Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор литературы 8
1.1 Механизмы коррозионных повреждений нефтепромыслового оборудования 8
1.1.1 Основные виды коррозионных повреждений 8
1.1.2 Механизмы общей коррозии внутренней поверхности трубопроводов 10
1.1.3 Механизмы локальной коррозии нефтедобывающего оборудования 13
1.1.4 Механизмы коррозионного растрескивания промысловых нефтепроводов 16
1.1.5 Коррозионная усталость трубопроводов 18'
1.1.6 Коррозионная кавитация 19
1.1.7 Коррозионная эрозия 20
1.1.8 Влияние химического состава среды на коррозионную стойкость стали 20
1.2 Влияние химического состава, микроструктуры, чистоты стали по
неметаллическим включениям на ее коррозионную стойкость 23
1.2.1 Влияние химического состава стали на ее коррозионную стойкость 24
1.2.2 Влияние микроструктуры на коррозионную стойкость стали 27
1.2.3 Влияние неметаллических включений на коррозионную стойкость стали 28
1.2.4 Механизмы влиянияКАНВ на коррозионные процессы 32
1.2.4.1 Возможности ускорения коррозионных процессов в присутствии КАНВ из-за измененного напряженно-деформированного состояния матрицы во круг включений 32
1.2.4.2 Влияние химического состава КАНВ и зон вокруг них на ускорение коррозионных процессов 33
1.2.4.3. Возможности реализации нетрадиционных схем транспорта кислорода в присутствии КАНВ 34
1.2.4.4 Механизмы ускорения коррозионных процессов в присутствии КАНВ 2 36
1.2.5 Пути повышения стойкости стали против коррозионно-механического разрушения 37
1.3 Методы исследования неметаллических включений 39
1.4 Методы коррозионных испытаний углеродистых и низколегированных сталей 44
1.4.1 Общеметодологические подходы к оценке коррозионной стойкости металлов и сплавов 45
1.4.2 Система показателей коррозионной стойкости к локальным видам коррозии сталей 47
1.4.3 Обзор нормативной базы в области стандартизации коррозионных испытаний металлов и сплавов 48
1.4.4 Сравнительная характеристика методов коррозионных испытаний углеродистых и низколегированных сталей 1.5 Постановка задачи исследования
2 Материал и методики исследования
2.1 Материал для исследования
2.2 Методы оценки коррозионной стойкости стали
2.3 Методы исследования неметаллических включений, в том числе, КАНВ, их состава, свойств и морфологии
2.4 Электрохимические методы исследования
2.5 Металлографическое выявление структуры стали и определение ее параметров, в том числе, при помощи автоматических средств
2.6 Термокинетический анализ различных форм водорода
3 Анализ факторов, определяющих коррозионную стойкость углеродистых и низколегированных сталей в условиях эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов, транспортирующих среды, не содержащие сероводород
3.1 Комплексные исследования образцов от разрушенных участков нефтепромысловых трубопроводов с различным сроком эксплуатации
3.2 Проведение динамических лабораторных коррозионных испытаний в средах, не содержащих сероводород
4 Промысловые испытания в условиях эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов, транспортирующих среды, не содержащие сероводород
4.1 Результаты длительных промысловых испытаний образцов
в байпасном участке нефтепромыслового -трубопровода Западной Сибири
4.2 Результаты кратковременных промысловых испытания в средах, не содержащих сероводород
4.2.1 Промысловые испытания в течение 1 месяца вдействующих
трубопроводах Западной Сибири с умеренно жесткими условиями эксплуатации
4.2.2 Промысловые коррозионные испытания в течение двух недель
в действующем трубопроводе с жесткими условиями эксплуатации
4.2.2.1 Сравнительные испытания образцов разных марок сталей в различные периоды времени
4.2.2.2 Влияние химического состава стали типа 20-КСХ на коррозионную стойкость (по результатам промысловых испытаний)
4.2.2.3 Оценка возможности повышения допустимого значения КАНВ до 3-4 шт./мм2 89
5 Факторы, определяющих стойкость сталей против локальной коррозии в нефтепромысловых средах, содержащих сероводород 92
5.1 Лабораторные коррозионные испытания в средах, содержащих сероводород 92
5.1.1 Статические лабораторные коррозионные испытания в средах, содержащих сероводород 92
5.1.2 Лабораторные методы испытаний в соответствии с ГОСТ 9.506-87 95
5.3 Промысловые коррозионные испытания в средах содержащих сероводород 96
5.3.1 Промысловые коррозионные испытания на промыслах ОАО «Самаранефтегаз» 96
5.3.2 Промысловые коррозионные испытания в условиях Усинского месторождения (АО Коми) 97
6 Разработка и использование методов исследования коррозионной стойкости сталей для нефтепромысловых трубопроводов , 100
6.1 Преимущества и недостатки существующих методов оценки коррозионной стойкости сталей для нефтепромысловых трубопроводов 100
6.2 Возможности использования электрохимических методов для оценки коррозионной стойкости трубных сталей 101
6.3 Опробование методики оценки стойкости стали против локальной коррозии СТО 00190242-001-2008 на образцах проката для электросварных труб из стали различных марок 116
6.4 Разработка электрохимических методов выявления неблагоприятных типов неметаллических включений и структурных составляющих, отрицательно влияющих на коррозионную стойкость стали 119
7 Факторы, определяющие коррозионную стойкость и эксплуатационную надежность соединительных деталей нефтепромысловых трубопроводов 128
Выводы 140
Список использованных источников
- Механизмы общей коррозии внутренней поверхности трубопроводов
- Методы исследования неметаллических включений, в том числе, КАНВ, их состава, свойств и морфологии
- Результаты кратковременных промысловых испытания в средах, не содержащих сероводород
- Промысловые коррозионные испытания в средах содержащих сероводород
Введение к работе
Актуальность проблемы.
Основной причиной многочисленных аварий нефтепромысловых трубопроводов является коррозия внутренней поверхности. Из-за высокой обводненности транспортируемых сред, содержания в них агрессивных компонентов - ионов хлора, углекислого газа, сероводорода механизмы коррозионных повреждений, в отличие от характерных для магистральных газо- и нефтепроводов, электрохимические. Повышенная аварийность нефтепромысловых трубопроводных систем при полном соответствии стали требованиям существующих нормативных документов, свидетельствует о том, что эти требования, а также методы испытаний стали, недостаточны для обеспечения требуемой коррозионной стойкости и эксплуатационной надежности. Поэтому актуальна разработка дополнительных требований к сталям и методам их испытаний для повышения коррозионной стойкости и ресурса эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов, экологической безопасности нефтедобычи.
Цель и задачи исследования.
Цель настоящей работы состояла в установлении закономерностей влияния химического состава и структурного состояния на коррозионную стойкость сталей для нефтепромысловых трубопроводов, в обосновании и разработке требований к сталям повышенной коррозионной стойкости и методов ее оценки.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
исследовать влияние химического состава, характеристик микроструктуры и загрязненности неметаллическими включениями разных типов на коррозионную стойкость углеродистых и низколегированных сталей в нефтепромысловых средах;
разработать методы оценки коррозионной стойкости сталей при аттестации металлопродукции, адекватно прогнозирующие эксплуатационную надежность нефтепромысловых трубопроводов;
разработать технические требования к трубным сталям повышенной коррозионной стойкости и эксплуатационной надежности, в том числе по химическому составу, микроструктуре, чистоте по неметаллическим включениям и примесям;
провести сравнительную оценку коррозионной стойкости образцов проката и труб из стали, удовлетворяющей разработанным требованиям, и металлопродукции текущего производства.
Научная новизна. В результате проведенных исследований получены следующие новые результаты:
1. Установлено, что в нефтепромысловых средах, не содержащих серо
водород, основными факторами аномального ускорения локальной кор
розии углеродистых и низколегированных сталей с феррито-перлитной
структурой являются: присутствие в стали коррозионно-активных не
металлических включений (КАНВ), имеющих средние размеры 1-5 мкм,
содержащих кальций в виде оксидной или сульфидной составляющей,
в количестве более двух включений на 1 мм2 площади микрошлифа; ми
кроструктурная полосчатость более балла 2 и наноразмерные карбони-
тридные выделения, вызывающие дисперсионное твердение.
К повышению коррозионной стойкости стали типа 20 приводит снижение содержания углерода с 0,20 до 0,15% и кремния до 0,2% и менее, а также присутствие в стали хрома, никеля и меди в количестве 0,1-0,3%.
Показано, что в нефтепромысловых средах, содержащих сероводород, основной причиной ускорения коррозионных процессов является присутствие в стали немодифицированных включений сульфида марганца. Для предупреждения их присутствия в стали требуется ограничение содержания серы - не более 0,005 % и произведения [Mn] х [S] - не более 0,003-0,005 и/или модифицирование сульфидных включений присадками РЗМ, при ограничении модифицирования кальцием, обеспечивающее содержание КАНВ - не более 2 вкл/мм2.
Разработаны методы испытаний для оценки коррозионной стойкости в условиях эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов. Определены состав испытательной среды, диапазоны значений потенциалов в очаге коррозии в реальных условиях эксплуатации, оптимальные скорости изменения потенциала в процессе испытаний для полной реализации коррозионных процессов, связанных с присутствием неблагоприятных включений и состоянием матрицы (от появления очага коррозии до активации матрицы вокруг неметаллических включений), критерии коррозионной стойкости, прогнозирующие реальную скорость коррозии при эксплуатации.
Практическая значимость работы состоит в следующем:
1. Разработаны технические требования к стали, трубам и к соединительным деталям для нефтепромысловых трубопроводов, которые приняты за основу при разработке новых нормативно-технических документов (технических условий) на металлопродукцию повышенной коррозионной стойкости (в том числе согласованных с Госгортехнадзором РФ).
В соответствии с разработанными требованиями в ОАО «Северсталь» выпущено более 42 тыс. т проката из стали 20-КСХ (сталь 20 -коррозионностойкая и хладостойкая).
Разработаны новые электрохимические методы оценки стойкости стали против локальной коррозии, которые можно использовать для аттестации металлопродукции, а также для дальнейшего повышения эксплуатационной надежности нефтепромысловых трубопроводов.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
1. Обоснование определяющего влияния на коррозионную стой
кость углеродистых и низколегированных сталей в условиях эксплуата
ции нефтепромысловых трубопроводов неметаллических включений, в
том числе КАНВ (наряду с химическим составом и микроструктурой
стали).
Обоснование оптимального химического состава сталей и допустимого уровня загрязненности неметаллическими включениями для обеспечения коррозионной стойкости в условиях эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов.
Обоснование требований к методам оценки коррозионной стойкости стали и преимуществ электрохимических методов оценки стойкости против локальной коррозии.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на научно-практическом семинаре «Коррозионно-активные неметаллические включения в углеродистых и низколегированных сталях» (г. Череповец, 15-17 февраля 2005 г.), II Международной конференции «Современные требования и металлургические аспекты повышения коррозионной стойкости и других служебных свойств углеродистых и низколегированных сталей» (ГНЦ РФ «ЦНИИчермет им. И.П.Бардина», Москва, 29-30 июня 2010 г.), II Конференции молодых специалистов «Перспективы развития металлургических технологий» (ГНЦ РФ «ЦНИИчермет им. И.П.Бардина», Москва, 8-9 декабря 2010 г.).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 9 статьях, из них три статьи в журнале из перечня ВАК. Получено два патента.
Структура и объем работы. Работа состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 149 страницах машинописного текста, содержит 46 рисунков, 45 таблиц. Список использованной литературы отечественных и зарубежных авторов включает 91 наименование.
Механизмы общей коррозии внутренней поверхности трубопроводов
Общая коррозия поверхности металла, в том числе, внутренней стенки труб нефтепромысловых трубопроводов, развивается по электрохимическому механизму, который широко представлен в литературе [3-5]. Необходимым условием протекания электрохимического процесса является наличие электролита, в роли которого выступает водная фаза нефтепромысловой среды. Поэтому основными объектами коррозионного разрушения на промыслах являются водоводы и нефтегазосборные трубопроводы, а также нефтяные резервуары, особенно днища и нижние пояса, находящиеся в контакте с подтоварной водой [6].
Авторы работ [1,6] считают, что коррозионный процесс в рассматриваемых условиях, в основном, протекает с кислородной деполяризацией и его скорость определяется концентрацией растворенного кислорода и скоростью его подвода к корродирующей поверхности. По данным [3] применительно к средам нефтяных месторождений катодный процесс может протекать как с кислородной, так и водородной деполяризацией.
Кислород попадает в подтоварные воды в результате технологических погрешностей нефтесборных сетей, а также в процессе нефтепромысловой подготовки нефти [6]. Его содержание может достигать 12 мг/л. В то же время, содержания кислорода в пластовых и сточных водах даже в количестве от 0,7 до 2,0 мг/л достаточно для протекания катодной реакции восстановления кислорода с превращением его в ион гидроксила: перехода ионов металла в раствор на анодных участках и, следовательно, для поддержания интенсивного разрушения металлической поверхности. На анодных участках металл отдает в раствор двухвалентные ионы железа, которые, соединяясь с гидроксильными ионами (ОН ), превращаются в гидроксид двухвалентного железа - Fe(OH)2. В присутствии кислорода и воды Fe(OH)2 окисляется в гидроксид трехвалентного железа, образующего ржавчину: 4Fe(OH)2 + 2Н20 + 02 = 4Fe(OH)3 (1 -2) Такой механизм коррозии является наиболее характерным для нейтральной подтоварной воды [6]. Катодный процесс с водородной деполяризацией выражается следующей суммарной реакцией: 2Н30++2ё- Н2+2Н20 (1-3), протекающей последовательно через несколько промежуточных стадий [3]. Факторы, определяющие коррозионную активность среды и скорость общей коррозии
По данным работы [6], влияние рН на скорость коррозии при кислородной деполяризации мало, так как все определяется растворимостью и скоростью диффузии кислорода. Однако, от значений рН зависит характер распространения коррозии [6, 7]: с увеличением значений рН более 7,4 равномерная коррозия переходит в язвенную.
Увеличение скорости перемешивания среды приводит к ускорению коррозии с кислородной деполяризацией, так как увеличивает доставку кислорода к катодным участкам. При скоростях движения транспортируемой среды, обычных для внутрипромысловых водоводов и нефтепроводов, скорость коррозии углеродистых и низколегированных сталей пропорциональна концентрации кислорода (при его содержании - до 5 мг/л), причем кислород в таких условиях не проявляет пассивирующих свойств даже при увеличении скорости движения среды до 33-58 м/с [1]. При этом скорость коррозии углеродистых и низколегированных сталей составляет 0,1-1 мм/год и более.
Существенное влияние на скорость коррозии с кислородной деполяризацией оказывает минерализация среды [1, 6]. С ростом минерализации воды скорость коррозии возрастает, проходит через максимум и затем уменьшается. Возрастание скорости коррозии связано с тем, что при повышении минерализации растет электропроводность, снижается стойкость защитных пленок, особенно из-за стимулирующего влияния ионов хлора. При дальнейшем увеличении минерализации скорость коррозии снижается из-за уменьшения растворимости кислорода в воде, из-за затруднения в условиях вязкой среды диффузионных процессов, а также из-за уменьшения электрохимически активной площади металла в условиях конкурирующей адсорбции ионов хлора.
При коррозии нефтяных резервуаров максимум скорости коррозии находится в области значений минерализации около 20 г/л. По мере повышения скорости движения среды возрастает абсолютная величина максимума скорости коррозии и он смещается в область более высоких значений минерализации среды. Можно считаїь, что при значениях минерализации воды, характерных для промыслов Западной Сибири (до 63 г/л), скорость общей коррозии трубопроводов из углеродистых и низколегированных сталей достаточно высока и достигает 0,1-0,4 мм/год [2]. При более высоких значениях минерализации транспортируемой среды (до 200 г/л на промыслах Восточной Сибири) возможно обеспечение достаточной стойкости трубопроводов против общей коррозии при использовании рядовых углеродистых и низколегированных сталей.
Помимо содержания кислорода, скорости перемешивания жидкости и общей минера лизации водной фазы, на коррозионную активность транспортируемой среды влияет содержание в ней агрессивных компонентов. По данным работы [5], в попутно добываемых водах нефтяных месторождений основными агрессивными компонентами являются хлориды натрия и кальция, растворенная двуокись углерода и сероводород.
При наличии в воде двуокиси углерода и сероводорода рассмотренные выше закономерности влияния различных факторов на общую коррозию несколько изменяются.
Наличие в воде двуокиси углерода повышает скорость общей коррозии сталей. Двуокись углерода в количестве до 1 г/л может появляться в транспортируемой среде внутри-промысловых нефтепроводов при интенсификации добычи нефти с помощью СОг в качестве нефтевытесняющего агента, а также в результате физико-химических процессов и жизнедеятельности микроорганизмов [б]. При повышенных содержаниях двуокиси углерода коррозию, которая также носит электрохимический характер, называют углекислотной. При попадании углекислого газа в водную фазу из нефти, куда ее закачивают с целью увеличения нефтеотдачи пласта, в воде образуется угольная кислота, ионы карбоната, бикарбоната и во-" дорода [8]. Скорость коррозии пропорциональна концентрации растворенных СОг и НСОз". Фактическое содержание двуокиси углерода в пластовых водах нефтяных месторождений Западной Сибири составляет от 10 до 250 мг/л, содержание бикарбонат-иона от 160 до 1400 мг/л. Коррозионная активность водной фазы изменяется в прямой зависимости от количества этих веществ. Наличие двуокиси углерода стимулирует коррозию, так как подкисляет среду и тем самым способствует превалированию водородной деполяризации над кислородной, а также способствует изменению растворимости продуктов коррозии (из-за изменения рН), в частности, препятствует образованию защитных карбонатных пленок па поверхности. При увеличении содержания двуокиси углерода до 1 г/л коррозия ускоряется в 1,5-2 раза.
По данным работы [9], двуокись углерода вызывает общую кислотную коррозию оборудования из углеродистой стали при температурах до 60 С и питтинговую коррозию при более высоких температурах.
В работе [10] рассмотрены особенности углекислотной коррозии стали в условиях осаждения солей, характерных для нефтяных месторождений Тюменского Севера. К этим особенностям относятся значительный разброс скоростей коррозии при одном и том же значении рН, снижение скорости коррозии и разброса ее значений при увеличении рН от 5,6 до 8,5. Эти различия авторы связывают с различным составом образующихся продуктов коррозии и их защитными свойствами, которые зависят как от состава среды, так и от состава стали. Вероятно, следует продолжать исследования в этом направлении с целью определения возможности снижения скорости углекислотной коррозии в условиях осадкообразования пу тем оптимизации химического состава и свойств стали.
Методы исследования неметаллических включений, в том числе, КАНВ, их состава, свойств и морфологии
Показатели коррозионной- стойкости металла определяют в заданных услови з тывая их возможную зависимость от химического состава, структуры- и чистоты м& , неметаллическим включениям.ишримесям, состава-среды, температуры,.гидро- и аэд: мических условий; вида и величины1 механических напряжений, а также назначение рукцию выполненных из них изделий;
Коррозионная стойкость металлов может быть оценена как качественньіми,.,хзаі; и ко i Z pOCTb личественньтш методами. .Естественной мерой этого показателя? может служить а коррозии при совокупности внешних и внутренних факторов (количественно); балл «- — дгойко стипошринятойїшкале(полуколичественно) или описательно::(качественно): ,. FOGT 9:908-85 «Единая система защиты.от коррозииш-старения; Металлы»и; - -длавы Методы определения показателей коррозии, и коррозионной стойкости»; [71]. рекоі іЕг == идует характеризовать коррозионную стойкость, как правило, количественными показателям»» - -ГГГНРІ, вь1 . бор которых определяется видом коррозии шэксплуатационными»требованиями. повош большинства/таких показателешявляетсявремя достижения заданной;(допустимой). _ -— с-епени коррозионного поражения;металла в определенных условиях; , - . Вщелом, коррозионная;стойкость может быть оценена одним или несколькимізЕїг z 3 пе речисленных ниже способов[?72]: - изменением массы металла в результате коррозии; отнесенным к единице по = = ЗР: РІО сти.и единице времени; - объемом выделившегося водорода)(или поглощенного кислорода) в процессе д-=— орР; зии; отнесенным к единице поверхности и единице времени; . , - уменьшением толщины: металла, вследствие: коррозии; выраженного в ЛИІЗІІЗ—Є ЇИНЬГХ; единицах и отнесенным к единице времени;: ,. - изменением какого-либо .показателя механических свойств ;за? определенное —ь=бремя; коррозионных очагов на образце по истечении заданного времени.
Скорость коррозии оценивают по изменению массы металла с единицы поверхности к единице времени. В расчетную формулу может быть введен безразмерный коэффициент, позволяющий пересчитывать скорость коррозии для различных измерительных единиц (например, по ASTM G1).
Действовавший ранее ГОСТ 13819-68, замененный позже на ГОСТ 9.908-85, определял десятибалльную шкалу коррозионной стойкости исходя из скорости коррозии металла.
С учетом приведенных выше способов, конкретные методы коррозионных испытаний пошиду получаемого в(результате их реализации показателя коррозионной стойкости можно разделить на количественные и качественные. По месту и характеру проведения испытаний указанные методы классифицируются на лабораторные, внелабораторные и эксплуатационные (промышленные) [72, 73]: Кроме того, по показателю масштаба времени, затрачиваемого на,коррозион ные испытания, методы являются ускоренными (действие факторов усиливается пропорционально коэффициенту ускорения времени) и обычными (в реальном масштабе времени). ,
Все лабораторные методы являются самыми простыми и экономичными, но обладают общим1 недостатком - сложностью (или невозможностью) воспроизведения всей совокупности реальных условий в лаборатории.
Среди качественных методов основными являются методы наблюдения внешнего вида образца (визуальные илшприборные). Проводятся также наблюдения за1 изменениями образцов, происходящими в специальных средах (растворах, смесях, атмосферах) при специальных условиях (температура, давление, прочие факторы).
Среди количественных методов наиболее часто применяется весовой, объемный, электрический, электрохимический. Самый распространенный количественный метод — весовой, основанный на измерении разности массы образца до испытаний и после. В зависи-мости от характера образующихся продуктов коррозии, масса может увеличиваться или уменьшаться.
Объемный способ применяется в случаях, когда надо установить кинетику коррозионного процесса. Способ-основан на том, что количество растворенного металла эквивалентно количеству выделившегося водорода. Способ также применим для случаев кислородной деполяризации (оценивается количество поглощенного кислорода).
Для всех методов коррозионных испытаний определена система основных правил, которые в краткой форме могут быть выражены следующими утверждениями [72]: - каждый испытуемый образец должен иметь точную неизменную характеристику (химический состав, структуру, происхождение и т.д.); - образцы должны иметь предельно простую форму, для механических испытаний форма должна быть стандартной!
В частности, ГОСТ 9;905-2007 «Единая система защиты от коррозии и старения; Метр- ды. коррозионных испытаний. Общие:требования» [74] определяет, что образцы для испытаний, независимо от применяемого метода испытания, должны быть обработаны и (или) покрыт . ты одинаковым.способом; ..иметБ одинаковую форму, размеры, шероховатость поверхности и воспроизводить - основные: качества продукции:. материалы,, их контакты; форму; технологию изготовления; состояние поверхности; вид; толщину и технологию получения покрытий.
Методы коррозионных испытаний описываются рядом отечественных [71, 74-78]їи зарубежных стандартов [,73) 80- 81]; К последним;относятся стандарты ANSI/ASME(American Society of Mechanical. Engineers - Американское общество; инженеров-механиков) ш ASTM/NAGE (ASTMI - American; Society for Testing and I Materials, Американское общество испытаний и материалов;-КАСЕ:- National Association of Corrosion;Engineers Национальная; ассоциация инженеров-коррозионистов). Несмотря наизначально внутренний»американский характер деятельности данных организаций, в настоящее время она соответствует международному уровню, поддерживаемому членствомтв, данных организациях инженеров.и специа-листов поївсему миру (в ASTM?состоит, более;32 тысяч, в NAGE - более 20 тысяч членов). АЗТМиздано и поддерживается более 12 тысяч стандартов [73].
Вследствие многочисленных аварий из-за коррозионных повреждений; нефте- и газопроводов; по требованию нефтедобывающих компаний!в 1950 году в NACE был?создан,кот митет, который занялся анализом; причин аварий и выработкой рекомендаций по их предотвращению:: Одним из: результатов работы комитета явилась разработка стандарта NAGE MR0175; который за прошедшие годы претерпел редактуру с внесением изменений. В настоящее время стандарт NAGE MR0175/IS0 15156 - 2009 «Нефтяная и газодобывающая промышленность - Материалы для применения;в НгЗ-содержащих средах. для добычи нефти н. природного газа» [72,. 81]: является гармонизированным..международным- стандартом в разработке которого помимо NACE принимала участие Европейская федерация? по коррозии (EFG). Этот документ наїсегодняшний-день является основным, регламентирующим выбор материалов, стойких к воздействию сероводородсодержащих сред.
Результаты кратковременных промысловых испытания в средах, не содержащих сероводород
Анализ . литературных данных свидетельствует,, с одной;стороны, о значительных ,, г езер :вах повышения коррозионной; стойкостиі и ресурса, эксплуатации І нефтепромыслового ; путем оптимизации химического состава стали, ее. микроструктуры, снижения з= -и тряз ненностш неметаллическими1;включениями/ а; следовательно;. путем; оптимизациттехн " і1 лхэгиг ческих параметровщроизводетва стали;и\труб; с другойстороны,.об отсутствии-CHCTeiV S=: -—ІЛИЗИ рованныхгсведений по данному вопросу. При» выборе сталей: для нефтепромысловых л- т губо проводов следуетиметь в -видувозможностьпротекания всех рассмотренных выше виде» г- - кор розионногоіразрушения; В;то:Жевремя,в;бЬльшинствепубликацийотмечается чточаще- -: rfcerqi, хги ка причинамижоррозионньгх отказов являются-процессы локальной коррозии - язвенноши —— навочной: Поэтому приразработкесталейщовьішенной коррозионнойістойкости.изксгі- 8 ЛУ тат ис ционнош надежности для нефтепромысловых- трубопроводов в (первую очередь s следуеоп= ; : уделять внимание:поиску путей; повьшениЯ стойкости стали; против локальной коррозии; У—?- ключая при этом возможности;возникновения шдругих видов коррозионных поврежденигР-7"1 - - Литературные данные по влиянию, на коррозионную-стойкость стали І ее. химине -- —:когсп состава; микроструктурногог состояния; чистоты по неметаллическим включениям; в; дх » —гвета- точной степени противоречивы.: .Полним можношредположить,. что основнымилегируюд— - " ШИ! цест элементами, повышающими"коррозионную:стоикость и:не:вызывающими при:этом су с венного? удорожания, стали; можно, считать; медь и хром:1.. Еще более неоднозначны сведения о влиянии пар ров микроструктуры на коррозионную стойкость стали, в; частности, в условиях экс: ции нефтепромысловых трубопроводов. Это1 свидетельствует о необходимости прове.2ЭО« дополнительных исследований, направленных на определение оптимального микроструктурного состояния стали с целью повышения ее коррозионной стойкости. Много фактов указывает на отрицательное влияние загрязненности стали неметаллическими включениями, в том числе, коррозионно-активными на ее коррозионную стойкость. Однако одИзначных Ре" комендацищ которые бы позволили существенно повысить коррозионную стойкость и ресурс безаварийной эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов, в литературе нет- Wa" пример, модифицирование сульфидньгх включений при помощи обработки калТьЦием П0Л0" жительно влияя на стойкость против коррозионно-механического разрушения.(цз-за оптимизации формы включений), /приводит к снижению-стойкости против общей, и локальной коррозии (из-за высокой І химической активности включений, содержащих кальций)- Более того, : понятно, что при современном уровне развития;металлургических технологий дхпя обеспечения: высоких значений и коррозионной стойкости, и ряда других потребителъ.оКИХ СВОИСТВ ключевое значение имеет обеспечение четкого контроля типов и количества неметаллических включений, присутствующих в стали. И в первую очередь; это связано с: T fі чт0 вид- изменение методов, обработки жидкой стали в ковше привело к трансформации1:» изменению типов;, неметаллических включений, присутствующих в- металле.. Поэтому пр разработке технических требований; к сталям повышенной, коррозионной- стойкости? необ?содимоі иметь четкое представление о типах неметаллических/включении, образующихся в ст л в пРоиес се ковшовой обработки В:частности, при обработке стали кальцием, об их соо гаве, свойствах, морфологии, влиянии: на комплекс свойств:.
Необходимый уровень коррозионной стойкости стали должен? обёспечив; хься соблюдением определенных регламентов нормативно-технической документации.
Существующая нормативно-техническая документация на углеродистые низколегированные стали в. том; числе, повышенной; коррозионной стойкости, предназИ і.ХїЄННЬІе для изготовления труб нефтепромысловых трубопроводов, помимо требований к техническим.и механическим характеристикам металла содержит требования, направленные;на обеспечение стойкости против некоторых видов коррозионного разрушения.; Техническими условиями на такие трубы, вчастности, регламентируется;.содержание.вредных примесей, ско;Е?оСТЬ ошеи коррозии, стойкость к коррозионному растрескиванию, параметры микрострукт СР:ЬІ и ДРУгие . характеристики стали. Соблюдение.требований технических условий должно обеспечить нормативную коррозионную стойкость и необходимый- срок эксплуатации Tp 3 PonPOBOfla Однако практика последнихлет показывает, что реальные сроки эксплуатации -труб; нефтепромысловых трубопроводов, транспортирующих водные или водонефтяные сре Діьі существенно сократились из-за масштабных коррозионных разрушений. Исследова :и:еМеталла труб показало, что коррозионное разрушение в аномально-короткие сроки происходит даже в том случае, когда характеристики стали полностью соответствуют требованиям нормативно-технической документации. Это свидетельствует о том, что на данный момент не существует адекватных методов оценки коррозионной стойкости трубных сталей. То есть, еще одним обязательным условием повышения коррозионной стойкости стали для нефтепромысловых трубопроводов является разработка адекватных методов ее оценки, в том числе, для их использования при аттестации металлопродукции, что позволит гарантировать заданный срок эксплуатации трубопроводов.
Целью настоящей работы являлось установление факторов, определяющих коррозионную стойкость углеродистых и низколегированных сталей и изготовленных из них труб применительно к условиям эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов и создание адекватных методов оценки коррозионной стойкости. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: - Исследовать влияние химического состава, параметров микроструктуры и загрязненности неметаллическими включениями разных типов на коррозионную стойкость углеродистых и низколегированных сталей в нефтепромысловых средах; - Разработать технические требования к трубным сталям повышенной коррозионной стойкости и эксплуатационной надежности, в том числе, по химическому составу, микроструктуре, чистоте по примесям и неметаллическим включениям, а также к методам испытаний для аттестации металлопродукции, позволяющие обеспечить заданный срок эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов; - Согласовать с потребителями труб ж трубными заводами технические требования к опытной партии стали и труб повышенной эксплуатационной надежности; - Провести сравнительную оценку коррозионной стойкости образцов проката и труб из стали, удовлетворяющей разработанным требованиям, и металлопродукции текущего производства; - Разработать адекватные методы оценки коррозионной стойкости сталей для аттестации металлопродукции, а также для проведения исследований, направленных на дальнейшее повышение эксплуатационной надежности нефтепромысловых трубопроводов.
Промысловые коррозионные испытания в средах содержащих сероводород
Для разработки наиболее достоверного и доступного метода оценки коррозионной стойкости сталей с различной степенью загрязненности КАНВ необходимо знание механизма их влияния «на коррозионные процессы в тех условиях, при которых они развиваются. Учитывая, что для оценки коррозионной стойкости сталей широко используют электрохимические методы, следует уточнить, каїсие потенциалы коррозии реально устанавливаются на стальных образцах в рассматриваемых условиях эксплуатации. Зная это, можно, не добиваясь полного соответствия модельной среды реальной, задавать найденные значения потенциалов и именно при этих величинах фиксировать характеристики коррозионного процесса, например, ток коррозии, который может быть количественным показателем коррозионной стойкости стали в рассматриваемых условиях. В связи с этим был проведен эксперимент, направленный на определение интервала значений потенциалов, реально устанавливающихся в зоне развивающегося очага локальной коррозии. При этом были использованы стали с различной загрязненностью КАНВ. Химический состав исследованных сталей приведен в табл. 6.1, содержание и тип КАНВ - в табл. 6.2.
Для определения потенциала коррозии образец стали помещали в предварительно обескислороженный (барботированием аргоном) водный раствор, содержащий 16,5 г/л NaCI и выдерживали 30-40 мин до установления ЕкорАг, значения которых оказались в интервале от -740 до -688 мВ (табл. 6.2.). Аналогичные испытания проводили в растворе, насыщенном воздухом. В этом случае значения потенциалов коррозии составили от -505 до -576 мВ.
Полученные результаты измеренных потенциалов коррозии позволили поставить эксперимент по определению потенциалов питтингообразования ЕШгг с одновременным проведением микроскопических исследований.
В процессе эксперимента образец выдерживали в течение 5 мин при заданном потенциале, после чего промывали, просушивали и изучали под микроскопом с целью выявления питтингов, после чего продолжали потенциостатические выдержки при более положительном потенциале. Величина шага потенциала составляла 25 мВ при начальном значении потенциала -700 мВ. При формировании на поверхности стойкого питтинга, обнаруженного при исследовании рабочей поверхности под оптическим микроскопом, фиксировали значе НИС ±_/1цгт
В табл. 6.2 приведены значения потенциалов, при которых на поверхности образца образовались питтинги в местах локализации КАНВ. Как видно из таблицы, присутствие в стали КАНВ способствует снижению значения Екор в неподвижной среде, но при этом появляется склонность к питтинговой «коррозии.
Различный тип включений определяет значение потенциала, при котором начинается образование питтинга. КАНВ первого типа имеют Е1Шт от -470 до -425 мВ, а КАНВ второго типа Епиг от -675 до -625 мВ. Из полученных значений следует, что стали, содержащие КАНВ второго типа, могут подвергаться питтинговой коррозии в очень широком диапазоне условий, так как потенциал питтингообразования близок по значению потенциалу коррозии или ниже его. Для образования питтингов в присутствии КАНВ первого типа необходимы более высокие потенциалы, что соответствует более жестким условиям эксплуатации. Однако выявленное влияние загрязненности КАНВ 1 на коррозионную стойкость стали для нефтепромысловых трубопроводов свидетельствует, что в условиях их эксплуатации такие значения потенциалов имеют место.
Дополнительные испытания образцов из других сталей также с разным количеством и типом КАНВ по рассматриваемой методике показали, что диапазон потенциалов, при которых начинается процесс образования питтингов в присутствии КАНВ, несколько шире и составляет для КАНВ первого типа от -500 до -300 мВ, для КАНВ второго типа от -700 до -500 мВ в зависимости от химического состава стали и самих включений. На некоторых образцах, для которых после пятиминутной выдержки появление питтингов было зафиксиро 102 вано при -350 мВ, увеличение выдержки до 100 мин позволило выявить аналогичное поражение поверхности уже при -450 мВ. Следует отметить, что на большей части образцов, чистых по КАНВ, но содержащих другие (традиционные) неметаллические включения, в том числе, частицы сульфида марганца, силикатов и т.д., после пятиминутной выдержки в рассмотренном интервале потенциалов от -700 до -300 мВ образования питтингов не происходит. При дальнейшем повышении потенциала (положительнее -300 мВ) возможно образование питтингов не только в месте локализации КАНВ, но и в зонах, содержащих другие неметаллические включения и дефекты структуры, а также активация основного металла.
Полученные данные позволили предположить, что в условиях эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов устанавливаются потенциалы не выше -300 мВ. Поэтому, в первую очередь, коррозионные процессы развиваются в местах локализации КАНВ и уже потом, спустя более продолжительное время - на других неметаллических включениях или элементах структуры.
Таким образом, учитывая, что из всех применяемых на сегодняшний день методов оценки коррозионной стойкости стали применительно к условиям эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов, наибольшую корреляцию с реальным сроком их эксплуатации имеет величина плотности КАНВ, а также то, что коррозионные процессы в присутствии КАНВ ускоренно развиваются в области потенциалов от -700 до -300 мВ, можно предположить, что именно такие потенциалы устанавливаются в очаге локальной коррозии в реальном трубопроводе. Поэтому именно в этой области потенциалов, устанавливаемых на испытываемых образцах в определенной модельной среде, следует фиксировать ток коррозии или какой-либо другой показатель, который и будет характеризовать коррозионную стойкость стали в рассматриваемых условиях.
Помимо определения области значений потенциала, необходимо было правильно выбрать скорость его изменения (развертки потенциодинамической кривой ПДК) таким образом, чтобы коррозионные процессы, связанные с присутствием КАНВ прошли полный цикл: от появления очага коррозии (начала растворения КАНВ 2 или матрицы в зоне, непосредственно прилегающей к КАНВ 1) до активации матрицы вокруг включений из-за локального изменения состава среды при растворении частиц (КАНВ 2) и/или повышенного уровня на- пряжений вокруг включений (КАНВ 1). При большой скорости развертки данные процессы протекают не в полной мере или вовсе не успевают происходить. При малой скорости развертки потенциала, из-за вовлечения в коррозионные процессы других неметаллических включений или компонентов микроструктуры, значения токовых показателей для испытуемых вариантов образцов находились на одном уровне, что не давало возможность ранжиро 103 вать стали по их коррозионной стойкости. Оптимальная скорость развертки потенциала должна быть выбрана экспериментально.
Первоначально был разработан электрохимический метод выявления КАНВ, заключающийся в обработке полированной поверхности шлифа в водном растворе, содержащем 6-15 г/л ионов хлора в потенциодинамическом режиме при потенциале, изменяющемся со скоростью 0,36-3,6 В/ч от потенциала -450 до -700 мВ (потенциалы указаны относительно НХСЭ), с последующим подсчетом плотности КАНВ [89]. Недостатком данного метода, так же как и классического метода выявления КАНВ, является то, что количественная оценка плотности КАНВ не может во всех случаях однозначно коррелировать со скоростью локаль-- ной коррозии, так как не учитывает такие важные параметры, влияющие на коррозионное поведение сталей, как структурный фактор и химический состав стали.
В дальнейшем за критерий коррозионной стойкости было выбрано максимальное значение плотности тока при развертке потенциала в указанном выше диапазоне значений. Предварительно метод был опробован на образцах от разрушенных участков нефтепромысловых трубопроводов Западной Сибири со сроком службы до образования сквозного коррозионного разрушения менее одного года (сталь 09ГСФ, вариант 1), около двух лет (сталь 09ГСФ, вариант 2) и восемь лет (сталь 10, вариант 3). Из перечисленных образцов варианты 1 и 2 содержали КАНВ, в образце варианта 1 КАНВ отсутствовали (рис. 6.1, 6.2). Минимальное значение плотности тока получено для стали варианта 3 - 1,97 мА/см?, для вариантов 1 и 2 - максимальные значения плотности тока существенно выше и состав-ляют 11 и 9,5 мА/см , соответственно.
