойства. электроосаадешшх слоев претерпевают при этом существенные изменения.. Рассмотрим и классифицируем структурные изменения. . соответствующие, различным стадиям возврата и рекристаллизации, наблюдаемым в электролитических осадках в процессе старения и отжига.

3.1, ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ПОКРЫТИЙ . .' . В ПРОЦЕССЕ СТАРЕНИЯ

Возврат. Элементарные процессы миграции, аннигиляции, образования комплексов и скопления вакансий, межузельных и примесных атомов, относящиеся к отдыху, требуют очень малой энергии активации (0,1 - 0,5 эВ) и совершаются при весьма низких гомологических температурах (~ О,1Т„_Л), которые для большинства элект-роосаадаемых металлов ниже комнатной. Поскольку в зависимости от условий электрокристаллизации и природы металлов в их структуре возможны различные сочетания точечных дефектов, это специфически влияет на кинетику процессов отдыха и свойства. Рассмотрим характер изменения свойств при старении металлов, имеющих различные

-*27 -

температуры плавления. Осаждение металлов, имеющих сравнительно высокие температуры плавления, происходит при высоких перенапряжениях катода и сопровождается выделением водорода. Такие условия электрокристаллизации никеля, кобальта, хрома и др. приводят, как было показано выше, к формирований структуры осадка с высокой концентрацией вакансий, соответствующей значениям при предпла-вильных температурах, и со сверхравновесной наводорокенностъю. Анализ эксперементальных кривых изменения свойств (рис.7) позволяет выделить две стадии отдыха осадков. На первой ("быстрой") стадии твердость несколько возрастает, а на второй ("медленной") возвращается практически к первоначальным значениям; параметр кристаллической решетки вначале снижается, а затем повышается; обе стадии старения сопровождаются падением электросопротивления.

Увеличение твердости на первой стадии, связано с диффузией наиболее подвижного водорода. Как элемент внедрения водород находится в междоузлиях кристаллической решетки осадка и. конечно, захватывается дефектами, имеющими эффективный отрицательный заряд, в частности вакансиями. В послеэлектролизный период происходит освобождение водорода из вакансий и выход его из твердого раствора к стокам, в том числе и к порам, образумимся в процессе электрокристаллизации. В результате этого, кік следует из работ Ю. Н. Петрова с сотр., давление водорода в порах повышается, приводя к росту твердости. Резкое сниаеиче параметров кристаллической решетки и электросопротивления после электролиза подтверждает превалирующую роль Диффузии водорода на начальной стадии старения.

На второй стадии мигрируют к стокам вакансии, менее подвижные, чем атомы водорода. Об аннигиляции вакансий свидетельствует повышение параметров кристаллической решетки, значения которых, однако, остаются ниже равновесных даче после длительного старения, указывая на по-прежнему высокую концентрацию избыточных вакансий в осадках. Мигрируя к стокам, в том числе и к порам, вакансии увеличивают, как показывает растровая электронная микроскопия, объем последних. Уменьшение давления молекулярного водорода в порах приводит к некоторому снижению твердости, но не вызывает разупрочнения, так как процессы упорядочения структуры не развиваются до стадии полигонизации. Перераспределение дислокаций с образованием разделенных малоугловыми границами субзерен, в со-

Рис. ? . Изменение твердости, электросопротивления и параметра решетки злектрлосазденных металлов разных групп: а - Ні ; & -Си , полученной при С- = 0,8 Lnpil, 2) и L - 0,3 Up (J -,2-): в -5/7

-'29 -

ответствии с энергией активации этих процессов (~ 1,2 эВ), в металлах с относительно еысокой температурой плавления становится возможным только при нагреве.

Иная ситуация наблюдается при естественном старении осадков легкоплавких металлов, электрокристаллизация которых. происходит при низких перенапряжениях катода и практически в отсутствии водорода. Как было показано выше, структура висмута, олова, свинца, цинка и др.. в отличие от металлов с относительно высокой температурой плавления, характеризуется избыточной концентрацией меж-узельных атомов, вследствие чего параметра кристаллической решетки легкоплавких металлов сразу после электролиза превышают равновесные значения, с течением времени старении (см.рис.7) параметры уменьшаются, причем наиболее интенсивно на первой стадии старения, коррелируя с уменьшением электросопротивления осадков. Можно полагать, что причиной этих изменений является миграция меисузель-ных атомов. Однако даже после, длительного старения параметры кристаллической решетки не достигают своих равновесных значений, свидетельствуя о еще достаточно высокой избыточной концентрации межуэельных атомов в структуре металлов.

Твердость электроосазденных легкоплавких металлов ео время старения, уменьшается, причем наиболее сущесть^ьно на второй стадии. Снижение твердости покрытий во время старения вызывается процессами перераспределения и аннигиляции дислокаций. Однако на стадии отдыха перемещения дислокаций локальны и не приводят к существенному снижению их плотности, а следовательно, и к разупрочнению металла. Поэтому в данном случае наблюдается следующая стадия возврата - полигонизация, на которой перераспределение дислокаций приводит уже к образования разделенных дислокационными (малоугловыми) границами субзерен. На этой стадии в осадках появляется блочная структура. Со временем блоки укрупняются, что может происходить за счет миграции субграниц и коалесценции субзерен.

Имеются особенности в процессах старения металлов, имеющих промежуточную температуру плавления, в частности меди и серебре, по сравнению с металлами двух предыдущих групп. Уже отмечалось, что в случае ведения электролиза на режимах, превращающих 0,5і_пр, структура меди и серебр.а характеризуемся повышенной концентрацией вакансий и наводороженностыо. как в хроме, никеле, кобальте, а при более мягких режимах - порышенной концентрацией межузельних

- зо -

атомов, как з цинке, олове, висмуте. В зависимости от этого в серебре и меди процессы старения и изменения свойств (см.рис.7) аналогичны протекающим либо в металлах с относительно высокой температурой плавления, либо в легкоплавких металлах, однако не развиваются до стадии полигонизации, поскольку для серебра и меди температура полигонизащш выше комнатной.

Установлено также влияние примесных компонентов на процессы, протекающие при возврате. Как на стадии отдыха, так и на стадии полигонизации, чем чище осадок, тем выше скорость возврата. Включение примесей стабилизирует дефекты кристаллической решетки (главным образом, вакансий), затрудняет их перемещение и уменьшает скорость отдыха. Торможение полигонизации обусловлено взаимодействием примесных атомов с дислокациями и образованием атмосфер Котрелла, затрудняющих перераспределение дислокаций скольжением и переползанием. .

Рекристаллизация. После полигонизации в легкоплавких электролитических покрытиях возможна рекристаллизация, так как гомологическая температуря ее начала для них ниже комнатной (~ 0,35 Т_пл).

Развитие процессов рекристаллизации в легкоплавких осадках подтверждают проведенные металлографические исследования. В частности, исходная структура осадков олова состоит из разных по размерам зерен. Естественное старение покрытий в течение 3,5 месяцев приводит к образованию, относительно равноосных зерен и снижению (по -данным ронтгеноструктурного анализа) плотности дислокаций на 4-5 порядков. В дальнейшем зерна равномерно укрупняются, приобретая более правильную огранку. И. наконец, через 14 месяцев после получения покрытий уже отмечается аномальный рост отдельных зерен. Совершенно очгзидно, что наблюдаемые по сравнению с исходным состоянием изменения структуры связаны, соответственно, с процессами первичной, собирательной и вторичной рекристаллизации.

Возврат. Изучение структуры и свойств электролитических покритий на стадиях дорекристаллизанионного отжига имеет большое практическое значение, поскольку эксплуатация изделий с

-зі -

гальванопокрытиями нередко связана с их нагревом, а во-вторых, отжиг применяют как самостоятельную операции термообработки гальванопокрытий для стабилизации свойств.

При исследовании начальных стадий возврата, относящихся к отдыху, температура отжига не превышала 0,2Т_ПЛ. Такая температура обеспечивала, в соответствии с энергией активации, протекание процессов миграции и аннигиляции точечных дефектов, но не вызывала перераспределения дислокаций и образования малоугловых границ, т.е. не приводила к полигонизации. Установлено, что при отжиге металлов различных групп изменения структуры и свойств на стадиях отдыха носят характер, аналогичный рассмотренному выше при старении, но протекают с большей скоростью и полнотой. В частности, концентрация точечных дефектов на последней стадии отдыха достигает равновесной, и, как следствие этого, приближаются к равновесным значения параметров кристаллических решеток.

Развитие процессов возврата до стадии полигонизации происходило в электроосавденных металлах при температурах выше 0.2Т_ПЯ.

К числу наиболее интересных эффектов, обнаруженных при низкотемпературном отжиге до начала рекристаллизации, относится значительное повышение твердости, предела прочности а особенно пределов текучести и упругости электролитических осадков.

Упрочнение в температурной области возврата внешне противоречит самому понятию возврата, связанного с уменьшением общего количества дефектов кристаллического строения и возвращением свойств к значениям, характерным для равновесного состояния. Однако, экспериментальные данные свидетельствуют, что при температурах 150 - 250С происходит повышение твердости на 50 - 80 % (рис.8). Причина такого явления связана с особенностями тонкой структуры электролитических осадков, поскольку наблвдаемый эффект проявляется, главным образом, в металлах, условия электрокристаллизации которых приводят к формированию ячеистой структуры, причем упрочнение тем значительнее, чем выше потенциал осаждения, и выше, вследствие этого, плотность дислокаций в осадке.

Аналогичное поведение характерно и для износостойкости исследуемых электроосажпенкых металлов (рис.9).

Электронная микроскопия показывает, что в процессе низкотемпературного отжига размытые объемные стенки ячеек становятся болев узкими, плоскими, и ячейки постепенно превращаются в хорошо

HV.Wa

Рис. 8. Зависимость твердости (3-14) и пластичности (1, 2) от температуры отжига (1 ч) электроосазденных железа (1, 3--6). никеля (2, 7-10- и хрома (11-14), полученных при различных плотностях тока: 1,5-5,0; 8,10-1,0; 3-2.0; 4-3,0; 5-4.С; 7-0.6; 8-0.8; 9-1,1; 11-5,0;' 12-10.0; 13-15,0; 14-

-20,0 А/дм²

t,C

Рис. 9,. Зависимость величины износа от температуры отжига (1ч) покрытий никеля (1, 3)- хелзза (2, 4) и хрома (5) при разных режимах испытаний: 1, 2 - трение в условиях граничной смазки; 3. 4, 5 - трение без смазки

PhcJO. Зависимость коррозионной стойкости покрытий цинка (1), никеля (2) и меди (3) от температуры отжига (1 ч)

оформленные субзерна, свободные от дислокации, с четкими субгра-ницами. Согласно термогравиметрического анализа, на данной стадии отжига происходит выделение накопленной энергии. При этом заметного изменения массы исследуемых образцов не наблюдается, а. следовательно, тепловой эффект обусловлен исключительно структурными превращениями в осадке.

Можно полагать, что упрочнение электролитических осадков в интервале температур 150 - 250С объясняется перераспределением подвижных дислокаций на стадии полигонизада и закреплением их в б;лее стабильных конфигурациях атомами примесных компонентов, которые входят в состав промышленных электролитов ( например, в электролит железнения - марганец.. хром, никель, медь и др.). У многих сплавов эффект упрочнения при отжиге возрастает с увеличением степени легирования твердого раствора.

Иначе ведет себя коррозионная стойкость, которая после отжига, обеспечивающего повышение прочностных и пластических свойств, принимает минимальное значение (рис. 10). Причина такого поведения связана с увеличением при полигонизации активных центров коррозии, прежде всего, поверхностных дефектов кристаллического строения. Согласно электронно-микроскопическим исследованиям, при до-рекристаллизационном отжиге вследствие образования разделенных малоугловыми границами субзерен объемная доля поверхностных дефектов достигает 50%. Одновременно, после термического освобождения водорода из вакансий и выхода его из твердого раствора к стокам, начинают "работать" как активные центры коррозии точечные дефекты.

Упрочнение в процессе отжига наблюдается во многих электроо-сааденных металлах, полученных из промышленных электролитов, например, в осадках железа, меди, никеля, хрома, серебра и их сплавов. Абсолютный прирост твердости, составляющий 0,5 - 2.0 ГПа. позволил использовать низкотемпературный отжиг для дополнительного упрочнения электролитических осадков после злектрокристаллиза-ции, к тому же такой отжиг приводит к повышению пластических свойств (см.рис.8). Последнее обусловлено выходом внедренного водорода, содержание которого в осадках после электролиза достигает 0.2 - 3,2 см³/г. Учитывая разную кинетику процессов полигонизации и дегазации, варьированием температурой нагрева и временем отжига мокіїо подобрать режим термообработки, обеспечивающий оптимальное

сочетание прочностных и пластических свойств в зависимости от условий эксплуатации.

Для этого было изучено влияние длительности изотермического отжига при различньк температурах в интервале полигонизации -(0,25 - 0.35)Т_ПЛ на твердость и пластичность и-построена серия кривых (рис.11). Анализ результатов показывает, что режимы отжига, обеспечивающие одновременное повышение твердости и пластичности, укладываются в температурном интервале (0,27 - 0,32) Т_пл при выдержке 1,5 - 2.0 часа (рис.12). Причем верхний предел температур относится к металлам с относительно низкой температурой плавления (медь, серебро), а нижний - к металлам с более высокой температурой плавления (хром, железо, никель, кобальт).

Поскольку с точки зрения современных представлений надежность изделий в заданных эксплуатационных условиях наиболее полно характеризуется конструктивней прочностью, в рамках настоящей работы разработана методика построения диаграмм конструктивной прочности в координатах вязкость разрушения К_1с - предел текучести б_т. Как показывает практика испытаний, эти характеристики металлических покрытий наиболее просто определить, используя доступные приемы. Кроме того, такие диаграммы весьма успешно используются в последние годы для оценки конструкт;^:,г.: прочности материалов , свойства которых Слизки к свойствам металлических покрытии.

Для построения диаграмм конструктивной прочности определены зависимости К._с к б_т от тенпературно-времэнных параметров отжига (рис.13), из .которых видно, что вязкость разрушения возрастает о увеличением, температурь;, а предел текучести изменяется ке линейно и имеет два максимума. ,Пиаграм."ы конструктивной прочности (рис.14) представляют собой области, состоящие из совокупности точек, каадая из которых отражает значения К_!о и б_г при конкретных температурно-вренешшх реиииах термообработки (тзбл. 6). Например, из диаграмм следует, что сочетания наибольших, одновременно лостмзжых значений К,_с и б_т. возможно для осадков железа при температуре - 200 С и времени выдержки 1-2 ч, никеля - 200С -(1-2) ч, хрома - 350"С - (1-2) ч.

На основании установленных закономерностей Формирования структуры и свойств в процессе дорекристализационного отжига электроосажленных металлов разработаны и внедрены рекомендации по

Рис. 11. Зависимость тветілости и пластичности осажденных никеля (а) и железа (С) от птюлолжительности отжига пни темпепаттпах: 1. 4 - 150: 2. 5 - 200; 3. 6 - 250 С

НУ.ГПа

0,25 0,50 . 0,55 Т/Тпл

Рис. 11. Зависимость твердости и пластичности осажденных меди (а) и серебра (г) от продолжительности отжига при температурах: 1, 5 -- 100; 2, 6 - 150; 3, 4 - 200 С

Рис. 12. Температуры отжига, обеспечивающие одновременное повышение твердости и пластичности электроосазденно-го железа ( я ), никеля ( ), иеди ( ' ) и серебра (-4-), при времени выдержки 1,5 - 2.0 ч

Рис. '13. Зависимость коэффициента интенсивности напряжений и предела текучести электролитического хрома (а), железа (б) и никеля (в> от температуры отжига при времени выдержки: 1 - 2,0; 2 —1,5; 3 - 1.0; 4 - 0,5 ч

-.39

К_ІСМПацЧ II

^>» i^:

4-,/№//^/2

#

?.4,5 50 55 бгГПа

Рис. 14. Диаграммы конструктивной прочности гальваш ческих покрытий жолеза (а), никеля (б) и хрсма (в), ' теркюобработанных при разлииннх рвжимах (см.табл.6)

itv CO ГО <-* О CD CO -J Ct> СЛ " CO ГОН»

ГО ь» О CD CO -J CO СЛ #-CO Г0 —

Г01—О CO CO ^1 СП СЯ it>-CJ to VJ-

ГО ro rj ГО ГО ГО ГО ГО ГО ГО ГО ГО ГО Г0

ui~J№~irocnrooi»oMooo

огоелгоо-згоооелгоо

ГОі-'ь^іОРОі-і-'Оі-'ГООЬ'^р

ооиіиоослиіоооїоіосл

ОГО*-*ь*ОГО»-*-»-*ь-»-000

слоослослослослслсл

ГО ГО ГО ГО ГО ГО ГО ГО ГО !-» >-> <-* ---^

со -о. аз сл ^ со го і-» о со со -~з а> ел

со со со со со со со со со со со го со го

СЛСЛГОГО-ЛСЛГООГООО^ЗО-О. ООСЛСЛСЛОСЛОСЛООСЛОСл

н-. i_ г\>_* о о ^_го о_>~ и» гоо>-» СЛООСЛСЛСЛООСЛСЛООСЛСЛ

тз

спел їй-со

ГО ГО N ГЗ ГО Ю »*» - ГО к» .->

-jrooooen-o-J—зуосясл

о*-*-го*-ч-*о*-^го>~^ого^-* слоослослслоослося

tr

К CD

ГО ГО !\Э ГО ГО -» і->. і-* t-ь -»1— (->

)" со го t-i. о со со ~з аз сл *» со

гогогогогоі-тоі-^гоі-ч-»»-»

ГО О ГО О СЛ-ЗО -J го о сл сл СЛОСЛООСЛОСЛСЛСЛОО

^rOh-^t-^OrOt-kt-AO^^ro^-*' СЛООСЛСЛОС-СЛСЛООСЛ

CD

ев со о

і**сосососососососоеосого ососю-асззсліі^согзі—OCD

со со со со со со со го го го го го с»еліе»согл^ососю-оа>сл

сососососососогогогэгзго с» сл їй» со го с» о со CD -О.0) сл

ife.|t»iC tf. і*чСчР-со |Р»СО СО СО ГО ГО ГЭ О О О ГО-О О-J сл-о

слслслоооелелоелосл

сососогогогогогосогогого ооо-о-о-оелслоспгого оооелелелооооелел

со со го со го го го со го го го го оо-оо-а-ослослслго->з оослоелслооооелел

ГОь-»^»ГО»-^ООМОь»ГО>-»-

ослоослслелослслоо

ГО >—*-" ГО '-> і-» ГО ко » ГОI-» ОСЛООСЛООСЛ0100СЛ

ГОї-'ГОни-ч-'ГООї-м-ьгОО

ослоослооелслоосл

-*41 -

назначению режимов термической обработки покрытий, обеспечивающие упрочнение поверхностей деталей машин і: повышение износостойкости пар трения и штампового инструмента.

Рекристаллизация. Выяснению физической сущности рекристаллизации в электролитических покрытиях посвящены немногочислешше исследования. В них сделана попытка объяснить механизм рекристаллизации в рамках общей теории разупрочнения металлов, основываясь на том, что плотность дислокаций в осадках соответствует по порядку величины плотности дислокаций в деформированных металлах. -Однако имеющиеся даннь'е весьма противоречивы.

В частности, для электролитического железа температура начала рекристаллизации оказалась выше, чем для металлургического (Ю.Н.Петров с сотр.). Поскольку введение в электролит органических добавок задерживало процесс рекристаллизации в большей степени, чем без них, задержка рекристаллизации относилась на счет блокирования роста зерна примесными компонентами. Однако для осадков никеля, полученных из различных электролитов, энергия активации процессов рекристаллизации была всегда ниже, чем для деформированного металлургического (Д:к. Д. Кац). Как следствие этого; время полной рекристаллизации при одинаковой те:? іЗратуре оказалось для никелевых осадков много меньше, чем / т.:- деформированного никеля, и наблюдалась уже не задержка рекристаллизации, как в случае с железными покрытиями, а наоборот - ускорение.

Между тем, анализ опубликованных работ и собственных исследований позволяет объяснить такое различие влиянием исходной структуры и субструктуры на процессы рекристаллизации.

Прежде всего обращает на себя внимание то, что исходная структура никелевых покрытий после электроосачсдения во всех случаях отличалась высокой дисперсностью, значительно превосходящей дисперсность сильно деформированного металлургического никеля. Известно, что измельчение исходного зерна приводит к понижению температуры начала рекристаллизации, так как в мелкозернистом металле, больше суммарная плоідадь высокоугловых границ, где зарождаются центры рекристаллизации. Именно этой причиной можно объяснить поникение температуры начала рекристаллизации электролитического никеля по сравнении с деформированным металлургическим.

Еще более существенное влияние на процессы рекристаллизации, чем дисперсность, оказывает характер исходной субструктуры элект-

ролитическюс осадков, определяющей взаимосвязь мезду полигониза-цяей и рекристаллизацией. В работе установлено, что если отаеигу подвергаются металлы, электроосажденные при плотностях тока 1=(0.75-0,S5)t_np и имеющие вследствие этого ячеистую структуру, то при нагреве ячейки превращаются в субзерна, существенно разо-риентарованные друг относительно друга. В дальнейшем углы разори-еитаровки увеличиваются и полигонизация, таким образом, играет роль начальной стадии рекристаллизации. Последующий отаиг приводит к структурным изменениям, связанным с укрупнением рекристал-лмзованных зерен и их аномальным ростом. Очевидно, что такие изменения идентичны стадиям собирательной и вторичной рекристаллизации в деформированных металлах.

Иная ситуация наблюдается при отжиге металлов, электроосаж-денных при плотностях тока (0,5-0,75И_пр и имеющих субзеренную структуру. В этом случае возможны два варианта: при относительно низких температурах рекристаллизационного отжига полигонизация конкурирует с рекристаллизацией, а при нагреве на более высокую температуру она представляет собой начальную стадию последней. Очевидно, по аналогии с деформированными металлами, можно полагать, что б первом варианте дислокации перераспределяются переползанием и поперечным скольжением и субзерла имеют малоподвижные грачицы с малыми углами разориентароаки, т.е. формируется структура, неблагоприятная для формирования центров рекристаллизации. Во втором варианте вследствие повышения роли консервативного скольжения дислокаций новые субграницы не строго нормальны к плоскостям скольжения и имеют более высокие углы разориентировки и подвижность, чем в первом. Миграция этих границ приводит к тому, что некоторые из образовавшихся субзерен превращаются в центры рекристаллизаци;:.

С учетом получении^ результатов становится очевидно, что разночтения в литературе относительно температуры начала рекристаллизации в покрытиях обусловлены различным характером исходной структуры и субструктуры электроосавденных металлов, подвергаемых отачгу.

Вопрос о соотношении полигонизации и рекристаллизации в покрытиях, осажденных с образованием ячеистой структуры или без нее. имеет и практический интерес. Действительно, формируемая в процессе электроосакдения структура обусловливает при последующем

отжиге либо протекание рекристаллизации, либо подавление ео полн-гониэацией с соответствующим изменением свойств.

Вернемся в связи с этим к рассмотрению хзрактера изменения некоторых свойств при отяаіге металлов, имеющих после электрокрис--таллизации ячеистую структуру. Нагрев выше пика твердости, т.о. выше температуры полигонизации, приводит к росту субзерен и рекристаллизации, в процессе которой образуются новые зерна, отделенные BUcoKcfyrvioBbMii границами с резко попняенной плотностью дислокаций. Совершенство рекристаллизованной структуры по сравнению с полигонизованной обусловливает, с одной стороны, разупрочнение покрытий (см.рис.8), а с другой стороны - повышение коррозионной стойкости (см.рис.10). Однако дальнейшее увеличение температуры отжига вызывает охрупчивание осадков и снижение защитных свойств.

Фрактография изломов с помощью растровой электронной микроскопии в сочетании с термодифференциальным анализом свидетельствует о развитии в отожженных покрытиях пористости, которую можно назвать вторичной, в отлична от первичной, образующейся при электрокристаллизации. Причинами пористости могут быть миграция водорода и термически активируемых вакансий г многочисленным коллекторам, которые существуют в покрытиях г.?-еле их получения, и газовыделение при выгорании продуктов разложения, примесных компонентов. Независимо от того, как образовалась пористость, сна негативно влияет на защитные и механические свойства покрытий. При низкотемпературном отжиге вторичная пористость практически не проявляется. Поры незначительно увеличиваются в диаметре за счет миграции водорода к коллекторам и аннигиляции вакансий на их внутренних полостях. Резкое увеличение размеров пор и их объемной доли в осадке с соответствующим скитанием прочности, пластичности и защитных свойств происходит при отжиге выше 500С вследствие интенсивного газовыделения.

Таким образом повышение коррозионной стойкости покрытий с ячеистой структурой достигается сравнительно легко рекристаллиза-ционным отжигом при температурах (0,35-0,45)Т_ПЛ, тогда как для покрытий с суОзереяной структурой улучшение защитных свойств с помощью рекристаллизационного отжига представляется затруднительным, поскольку при относительно низких температурах полигонизацня подавляет рекристаллизацию, .а повышение температуры отжига огра-

вичено пределом, за которым развивается вторичная пористость.

На основании установленных закономерностей формирования структуры и свойств в процессе рекристаллизационного отжига электроосажденных металлов разработаны и внедрены рекомендации по назначению режимов термической обработки покрытий, обеспечивающие повышение коррозионной стойкости..

Анализ материалов, представленных в данном разделе, показывает, что в электролитических покрытиях при старении и отжиге происходят изменения структуры и свойств, которые могут быть классифицированы, как и при нагреве пластических деформированных металлов. В зависимости от ренинов электрокристаллизации, температуры и продолжительности нагрева, природы осажденных металлов, а также других факторов, структурные превращения в покрытиях протекают с разной полнотой и скоростью.

Несмотря на ти, что адгезионная прочность является одним из важнейших факторов, обусловливающих возможность применения гальванических покрытий, природа адгезии, в сущности, не установлена. С одной стороны принято считать, что получение прочносцепленных покрытий наиболее вероятно, когда кристаллическая структура покрываемого и осаждаемого металлов идентична и параметры решеток отличаются незнанительно, например медь на латуни, олово на меди, хром на никапе и др. с другой - существуют системы, в которых контактирующие металлы имеют разную кристаллическую структуру, но осажденные покрытия характеризуются высокой адгезионной прочностью, например цинк на стали. Следовательно, сходство структуры основы и покрытия не является единственным и обязательным условием получения прочносцепленных гальванических покрытий.

Значительно важнее, очевидно, способность компонентов основы и покрытий к взаимной диффузии и образованию твердых растворов. В этом случае возможен дополнительный прирост прочности сцепления за счет отжига, когда интенсифицируются диффузионные процессы и расширяется диффузионная зона. Известно, что на эффективность протекания диффузионных процессов существенно влияет характер тонкой структуры осадка и основы, и прежде всего концентрация вакансии, поскольку создание в контактирующих материалах избыточ-

ной концентрации вакансий обусловливает повышение коэффициентов диффузии на 1-2 порядка по сравнению с термодинамически равновесным состоянием.

В рамках настоящей работы рассмотрено влияние этого фактора применительно к электролитическим покрытиям.

В качестве объекта для модельного эксперимента выбрана диффузионная пара никель (основа) - висмут (осадок), компоненты которой, согласно диаграмме равновесия, имеют ограниченную растворимость друг в друге. Два образца металлургического никеля закаливали в воду с предплавильных температур для получения ультра-высокой концентрации неравновесных вакансий. После чего один из образцов отжигали в вакууме при 120 С. Такой режим отжига обеспечивал в соответствии с энергией активации, равной 0,7 эВ, протекание процессов миграции точечных дефектов к стокам и их аннигиляцию, но не мог привести к перераспределению дислокаций и формированию мало- или большеугловых границ, так как эти процессы требуют более высокой энергии активации и совершаются при повышенных температурах.

На никелевые пластаны, отличающиеся только разной концентра^ цией вакансий, осаждали из трилонатного электрол;г і висмут, а затем оба образца подвергали изотермическому г >лы"7 в вакууме при температуре 120 С и через определенные промежутки времени проводили рентгеноструктурршй анализ. Поскольку толщина нанесенного висмутового слоя составляла всего 100 ни, на дафрактограммах кроме рефлексов, принадлежащих висмуту, отчетливо разрешались рефлексы никелевой, основы. Зто позволяло одновременно контролировать по ходу эксперимента структурные характеристики висмута и никеля, в частности, изменения интенсивности линии (102) висмута и параметра кристаллической решетки никеля, для определения которого использовали линию (311).

Из рис.15 видно, что в исходном состоянии для обоих образцов интегральная интенсивность рентгеновских линий висмута имеет одинаковое значение, а параметр кристаллической решетки никелевой основы без предварительного отнига по сравнению с образцом, прошедшим отжиг, несколько понижен. Такое различие объясняется высокой концентрацией избыточных вакансии в закаленном никеле, тогда как в отожженном она близка к равновесной.

В процессе нагрева в образце, прошедшем предварительный от-

О 8 '6 Z,4-

Piio.15 . Изменения интенсивности оентгеновской линии (102) осажденного висмута (1, 2) и паиамотиа кристаллической решоткн никелеыой осчовы (1', 2') а процессе отжига лви 120 С: 1, 1' -образец с предварительно отожженной основой; 2,2'- образец с закаленной основой

в!,№,%..

l^JHc.3ti . Злн.чнію структурного состояния никелевой основы на хзс:.!."1 : і диМ'угш! элетроосажденното ішсмута: а - отожженная; О - закаленная основч

жиг, интегральная интенсивность линии висмута и параметр кристаллической решетки никеля практически не меняются.

В образце с закаленной никелевой основой происходит снижение интенсивности линии висмута. Поскольку интенсивность линии фазы пропорциональна (при прочих равных и учтенных факторах) объемной доле данной фазы, то снижение интенсивности линии висмута ножет свидетельствовать об уменьшении его объема на поверхности основы вследствие диффузии атомов висмута в кристаллическую решетку никеля. В самом деле, по мере уменьшения интенсивности линии висмута, параметр кристаллической решетки никеля возрастает подобно тому, как это происходит, в соответствии с законом Вегарда, при увеличении концентрации растворенного компонента в решетке металла-растворителя.

Дальнейшие исследования образцов проводили методом оже-электрошюй спектроскопии. Послойный анализ подтвердил предположение о диффузии атомов висмута в никелевую основу, но только в том случае, если она не была подвергнута предварительному отжигу, т. е. содержала после закалки повышенную концентрацию неравновесных вакансий (рис.16). Концентрация висмута в приповерхностных слоях такого образца, определенная методом коэффициентов элементной чувствительности, изменяется, от 15-16 % на поверхности до 10-12 % на глубине 200 нм, что свидетельствует о достаточно высокой степени пересыщения твердого раствора. В предварительно оток-женном никеле, имеющем концентрацию"вакансий близкую к равновесной, присутствия атомов висмута в кристаллической решетке не обнаружено.

Диффузия висмута в никель, содержащий избыточные вакансии, обусловлена тем, что в рассматриваемой системе Е~кТ. где Е -энергия связи вакансий с атомами и кТ - средняя тепловая энергия. В этом случае, согласно известных представлений, при отжиге миграция вакансий в осадок будет вызывать встречную диффузию атомов висмута в объем никелевой основы и образование пересыщенного твердого раствора, чему в значительной степени способствует также и существенно большее значение коэффициента диффузии атомов висмута, чем атомов никеля.

В эксперименте возможность интенсификации диффузионных процессов за счет создания в контактирующих материалах "изделие -покрытие" избыточной концентрации вакяяоиЧ покязанч для системы

HI - Bl. компоненты которой обладают слабой способностью к взаимной диффузии. В практической гальванотехнике используют более благоприятные сочетания, например Fe - Hi. Fe - Cr. Fe -Co. Cu -Hi, Cu - Sn и яр. В таких системах можно уверенно прогнозировать эффективность протекания диффузионных процессов и вероятность получения прочносцепленных покрытий по схеме: закалка основы -аяектроосандение - откнг. К тону же. в случае осаждения металлов, кристаллизующихся при високих перенапряжениях катода, когда условия электролиза обеспечивают формирование структуры с повышенной концентрацией вакансий, эффект усиливается, поскольку в процессе отЕйга интенсифицируется не только диффузия атомов осадка в основу, но и атомов основы в осадок.

Результаты реализации способа получения прочносцепленных гальванических покрытий на металлах и сплавах (положительное решение по заявке Н 5030120/02 (010329) от 11.10.94 г.). включающего предварительную закалку заготовки, электроосаждение покрытия и окончательный отжиг изделия предстазлены на рис. 17. Из рис.І7 видно, что покрытие, нанесенное на закаленные образцы, при всех реаашах отшіга икают повьзэнную прочность сцепления по сравнению с нормализованными или отожгешшш.

Необходимо отметать, что для повышения прочности сцепления покрытия с предварительно закаленной основ < достаточно проведения низкотемпературного отжига в связи с незначительной энергией активации процесса миграции вакансий. К тону же такой отжиг вполне обеспечивает снятие остаточных напряжения в основе, по отношению к которой сн является гослезакалочиым отпуском. Конечно, повышение температуры отжига способствует интенсификации диффузии в нонтаетируицих материалах, расширению диффузионной зоны и некоторому дополнительному увеличение адгезии (рис.17). Однако при назначении рекшгоа термообработки необходимо исходить из конкретных условий эксплуатации покрытия и тех структурных изменений, которые происходят в ней во время отаига. Как следует из предыдущих выводов, дазкотекпературиый отапг (0,25 - o,35)T_nJI вызывает формирование пшдагонизованвой структуры и приводит к упрочнению осадка, а повышенное, значение коррозионной стойкости и пластичности достигается рекристалдизационныа отяигом, причем его температура ограничена пределом (0,35 - 0.45)T_OJ. за которым развивается вторичная пористость м ухудшаются свойства.

400 t, "С

hOO t, "і

Рис.1? . Прочность сцепления покрытий, электспзсззденкых при І = 0,3 Ілр <і, 3) и І = О.а І>'р і?.. *U, с пвеайзрк'гедь-но отожженной (1, 2) или закаленной (3, 4) основой после отжига при Различных температурах: а) сталь 45 - иэ«ь«* tf> etajjj 45'- ікйлезо; в) сталь 0 - железо-никель; г) оромяа X 0,5 -

никель

Кроме того, при проведении отжига, повышающего адгезионную прочность, необходимо считаться с возможностью образования интерметаллических соединений на границе основа - осадок. Их появление может привести к совершенно противоположному эффекту - отслаиванию покрытия и охрупчизанию. Однако если контактирующие материалы имеют тенденцию it образованию интерметаллических соединений в процессе отжига, способ получения прочносцепленных покрытий может быть использован по отношению к технологическому подслою. В этом случае окончательное формирование свойств поверхности изделия осуществляется нанесением функционального покрытия, имеющего высокую прочность сцепления с подслоен.

При электрокристаллизации металлов и сплавов в осадках, получаемых на катоде,- обычно возникают внутренне напряжения (напряжения первого рода или остаточные), причем их величина и характер определяются природой осаздаемых металлов и условиями электролиза. Внутренние напряжения (ВН) в гальванических покрытиях приводят к растрескиваний, увеличению пористости и уменьшению защитной способности получаемых слоев, а также к отслаиванию покрытий от основы. Поэтому изучение ВН, причин их возникновения в электроо-савденкых металлических слоях и способов снижения представляет теоретический к практический интерес.

В литературе накоплен значительный материал по влиянию условий электролиза на величину и характер ВН в покрытиях, широко используемых в гальванотехнике. Существуют различные гипотезы, в которых появление ВН в электролитических осадках связызавт с образованием метастабильньи фаз. поверхностной, анизотропией решетки, включением в осадки водорода, коалесценцией кристаллов. Но эти гипотезы объясняют лишь отдельные стороны явления. Многие опытные данные позволяет истолковать дислокационно-сорбционная модель БН. Однако и она не является совершенной, поскольку ряд положений объясняет недостаточно убедительно (механизм возникновения в

гальванопокрытиях ВН сжатия, кинетику образования БН растяжения), а некоторые объяснить не в состоянии (послезлектролизные изменения ВН в осадках, влияние на ВН поверхностно-активных веществ, примесей и атомоз легирующих элементов). Таким образом, несмотря на многочисленные исследования, посвященные вопросу образования в электроосааденных слоях ВН. их природа остается пока неясной.

Превде чем перейти к рассмотрению природы ВН, необходимо отметить, что все электролитически осаждаемые металлы (при стационарных условиях электролиза и при отсутствии в растворе органических добавок) , согласно критерий К„. предложенному М. Я. Попере-кой, делятся на три группы (табл.7).

Таблица 7. Структура и ВН элеюпроосажденных металлов

Комбинированный критерий знака внутренних напряжений определяет осаждается данный металл о напряжениями растяжения или сжатия и отражает как влияние условий электрокр.чсталлизации, так и физической природы металла :

_г-—~- fa"**¹'*

Кп= / Ли" z Е р/А ,

см³ где Л(/ - теплота плавления, z - валентность. А - атомная масса,

р - плотность. В - потенциал осаадення.

Металлы первой группы, характеризующиеся прочными межатомными связями и кристаллизующиеся при высоких перенапряжениях катода, осаадаются с ВН растяжения и имеет значения К„ - 7-40. Напротив, металлы третьей группы, обладающие слабыми межатомными связями и кристаллизующиеся при низких перенапряжениях, осажлаптся с

ВН сжатия и имеют значение К_п ~ 1-5. Для металлов второй группы, склонных к напряжениям обоих знаков, Н_п -2-11. Эти металла либо имеют сильные межатомные связи, но осаждаются при низких перенапряжениях, либо обладают слабыми межатомными связями, но осаждаются при высоких перенапряжениях, либо характеризуются по сравнению с металлами первой и третьей групп промежуточными значениями параметров.

Проведенный анализ данных табл.7 показывает, что существуют закономерности формирования структуры и свойств осадков в зависимости от,условий электролиза металлов различных групп. Прежде всего, можно отметить различную дисперсность осадков по группам, объясняемую теорией "барьеров" (А.Т. Ваграмян).

Осаждение металлов первой группы происходит с высоким перенапряжением катода в условиях выделения водорода, причем доля его может быть очень велика (до 85%). Выделение водорода способствует активации катода за счет десорбции инородных атомов и молекул с поверхности. При этом увеличивается число активных центров зарож-.дения кристаллов и повышается вероятность зародышеобразования. В дальнейшем выделяющийся водород абсорбируется на зародышах ("барьер"), препятствуя их нормальному росту. Совокупность этих факторов обусловливает мелкокристаллическую структуру осадка.

Осаждение металлов третьей группы происходит, напротив, с низким перенапряжением катода и в отсутствии водорода, к тому же металлы третьей группы не являются его эффективными адсорбентами. Это приводит к уменьшению активных центров на поверхности катода и снижению вероятности зародышеобразования. Экранирующее действие водорода на рост кристаллов резко уменьшается или отсутствует совсем("барьеров" нет). Поэтому осадки металлов третьей группы имеют крупнокристаллическое строение.

Характерной особенностью осаждения металлов . второй группы
является то, что в зависимости от условий электролиза (плотности
тока, состава и рН электролита) процесс может идти с выделением
на катоде водорода или без него. В соо"ветстзии с этим дисперс
ность осадков варьируется в широких пределах, приближаясь в зави
симости от условий электролиза к уровням дисперсности металлов
первой или третьей групп. -

По данным многочисленных исследований средний размер кристаллитов металлов яервой группы равняется Ю"⁵ - 10*⁶, а третьей

10"² см., т.е. на 3-4 порядка больше. Такая существенная разница определяет особенности тонкой структуры кристаллитов электроосаж-деннюс металлов разных групп.

Известно, что с уменьшением размера кристаллических частиц металла в них рег^_:о возрастает концентрация вакансий вследствие проявления размерного вакансионного эффекта. Метод аннигиляции позитронов, примененный в настоящей работе, полностью подтверждает доминирующее значение этого типа дефекта, фиксируя после электроосаждения концентрацию вакансии ~ 10"², значительно превышавшую термодинамически равновесную. Образование вакансий приводит к локальным искажениям кристаллической решетки, поскольку атомы, окружающие вакансию, смещаются от своих стабильных положений. Величина сближения атомов в первой координационной сфере для разных металлов колеблется от 2-3 для плотноупакованных решеток (ГЦК, ГПУ) до 6-7 для более открытых (ОЦК, К); релаксация по абсолютной величине убывает медленно и захватывает не менее 4-6 координационных сфер. И хотя смещение атомов носит немонотонный характер, в целом вакансия стремится растянуть решетку. Проведенное компьютерное моделирование свидетельствует, что при таком дальнодействии отдельной вакансии и концентрации вакансий после элект-роосаадения - 10"²-Ю"³, все атомы в кристаллической решетке осадка находятся в полях напряжений, обусловленных этим точечным дефектом. Количественную оценку позволяет дать аналитическое описание.

В общем случае, в поле действия одной вакансии, характер релаксации напряжений б с расстоянием R_c можно представить как

б - б₀ДД (1)

где б₀ - начальное напряжение, локализованное в первой координационной сфере; R_c - безразмерное отношение R , м/м; п - степень релаксации.

Радиус действия вакансии R в зависимости от их общей концентрации С„ определяется из соотношения, действительного для плот-нейшей упаковки атомов в кристалле

R = (С,-^1/3-1) . (?)

где #₀ - атомный радиус.

Для разрыва всех связей в кристалле при образовании одной вакансии необходимо развести атомы на расстояние, равное приблизительно 4R₀. Тогда

6₀ - A/{F-iR₀), (3)

где А - полная работа разрыва всех связей; F « 4лй₀- площадь условной поверхности первой координационной сферы, вычисленная в приближении поверхности шара радиусом г, или, принимая г -]/z-R₀, получим F « 8 ж R„^z. После чего

б₀ - А/{32Я-В₀³). (4)

. Работа разрыва одной первой связи между атомами if,, согласно представлениям Н. В.Подборнова, определяется как

2 Г-ДБ
- Фі ' (5)

где U_A - число Авагадро, z - координационое число, Г - температура по абсолютной шкале, AS - S_g - S_c - разность энтрспий металла в газообразном и кристаллическом состоянии.

Приняв постулат Лондона о том, что работа разрыва вторых, третьих и т. д. связей ijij уменьшается с расстоянием в шестой степени, можно записать

«і-*re. (6)

где i?j - радиус первой координационной сферы,. R_t - радиус t-той координационной сферы (i-1.2.. .W).

Полную работу разрыва всех связей при образовании одной вакансии будем считать равной работе удаления одного атома из кристаллической решетки. При разрыве z парных связей ближайших соседей эта работа в первом приближении оцеливается -как A~(z/Z)-^_r Поправку на-, работу разрыва дальнодействувщих связей можно получить умножением, данного значения на - ,

к % -

.. 2— к¹-¹ .

где i|>[/ijJi - ослабление работы разрыва связей і - той координационной сферы; Jc-коэффицнент, показывающий во сколько в среднем раз увеличивается количество связей удаляемого атома с количеством учитываемых при расчете сфер удаления N. В результате имег-м

z и «і
д _фі. і fci-i . (7)

2 ^l" , Согласно приближенным оценкам,для плотноупакованной системы можно принять )с=2. Значения коэффициентов %/tyj. рассчитанные по формуле (6) из условия, что расстояния между сферами і для плоскости (110) находятся в отношении Н.А.Пангарова j/2#o : 2#о : |/БК₀ : /TDB₀, равняются 1 : 0.125 : 0,037 : 0.008 (количество учитываемых сфер ограничим четырьмя вследствие малости коэффициента

*і/Фі при ^w>4).

Подставив значение к и -^/ в уравнение (7), а вычисленное значение A = 8.772% в (4). получим

б₀ - (8.772- %)/(32#?₀³). (8)

Таким образом, расчетное выражение (1) примет вид

(8.772-11(,)/(32³)
6 - (9)

На основании изложенного аналитического описания разработан алгоритм и составлена программа для расчета напряжений в поле действия вакансий. Рассчитаны значения б_х в первых четырех координационных сферах. С учетом того, что поля действия вакансий в электроосажденных металлах при Cv=i0"²-10"³ перекрываются, определены радиусы сфер потенциала равного взаимодействия и соответс твующив им значения напряжений б при различных концентрациях вакансий.

На рис.18,а приведены зависимости б от С_г для ряда металлов. Видно, что при С„ > о,510^-г и п-з. как принято в большинстве исследований (а тем более при п=2), гэпрякения, обусловленные

ІО i,S ift 2? CW

6, Mfld.

Ряс.18 . Зависимость внутренних налаяхений от кошклітвации вакаягмй :(а) и межуэельных атомов Сб) .із электкюеаздеиных сусьмо (1). висмуте (2), свинце Ш. индие {4}, серебре <5), «ели (6), золоте Ї7), железе С8) и никеле (9)

- 5? -

вакансиями, вносят превалирующий вклад в величину ВН растяжения, возникающих в процессе электрокристаллизащш металлов.

В металлах третьей группы вследствие крупнокристаллического строения осадка представление о доминирующей роли вакансий, как причине БН. лишене основания, однако в этих металлах превалирует эффект от точечных дефектов "обратного знака" по отношению к вакансиям - межузельных атомов, неравновесная концентрация которых фиксируется после электроосахдения.

Мевузелыше атомы, а также примесные атомы внедрения, всегда присутствующие в электролитах, вызывают локальные искажения кристаллической решетки осадка в пределах не менее 5-6 координационных сфер, поскольку атомы, находящиеся в узлах кристаллической решетки, смещаются от своих стабильных полонений. В частности, величина смещения атомов в первой координационной сфере для' разных металлов колеблется от 12 до 20Ж. Релаксационное смещение носит немонотонный характер, но в целом межузельный атом вызывает сжатие решетки. С учетом дальнодействия отдельного меаузельного атома и уровня их концентрации в осадке - Ю"³ все атомы, находящиеся в узлах решетки, попадают в поля напряжений, обусловленные этим точечным дефектом. Как и в предыдущей вакансионной модели количественную оценку степени влияния концентрации меаузелышх атомов на ВИ в электроооажденных металлах позволяет дать аналитическое описание.

Воспользуемся методом "упругих шаров", предложенным В.Я.Пи-несом, когда внедренный (незузельный) атом рассматривается как упругий шар радиуса ff„. помещенный в условно-сферическую полость эквивалентного радиуса й_э. внутри упругого контвдиуиа. После чего обе сферы соединяются при некотором значении радиуса А', причем внедренный атом оказывается всесторонне сжатым. Конечный размер внедренного атома определяется из условия минимума работы А, затраченной на деформацию атома А_ат и деформацию среды А_ср:

А = А_лг + A_cv - min. (10)

А_ат~ 6л D R„(R - Й„)^г, (11)

А_ср~ 8Л G R_S(R - Я,)², (12)

где D - модуль объемной упругости; G - мпдулъ сдвига.

Из работ Н.В.Подборнова следует, что

/1 (13)

где Х= V₀/ V - относительная объемная плотность

4 ( V₀ .-— ЯЕ₀³ - объем атома ; V - объем, занимаемый одним атомом .

в данной структурной упаковке, например для наиболее плотной упаковки

j/2" 4

^ ₌ я = 0,74 , тогда R₃ = 0.706 R₀).

8 З оадача нахождения і? по уравнению (10) может быть решена численным методом на ЭВМ. одііако возможно и аналитическое реше-

йА
ние из условия - 0, откуда

_R , . _Яо . _(U)

,(-і--іУ

Зі) + AC,

При этой значения Я, спределеннне обоими методами, практически совпадают.

Согласно термодинамическим представлениям, рзиота. затраченная на сжатие атома, будет, равна

откуда

'ср

'Icd ^и бо— ЖЯо³ - Я³). (1Ь)

X (ff₀³ - й³)

или с учетом (12) 6GJ?,(J? - й_э)^я

й₀³ - Я³

(16)

где б₀ - напряжение сжатия атома упругой средой.

Радиус сферы потенциала равного взаимодействия в полях напряжений межузельных атомов зависит от их концентрации С_иа и определяется по уравнению

R = (С_лл-*^/3 - 1). (1?)

V2 Наконец, характер релаксации напряжений сжатия с расстоянием в поле действия каждого межузельного атома можно представить как

бо
б = . (18)

(R_P/R₀)^a где п - степень релаксации.

На основании изложенного аналитического описания разработан алгоритм и составлена программа для расчета напряжений в поле действия межузельних атонов. На рис.18.б приведены зависимости б от С_ма для ряда металлов. Видно, что при С_жа > 10"* и. п=3. как принято в большинстве исследований (а тем более п=2). напряжения, обусловленные меаузельными атомами, иогут вносить превалирующий вклад в величину БН сзатия, возникающих в процессе электрокристаллизации легкоплавких металлов третьей группы.

В металлах промежуточной группы в зависимости от условий электроосаждения на катоде могут протекать процессы и связанные с ними структурные изменения, характерные как для металлов первой, так и для металлов третьей групп. Вследствие этого металлы второй группы склонны к образованно ВН обоих знаков.

Таким образом показано, что неравновесные точечные дефекты -вакансии и межузельные атомы являются главной причиной образования ВК в электролитических осадках. Превалирующий в структуре осадка тип дефекта кристаллического строения обусловлен свойствами металла и условиями электролиза и определяет знак ВН. Очевидно, что изменяя соотношение дефектов в осадке или уменьшая их концентрацию, можно регулировать ВН и получать малокапряженные гальванопокрытия.

Нак было показано выше, естественное старение электроосая-денных металлов, независимо, от их природы, сопровождается миграцией и аннигиляцией точечных дефектов, что привддаг к некоторому

снижению ВН. Отжиг, уменьшающий напряжения, ускоряет релаксационные процессы к позволяет, получать осадки практически без ВН.

В ряде случаев уменьшение ВН является побочным процессом, совершающимся при других видах термообработки одновременно с основными структурными и фазовыми превращениями, например, при го-могенизааионном или рекристаллизационном отжиге. Однако отжиг, уменьшающий напряжения, часто проводят целенаправленно, при этом главным процессом является частичная или полная релаксация ВН.

В рамках разработанной атомно-вакансионной модели проанализировано изменение структуры и ВН при отжиге и обоснован выбор технологических параметров термообработки.

Экспериментальные данные о релаксации ВН получены при исследовании покрытий с помощью голографической интерферометрии.. Принципиально новые возможности голографической интерферометрии связаны с повышенной точностью и чувствительностью метода, основанного на бесконтактном определении деформаций и напряжений, а также с тем, что интерференционная картина дает представление о характере деформации всей поверхности образца, и следовательно, позволяет судить о характере распределения ВН.

Осадки, нанесенные на гибкий катод, подвергали ступенчатому отжигу. Температура каадой ступени отжига назначалась из условий протекания процессов миграции и аннигиляции точечных дефектов, перэраспределения дислокаций. Формирования малоугловых границ и т.д., в соответствии с их энергией активации, и на каждой ступени получали, двухэкспозиционные интерферограмми. которые были типичны для всех исследуемых электролитических осадков. В качестве примера на рис.19, а приведена интерферограмма кобальтового покрытия, отражающая изменение состояния электроосажденного образца,, подвергнутого отжигу при 100С, а на рис.19. б, подвергнутого дополнительному отжигу при 150"С. Из перв^гй интерферограммы следует, что отжиг при 100С, когда по данным структурных исследований происходит миграция и аннигиляция избыточных вакансии, приводит к уменьшению прогиба образца-катода вследствие снижения растягивающих ВН (согласно расчетам от 150 до 28 МПа).

На второй икторферограмме. напротив, не наблюдается системы

- СІ -

'Ш&

Рис. 19. Дпухзкспоэиционные интерферо-грамш изгиба образца-катода с кобальто-«рытием, полученные после отжига температурах 100 (а), 150 (б) и (в)

0,30

0,25

б>/%

0,/5

0,20

0,35 Гот/Гм

Рис. 20. Влияние температуры отжига на характерззл^к^кая внутренних напряжений в электсоосажденных серебре (1), меди (2), кобальте (3), никеле (4), железе (51, хроме (6)

полос, видны лишь слабые вариации контраста. Следовательно, образец. прошедаД отжиг 150С не деформируется и ВН не изменяются. Дальнейший отжиг при температуре выше 200с, когда становятся возможными процессы перераспределения дислокаций и миграции мало-угловых границ, приводит к релаксации напряжений, о чем свидетельствует изменение вида интерферограммы (рис.19, в) вследствие уменьшения прогиба образца до практически нулевого значения.

На рис.20 представлены обобщенные результаты исследований влияния температуры отжига на характер изменения ВН в электроо-сажденных металлах первой и второй групп. Из анализа полученных результатов вытекает принцип назначения режимов термообработки, обеспечивающих уменьшение ВН: для снижения больчей части ВН достаточно нагреть осадок до температуры, при которой протекают процессы миграции в аннигиляции точечных дефектов: эти процессы требуют очень «алой энергии активации (0,2-0,7 эВ) и совершаются при достаточно низких температурах, составляющих (0.20-0.25)1^: к полному, снятия Ш приводит нагрев осадка до более высоких температур (О.ЗОНО.35) Т_яя.

В элехтроосаждешшх металлах третьей группы вследствие низких температур их плавления, процессы релаксации ВН сжатия протекают уже при комнатных температурах. Однако ВН достигают своих минимальных значений за достаточно длительное время естественного старения. Между тем. эксплуатация электроллтических покрытий с ВН не всегда допустима, например из-за наличия ВН в осадках олова, нанесенных на медную подложку, стимулируется рост нитевидных кристаллов, оказывающих вредное влияние на характеристики микроэлектронных устройств. Снятие ВН сжатия в осадках металлов третьей группы в практически приемлемое время достигается, как показывает анализ, отжигам при температурах 100-150С продолжительностью 1.5 -2,0 часа, который активизирует релаксационные процессы.

Характерно, что и здесь, подобно металлам первой и второй групп, наблюдаются две стадии релаксации ВН и соответствующие изменения свойств (рас. 21). На первой стадил, одновременно со значительным снижением Ей, уменьшается скорось коррозии (на 6-12%), резко снижаются эяектросопротивлениа (на 10-14Х) и параметры щжсталличвскпй решетки. На второй стадии электросопротивление снижается незначительно, значения параметров кристаллический решетки сяабияизирукпся, ВН уменьшаются .до нуля.

0,26V

О ]

Си,

0,-fSr

0ЛІ6

0.48S

б, МПа

Рис. 21 Изменение внутренних напряжений (6,7), параметров кристаллической решетки (1, 2, 3), относительного злектросопротнвлеиия (4, 5) электрооса.сленннх свинца (1, 4, 6) и цинка (2, 3, 5, 1) ппи огзгиге (100 С)

Резкое снижение электросопротивления и одновременное уменьшение парамеггов кристаллической решетки на первой стадии можно объяснить уходом межузельных атомов из решетки осадков. Следствием этого процесса является существенная релаксация напряжений и улучшение защитных свойств гальванопокрытий. На второй стадии становятся возношши процессы, .связанные с перераспределением дислокаций, образованием и миграцией малоугловнх границ, что в конечном счете приводит к полному снятию ВН.

Хотя температура отжига обеспечивает необходимую энергию активации как процессов миграции и аннигиляции точечных дефектов, так и перераспределения дислокаций и миграции границ, очевидно. кинетические условия таковы, что эти процессы ппотекают последовательно при данных температурно-времеиных параметрах термообра^ ботки.

При гомогенизационнон (диффузионном) отжиге главным процессом является устранение химической неоднородности, возникшей при электрокристаллизации. Химическая неоднородность электролитических сплавов проявляется, главным образом, в образовании кластеров легирующих компонентов и появлении неравновесных избыточных фаз.

Известно, что присутствие наряду с твердым раствором неравновесных интерметаллических соединений приводит, к охрупчивашш. снижении стойкости против коррозии, к нестабильности структуры и свойств сплава во времени. Последнее особенно актуально для изделий, работающих при повышенных температурах в условиях интенсивного протекания даффузиоиных процессов. Гомогенизационнын отккгом можно добиться полного растворения избыточных фаз в твердом растворе, приближения фазового состава сплава'к термодинамически равновесному и стабилизации свойств.

Избыточные интерметаллические фазы образуются в злектроосаж-денных зблизи предельного тока сплава-., которые в равновесном состоянии однофазны (см. табл.5). Как показали результаты рентге-ноструктурного анализа и электронной микроскопии.' откиг при температурах (0,4 - 0,5) Т_пл сравнительно быстро приводит к растворению избыточных фаз и переходу атомов легирующих компонентов в твердый раствор, на что указывает увеличение параметра кристалла-

ческой решетки сплавов. Однако по данным мессбауэровсг.оя спектроскопии даже после длительного отжига в сплавах сохраняется концентрационная неоднородность.

На рис. 22.а приведены результаты обработки (по методике, изложенной в разделе 1) гамма-резонансных спектров сплавов. Видно, что параметр а₀ в процессе отжига сплавов снижается, причем наиболее интенсивно на первом этапе отжига. В дальнейшем параметр а_а стабилизируется, но не достигает нулевого значения, отвечающего полностью разупорядоченному состоянию, свидетельствуя о существовании в однофазном твердом растворе областей, обогащенных атомами легирующего элемента.

В этих же сплавах, но полученных при пониженных потенциалах осаждения, соответствующих (0,5 - 0,75)і_пр, фазовый состав не отличается от равновесного и их неравновесность после электрокрпс-таллизации проявляется в наличие кластеров легирующих элементов (см. табл.5). в процессе отжига таких сплавов параметр а₀ практически не изменяется по сравнению с исходным состоянием (ряс.22.б). Лшвь на первой этапе отжига наблюдаются некоторые отклонения параметра а₀ от первоначальных значений, а затем он стабилизируется. Увеличение а_а в одних сплавах и уменьшение в других свидетельствует соответственно о повышении или понижении концентрации атомов легирующего компонента в обогащенных областях, которые достигнув определенного, состава, становятся устойчивыми к дальнейшему отжигу. При этом в течение всего времени отжига значения параметров кристаллической решетки остаются постоянными, на дифрактограммах и электронограммах, кроме рефлексов матрицы, дополнительных рефлексов не обнаруживается, а следовательно фазовый состав сплавов не изменяется. Сопоставление параметров а₀ отожженных сплавов идентичного химического состава, но имеющих после электрокристаллизации разный тип химической неоднородности показывает, что они имеют одинаковые значения. То есть, вне зависимости от того, предшествовало ли образованию кластеров растворение избыточных Фаз или их окончательное формирование происходило в однофазном твердом растворе, в структуре которого уже существовали скопления атомов легирующего компонента после электрокристаллизации, состав обогащенных областей после отжига оказывается одинаковым.

Объясняя это явление, необходимо отметить, чю исследуемые

Й00 С,ч

t*-Fe ⁺ интгрметал/шЗ Л-Fe -^кластеры.

—А-

юоо qr, ч

Рис. 22. Изменение фазового состава, параметра do. и параметра кристаллической решетки в процессе отжига (550С) электроосажденных при L >й,^г7Ъ1_пр (а) и =(0,5-0,75)'-^»(6) сплавов Fe - 10 %V (1), Ре - 15 % Cr (2), Fe- 20 % Го (3), Ге- 12 % №' (А),

Fe-ZiW (5), Fe-Z%Mo (6)

бинарные сплавы не являются идеальными твердыми растворами и имеют положительные или отрицательные отклонения от закона Рауля. При отжиге сплавов, характеризующихся отрицательными отклонениями от закона Рауля (у < 1). реализуется тенденция к ближнему упорядочению. При положительных отклонениях от закона Рауля (Y > 1) в сплаве возникает отрицательный ближний порядок или расслоение.

Максимальная величина отклонения от закона Рауля соответствует стехиометрическому составу А_ЯВ„. при котором образуется фаза A_mB_n по всему объему сплава при отрицательных отклонениях от закона Рауля, или происходит расслоение на два изоморфных твердых раствора (один из них на базе компонента А, другой на базе компонента В) при положительных отклонениях. В исследуемых сплавах концентрация легирующих компонентов соответствует однофазной области диаграммы состояния и состав сплава отличается от состава А_ЯВ„ настолько, что при отжиге фаза А_ШВ_П не образуется ни при каких температурно-временных режимах даже в локальных объемах. Однако в однофазных сплавах, вне зависимости от знака отклонения твердого раствора от закона Рауля, ближний порядок в расположении атомов проявляется в образовании кластеров. Такое состояние сплава, выражающееся в стремлении системы к образовании устойчивых концентрационных неоднородностей для данного состава сплава и температурно-временных режимов отжига, характеризует К-состояние.

Таким образом, в процессе гомогенизациошюго отжига электролитических сплавов устраняется фазовая неравновесность, вызванная присутствием в твердом растворе неравновесных интерметаллических фаз. но не устраняется концентрационная вследствие тенденции неидеальных твердых растворов к формированию Н-состояния.

6. ГЕТЕРОГЕНКЗАЦИОННиЙ ОТЖИГ

Одним из проявлений неравновесной кристаллизации электролитических сплавов является образование пересыщенных твердых растворов, в том числе на основе компонентов, которые в равновесных условиях практически нерастворимы друг в друге. При отжиге происходит распад пересыщенных твердых растворов и выделение избыточных фаз (интерметаллических соединений или фаз внедрения). Тип кристаллической решетки матричной фазы щи этом не меняется: она стабильна и при низких, и при высоких температурах.

В исследуемых сплавах Cu-Bl, tfi-Bl и Со-В1, согласно диаграммам равновесия, в твердом состоянии висмут в меди, никеле и кобальте практически не растворяется. Однако, как показал рентге-ноструктурный анализ, при совместном осаждении этих металлов на катоде образуются пересыщенные твердые растворы висмута в меди. никеле и р-кобальте (табл.8). О высокой степени пересыщения свидетельствует возрастающий параметр ГЦК-решетки металлов - растворителей при увеличении содержания висмута в осадке.

Таблица 8. Фазовий состав и структура сплавов

Полученные осадки подвергали отжигу и измеряли электросопротивление. В диапазоне температур 100 - 180J на термограммах фиксируется экзотермический эффект, соответствующий распаду твердого раствора (рис.23). В общем случае процесс выделения избыточного компонента из твердого раствора должен приводить к снижению электросопротивления. Однако в исследуемых сплавах на начальных стадиях отжига наблюдается рост электросопротивления, который можно рассматривать как признак того, что распад твердого раствора идет через образование кластеров атомов висмута. Иа такую возможность указывает также поведение параметра кристаллической решетки: его значение для сплава на стадии повышения электросопротивления при отжиге не изменяется по сравнению с послеэлектролиз-ным состоянием. Согласно принципа Гинье-Престона. лишь когда в твердом растворе происходит выделение самостоятельной фазы, параметр его кристаллической решетки уменьшается и становится равным параметру решетки обедненного твердого раствора. На эксперимен-

200 t,"C

Рис. 23 . Изменение относительного электрсопро-тивлення (1) и периода кристаллической решетки \с) сплавов Си - Ш Si (а), ЛЇ- 19<*8tСо - 34?» о і- (в) в процессе О ГЖШ :1 (1 ч)

тальных зависимостях момент начала изменения параметра решетки совпадает с уменьшением электросопротивления, а на дифрактограм-мах осадков, отоженных при 180-200С, появляются дополнительные рефлексы, принадлежащие второй фазе. После отжига 400С - 1ч фа-зоеый состав злектроосажденных сплавов соответствует равновесному (табл.8).

Изучение механизма выделения фаз наиболее эффективно в сплавах, для которых может быть использована мессбауэровская спектроскопия, в частности сплавах железа с переходными,металлами. Если химический состав, таких сплавов соответствует двухфазной области диаграммы состояния, то при ведении электролиза вблизи предельного тока, они кристаллизуются в виде пересыщенных твердых растворов, в частности сплавы Fe-10%Mo и Fe-10%W (см.табл.5).

После электроосаждения сплавов экспериментальные (полученные из мессбауэровских спектров) и теоретические (рассчитанные с помощью биноминального распределения) значения доли атомов железа в различном окружении из атомов легирующих компонентов совпадают и параметр а₀ = 0 (рис.24,а), т.е. твердый раствор является разупо-рядоченным. Мессбауэровский спектр сплава представляет собой классический секстет линий.

В процессе отжига при температурах (0,4-0.5)Т_пл происходит перераспределение интенсивностей пиков мессбауэровских спектров, причем доля атомов железа, не имеющих в ближайшем окружении атомов легирующих элементов, постоянно возрастает. Параметр о₀ становится отличным от нуля и по мере повышения времени отжига увеличивается, свидетельствуя об образовании в. твердом растворе скоплений атомов легирующих компонентов. Поскольку параметр кристаллической решетки сплавов при этом не изменяется по сравнению с разупорядоченным состоянием, то согласно принципа Гинье-Престона, можно считать, что скопления атомов легирующих компонентов, фиксируемые с помощью мессбауэровской спектроскопии, являются кластерами с такой-же. как и матрица. 0ЦК-решеткой. а не мелкодисперсными выделениями самостоятельной фаз;:. Мессбауэровский спектр сплава по-прежнему представляет собой секстет линий. На дифрак-тограмнах и электронограммах,'. кроме рефлексов матрицы, дополнительных рефлексов необнаруживается, а, следовательно, фазовый состав сплавов по сравнению с состоянием после - электрокристалли-зании не изменяется. .

Q.km -I D,2fl?0

0,2668

НУ,ГПа

A-Fe(Me)*

a

d-Fe ⁺ кластеры ^-Fe^Fe-Me

Рис. 24. Изменение фазового состава параметра кристаллической решетки (1, 2). твердссти
(3, 4), относительного электросопротивления (5, 6) и параметра do (7, 8) в процессе
отжига (550 С) злектроосааденных при I > 0,75 i-rp (а),сплавов Fe-IQ% W (1,3,5,7)
л Ft ~ю% Мо (2,4,6,8) и L < 0,5^0) сплавов Fe -3% W (1,3,5,7) и Fe -2% Mo (2,4,6,8)

Первый этап отжига, на котором формируются кластеры, сопровождается ростом электросопротивления и твердости (рис.24.а).

По иере увеличения продолжительности отжига, на микродифракционных картинках формируются размытые дополнительные рефлексы, в центральной части мессбауэровского секстета появляется парамагнитный дублет, а на дифрактограммах, кроме рефлексов фазы с ОЦК-решеткой, наблюдаются слабые дифракционные максимумы, по которым можно идентифицировать фазы Лавеса Fe₂Mo и Fe₂W, имеющие сложную гексагональную решетку. Этому периоду отжига соответствует начало снижения параметра кристаллической решетки сплавов и пик на кривых твердости, обусловленный, как свидетельствует электронная микроскопия, мелкодисперсностью выделений на начальных стадиях Формирования самостоятельной фазы. Дальнейший отжиг приводит к снижению твердости в связи с коагуляцией выделений (рис.24, а).

Установлено, что варьирование температурой отжига в исследуемом интервале не изменяет характера процесса фазовых превращений при гетерогенизации, а лишь ускоряет его или замедляет.

Таким образом, в электролитических сплавах, состав которых соответствует двухфазной области диаграммы- состояния и которые кристаллизуются в виде пересыщенных твердых растворов, образование интерметаллических фаз при отжиге проходит через зонную стадию, то есть мелкодисперсным выделениям Фазы предшествует формирование кластеров. В связи с этим представляет интерес выяснить, будут ли формироваться кластеры при отжиге сплавов, кристаллизую-.щихся в виде непересыщенных твердых растворов с разупорядоченным распределением атомов легирующего компонента. Такое структурное состояние сплавов фиксируется при условии, если величина перенапряжения при электроосаждении соответствует значениям t < 0,5 t„_p. а химический состав сплавов находится в однофазной области диаграммы состояния, в частности Fe-2%Mo, Fe-3%W (см.табл.5).

На первой стадии отжига по мере увеличения его продолжительности установлено одновременное повышение твердости и электросопротивления (рис.24,б), что в твердых растворах замещения обычно служит свидетельством образования кластеров атомов растворенного элемента. Этот вывод подтверждается также увеличением значений параметра а₀, полученных из гамма-резонансных спектров, и появлением на микродифракционных картинах -тшей в направлении <100>_в.

Аналогичные тяжи наблюдались ранее в сплавах с более высокой концентрацией атомов легирующих компонентов.

После достижения пика твердости на стадии перестаривания твердость и электросопротивление снижаются, параметр а₀ стабилизируется, свидетельствуя, что рост кластеров прекращается. Параметр решетки твердого раствора не изменяется на протяжении всего рассматриваемого периода отжига (рис.24,б).

Таким образом в исследуемых сплавах, состав которых отвечает однофазной области диаграммы состояния, происходит образование кластеров атомов легирующих элементов. Однако в отличие от составов, соответствующих двухфазной области диаграммы, когда концентрация легирующих компонентов в образовавшихся кластерах может достичь стехиометрического состава фазы Лавеса, в сплавах, относящихся к однофазной области, этот процесс затухает на каком-либо промежуточном этапе, зависящем от состава сплава и температур-но-времешшх режимов отжига. Хотя конечный результат для составов, отвечающих однофазной и двухфазной областям, различен (кластеры или фазы Лавеса), можно прийти к заключению, что движущая сила процесса в обоих случаях одна и та же - тенденция к упорядочения ввиду положительных или отрицательных отклонений от закона Рауля.

6.2. СПЛАВЫ ЗАМЕЩЕНИЯ - ВНЕДРЕНИЯ

Как показано выше, в бинарных сплавах замещения процессы образования новой фазы в твердом растворе протекают через зонную стадию. Наибольший практический интерес, однако, представляет механизм фазовых превращения в тройных сплавах замещения - внедрения, в частности сплавах железа с карбидообразующими элементами, осажденных из электролитов с углеродосодерясащими добавками. Применение экономнолегированных электролитических сплавов, состав которых соответствует однофазной области диаграммы состояния,, весьма перспективно для покрытий деталей машин вследствие упрочняющего эффекта в процессе выделения специальных карбидов при отжиге.

Поскольку в зависимости от режимов электроосаждения исходное структурное состояние сплавив отличается, рассмотрим последовательно механизм фазовых превращений в процессе отжига снлэвов. ус-

ловия электрокристаллизации которых обусловливают либо формирование разукрупненных твердых растворов при I < 0,5t_(ip, либо приводят к образованию кластеров при і = (0,5 - 0.75)1_пр (см. табл.5).

Как показывают результата термогравиметрического анализа, уже на первых стадиях отжига сплавов, представляющих собой разу-порядоченные твердые растворы, происходит разложение углеро до содержащих соединений и появление атомарного углерода, а карбидный анализ свидетельствует об образовании цементита. На совместных электронограимах a-Fe и Ге₃С соблюдается ориентационное соотношение Ю.А.Багрицкого [101]_fc tl01]_Fe&c . Выделение цементита обусловливает снижение твердости и параметра кристаллической решетки сплавов. Одновременно наблюдается возрастание параметра сс₀. свидетельствующего, что наряду с образованием цементита в твердом растворе протекают процессы формирования скоплений атомов карби-дообразующего элемента (рис.25.а).

При дальнейшем отжиге твердость начинает возрастать. На стадии повышения твердости карбидным анализом не удается обнаружить никаких карбидов, рефлексы цементита на электронограимах отсутствуют и появляются тяжи от матричных рефлексов вдоль направлений <100>а. Параметр кристаллической решетки сплавов увеличивается. Продолжает возрастать параметр сс₀. Сопоставляя экспериментальные данные, полученные с помощью электронной дифракции и мессбауэ-ровской спектроскопии, свидетельствующие о формировании в твердом растворе скоплений атомов карбидообразующих элементов, с экспериментальными данными по рентгенографическому измерению параметра решетки a-Fe, можно прийти к заключению, что в период подъема на кривых твердости скопления атомов карбидообразующего элемента не являются карбидами.

То обстоятельство, что параметр кристаллической решетки возрастает, когда.структурными методами не обнаруживается ни цемента, ни специальных карбидов, указывает на присутствие атомов углерода т твердом растворе, обусловленаэ растворением цементита. Мессбауэровская спектроскопия подтверждает такое заключение, поскольку на гамма-резонансных спектрах на данной стадии отжига появляются пики, отвечающие атомам железа, которые имеют в.третьей координационной сфере один атом углерода.При всех других структурных состояниях таких пиков нет.

а, им

0,2875

0,2665

да.гпо

то с,ч

(0G3 ,4

л-Fe

+

класягоы

л- Fe + смешанные зоні; аіпоиоЬ Me а С

cA-Fe + специальные карбиды

Рис. 25. Изменение фазового состава параметра кристаллической решетки (1, 2), твердости (3, 4 и параметра do (5, 6) в процессе отжига (550 С) олектроосазденнызс при і < 0,5 Uy (а) и L =(0.5-0,75) Lap (0) сплавов Л?- 2 % Но _ 0,3 <% С (1, 3, 6) и Я? - 5 *Гг-

- 0,3 *<Г (2, 4. 5)

Причина растворения цементита связана, очевидно, с тем, что образовавшиеся в процессе отжига скопления атомов карбидообразующего элемента изменяют термодинамическое соотношение в сплаве. В результате этого атомы углерода из цементитных частиц диффундируют к местам скоплений атомов карбидообразующих элементов, обладающих большим сродством к углероду, чем железо. Скопления трансформируются в смешанные зоны атомов карбидообразующего элемента и углерода, приводя к понижению свободной энергии сплавов.

Образование смешанных зон обусловливает микроискажения кристаллической решетки матрицы, повышение твердости и возникновение диффузных эффектов и тяжей на электронограммах.

При достижении пика твердости вдоль тяжей формируются самостоятельные рефлексы карбитных фаз Мо_гС, W₂C. VC или Сг₇С₃, которые с увеличением длительности отжига обнаруживаются рентгеновским фазовым анализом карбидных осадков. Параметр кристаллической решетки сплавов при этом понижается. Характер размытия рефлексов в-сечениях (100) и (Ш) соответствует пластинчатой форме первых выделений карбидной фазы, имеющих размеры 30-50 І. В процессе дальнейшего отжига карбиды коагулируют, приводя к снижению твердости (рис. 25, а).

Несколько иной характер носит механизм карбидообразования в сплавах,. осажденных при t =(0,5-0,75)1.,, в структуре которых после электролиза уже имеются кластеры атомов карбидообразующих элементов. В этом случае цементит не образуется. Процесс карбидообразования начинается непосредственно с диффузии образовавшегося в результате разложения углеродосодержащих соединений атомов углерода к местам скопления атомов карбидообразующего элемента и образования смешанных зон. В течение дальнейшего отжига изменения структуры и свойств аналогичны рассмотренным выше и образование специальных карбидов, начиная с этой стадии, протекает по такой же схеме, как и для сплавов, кристаллизующихся'в виде разупорядо-ченных твердых растворов (рис. 25, б).

Каї. уже' отмечалось, исследуемые сплавы не являются идеальными, имея отрицательные . (Fe-Mo, Fe-W, Fe-V) или положительные (Fe-Cr) отклонения от закона Рауля. При отжиге., когда диффузионная подвижность атомов карбидообразующих элементов достаточно высока, в таких твердых растворах проявляется тенденция, соответственно, к ближнем:' упорядочению или ближнему расслоению. В спла-

вах, состав которых соответствует однофазной области диаграммы состояния, а условия электрокристаллизации обеспечивают формирование разупорядоченного твердого раствора, результатом этого процесса является образование областей, где концентрация атомов карбидообразующих элементов выше средней в сплаве и областей, где она ниже.

У образовавшихся при распаде углеродосодержащей добавки атомов углерода оказывается два пути направленной диффузии: скопления атомов легирующего элемента в обогащенных областях и дефекты кристаллического строения в обедненных областях. Можно полагать, что термодинамическая возможность образования цементита в обедненных областях достигается раньше, чем становится возможным образование специальных карбидов в обогащенных областях, поэтому первым выделяется из твердого раствора цементит. Последующий отжиг приводит к повышению концентрации атомов легирующего элемента в обогащенных областях и растворению цементита.

Процессы растворения цементита в твердом растворе нельзя рассматривать как возврат к прежнему состоянию с более свободной энергией - состоянию после электрокристаллизации, так как в отличие от него, когда распределение атомов карбидообразующего элемента в твердом растворе близко к статистическому, в период растворения цементита атомы легирующего элемента находятся главным образом в виде скоплений. Образование таких скоплений изменяет термодинамическое соотношение в сплаве, что и является причиной диффузии атомов углерода из цементитных частиц к местам скопления атомов карбидообразующих элементов, обладающих большим химическим сродством к углероду, чем железо. Именно поэтому при отжиге сплавов, в структуре которых после злектрокристаллизации у».е существовали кластеры карбидообразующих элементов, цементит не образуется, а атомы углерода непосредственно диффундируют к обогащенным областям.

В конечном счете, в том и другом случае по мере увеличения продолжительности отжига и насыщения кластеров карбидообразущих элементом углеродом скопления атомов становятся смешанными и трансформируются в специальные карбиды.

Похожие диссертации на Структурные и фазовые превращения при отжиге электроосажденных металлов и сплавов

Исследование влияния легирования на фазовые превращения, структуру и свойства сплавов обратимой памяти формы на основе системы Mn-CuБащенко, Галина Анатольевна

Структурные и фазовые превращения в микрокристаллических сплавах на основе моноалюминида никеля с термоупругим мартенситомВалиуллин Андрей Илдарович

Фазовые и структурные превращения в легированных сталях и сплавах под действием магнитного поля и термической обработкиКалетина Юлия Владимировна

Фазовые и структурные превращения в сплавах на основе железа и меди при интенсивных ударно-волновых и деформационных воздействияхХомская Ирина Вячеславовна

Особенности фазовых и структурных превращений при интенсивной пластической деформации и отжиге алюминиевых сплавов с железом, цирконием и хромом, полученных быстрой закалкой расплаваШиринкина Ирина Геннадьевна

Преобразование зеренной структуры при Z-Z превращении и рекристаллизационном отжиге малоуглеродистой сталиАунг Чжо Мин

Расчёт температурных полей и формирование структуры и свойств поверхностных слоёв металлов и сплавов при облучении пучком релятивистских электроновГолковский Михаил Гедалиевич

Структура и физико-механические свойства ультрамелкозернистых металлов и сплавов в метастабильных состоянияхСтоляров, Владимир Владимирович

Разработка методов интенсивной пластической деформации для получения ультрамелкозернистых металлов и сплавов с повышенными свойствамиКрасильников Николай Александрович

Исследование текстуры металлов и сплавов с ГЦК решеткой с целью контроля и управления свойствами ленты в процессе ее обработкиПевзнер, Михаил Зиновьевич