Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ факторов, определяющих особенности структурообразования и свойства износостойких и жаростойких чугунов 15
1.1. Износостойкость материалов при абразивном изнашивании 15
1.1.1. Основные закономерности абразивного изнашивания 15
1.1.2. Чугуны, применяемые для изготовления деталей, работающих в условиях абразивного изнашивания 19
1.1.3. Влияние химического состава на структуру и износостойкость 21
1.1.4. Влияние структуры на износостойкость 29
1.1.5. Влияние термической обработки на структуру и износостойкость 34
1.2. Факторы, влияющие на жаростойкость. Строение и тип оксидных пленок 36
1.2.1. Внутренние факторы, влияющие на жаростойкость 37
1.2.2. Внешние факторы, влияющие на жаростойкость чугуна 38
1.2.3. Строение и тип оксидных пленок 42
1.2.4. Влияние легирующих элементов и примесей на структуру, жароизносостойкость 44
1.2.5. Требования к структуре и свойствам жароизносостойких чугунов 53
1.3. Постановка цели и задач исследования 54
Глава 2. Материал и методика исследования 56
2.1. Материалы исследований 56
2.2. Методики качественного и количественного металлографического, микрорентгеноспектрального анализов 56
2.3. Методики определения износостойкости и механических свойств 57
2.4. Методики измерений теплового расширения, коэффициента теплового расширения, изменений массы и энергетических эффектов 58
2.5. Методика рентгеноструктурного анализа 59
2.6. Методика определения окалиностойкости и ростоустойчивости 60
2.7. Методики построения математических моделей, оптимизации химических составов сплавов и определения коэффициентов влияния легирующих элементов
Глава 3. Особенности формирования структуры и свойств ванадиевых чугунов 62
3.1. Структура и свойства ванадиевых чугунов в литом состоянии 62
3.2. Влияние комплексного легирования и модифицирования на структуру и свойства ванадиевых чугунов 72
3.2.1. Выбор дополнительных легирующих элементов к базовому составу ванадиевых чугунов 72
3.2.2. Исследование структуры и свойств комплексно-легированных ванадиевых чугунов 74
Выводы к главе 3 91
Глава 4. Особенности строения, фазовый состав и свойства сплавов системы Fe-C-V-Cr и разработка нового состава износостойкого чугуна 93
4.1. Выбор легирующих элементов базового комплекса 93
4.2. Исследование фазового состава, межфазного распределения элементов, структуры и свойств сплавов системы Fe-C-V-Cr 95
4.3. Оптимизация состава чугуна. Исследование структуры и свойств чугуна оптимального состава 108
Выводы к главе 4 116
Глава 5. Выбор составов и исследование структуры и свойств жароизносостойких комплексно легированных белых чугунов 118
5.1. Исследование структуры, фазового состава и свойств хромотитановых чугунов 119
5.1.1. Исследование параметров микроструктуры и фазового состава хромотитановых чугунов 119
5.1.2. Твердость и износостойкость хромотитановых чугунов 125
5.1.3. Исследование жаростойкости хромотитановых чугунов 131
5.2. Структура и свойства сплавов системы Fe-C-Cr-Vi 134
5.2.1. Выбор легирующего комплекса 134
5.2.2. Исследование структуры и фазового состава хромтитанванадиевых чугунов 137
5.2.3. Износостойкость и механические свойства чугунов, легированных хромом, ванадием и титаном 144
5.2.4. Исследование жаростойкости чугунов, легированных хромом, ванадием и титаном 148
5.2.5. Исследование поверхности изнашивания чугунов, легированных хромом, ванадием и титаном 152
5.3. Исследование особенностей формирования структуры и свойств сплавов системы Fe-C-Cr-Mn-Nii 155
5.3.1. Выбор базового легирующего комплекса 155
5.3.2. Изучение фазового состава, микроструктуры и свойств чугунов в литом состоянии 157
5.3.3. Исследование оксидных слоев, образующихся на поверхности исследуемых чугунов во время испытаний на окалиностойкость 160
5.3.4. Оптимизация состава чугуна. Исследование твердости, износостойкости и жаростойкости чугуна оптимального состава 164
5.4. Влияние алюминия и ниобия на формирование структуры, механические и специальные свойства чугуна ИЧ220Х18Г4НТ 167
5.4.1. Исследование влияния легирования алюминием на фазовый состав, структуру чугуна ИЧ220Х18Г4НТ в литом состоянии 167
5.4.2. Влияние алюминия на формирование структуры, механические и специальные свойства чугуна ИЧ220Х18Г4НТ 171
5.4.3. Изучение структуры, свойств и оксидных слоев чугуна ИЧ220Х18Г4НТ, легированного алюминием после испытаний на окалиностойкость... 173
5.4.4. Исследование влияния легирования ниобием на фазовый состав, структуру чугуна ИЧ220Х18Г4НТ в литом состоянии 176
5.4.5. Исследование механических и специальных свойств чугуна ИЧ220Х18Г4НТ, легированного ниобием 179
5.4.6. Изучение структуры, свойств и оксидных слоев чугуна ИЧ220Х18Г4НТ, легированного ниобием после испытаний на окалиностойкость 181
5.4.7. Исследование влияния совместного легирования ниобием и алюминием на фазовый состав, структуру и свойства чугуна ИЧ220Х18Г4НТ
в литом состоянии 182 5.4.8. Исследование оксидных слоев чугуна ИЧ 220X18Г4Ю2Б2НТ 188
5.4.9. Особенности строения и классификация чугунов систем Fe-V-C и Fe-V-C-Cui-B, Fe-C-V-Cr, Fe-C-Cr-Mn-Nii, Fe-C-Cr-Mn-Ni-Al, Fe-C-Cr-Mn-Ni-Nb 192
Выводы к главе 5 196
Глава 6. Особенности формирования структуры и свойств комплексно-легированньгх белых чугунов в зависимости от различньгх видов термической обработки 200
6.1. Термическая обработка сплавов системы Fe-C-V 200
6.1.1. Исследование влияние термической обработки на структуру и свойства ванадиевых чугунов 200
6.1.2. Исследование структуры, фазового состава и твердости поверхности изнашивания ванадиевых чугунов 204
6.2. Термическая обработка сплавов системы Fe-C-V-Cr 207
6.2.1. Влияние термической обработки на структуру и свойства хромованадиевых чугунов первого структурного класса 207
6.2.2. Структура и свойства хромованадиевых чугунов пятого структурного класса после термической обработки 213
6.2.3. Исследование структуры, фазового состава и твердости поверхности изнашивания хромованадиевых чугунов 218
6.3. Термическая обработка жаростойких чугунов систем легирования Fe-C-CrinFe-C-Cri-V 220
6.3.1. Исследование влияния термической обработки на структуру и свойства оптимизированного состава хромотитанового чугуна 220
6.3.2. Исследование влияния термической обработки на структуру и свойства оптимизированного состава чугуна, легированного хромом, ванадием и титаном 223
Выводы к главе 6 226 6
Глава 7. Опытно-промышленные испытания и внедрение новых составов чугунов исследованных систем в производство отливок 228
7.1. Опытно-промышленное опробование и внедрение нового состава износостойкого чугуна с базовой композицией Fe-V для изготовления отливок деталей «рабочее колесо» и «тройник» 228
7.2. Опытно-промышленное опробование и внедрение новых составов износостойких чугунов с базовой композицией Fe-Cr-V для изготовления отливок 230
7.3. Опытно-промышленное внедрение жароизносостойких сплавов 243
Основные выводы 252
Библиографический список
- Чугуны, применяемые для изготовления деталей, работающих в условиях абразивного изнашивания
- Методики измерений теплового расширения, коэффициента теплового расширения, изменений массы и энергетических эффектов
- Выбор дополнительных легирующих элементов к базовому составу ванадиевых чугунов
- Исследование фазового состава, межфазного распределения элементов, структуры и свойств сплавов системы Fe-C-V-Cr
Введение к работе
Актуальность работы
Белый чугун все более широко применяют как материал для инструмента и деталей машин и механизмов, подвергающихся интенсивному изнашиванию и окислению. Хотя традиционно его относили к хрупким и низкопрочным материалам, что существенно ограничивало области его использования. Достигнутые в последние годы успехи в области легирования и термической обработки белых чугунов значительно меняют представления об их свойствах и возможных сферах применения.
Современные белые чугуны – сложнолегированные многокомпонентные сплавы, различные по структуре и специальным свойствам. Они представляют собой отдельную группу промышленных чугунов, при затвердевании которых формируется композиционная структура. Именно она определяет специфические свойства белых чугунов в литом состоянии.
Несмотря на обилие литературных данных по оптимизации составов комплексно-легированных белых чугунов функционального назначения, достаточно и систематически не исследовано влияние легирующих элементов на процессы кристаллизации и структурообразования, механические и эксплуатационные (жаростойкость, износостойкость) свойства этих чугунов в литом и термически обработанном состояниях. Особенно это касается условий формирования различных эвтектик и карбидной фазы при наличии в составе чугуна нескольких карбидообразующих элементов и модификаторов.
Для решения этих проблем требуется изыскание новых принципов создания комплексно-легированных белых чугунов с высоким комплексом механических и разнообразных специальных характеристик. Постановка цели и задач настоящего исследования основывалась на имеющихся к началу работы достижениях в области комплексно-легированных белых чугунов (КЛБЧ) и была направлена на дальнейшее развитие представлений и принципов создания литых композиционных материалов с волокнистыми, стержневыми и диспергированными упрочняющими фазами.
Цель диссертационной работы состоит в установлении закономерностей формирования структуры, механических и специальных свойств комплексно-легированных белых чугунов в зависимости от химического состава, условий охлаждения при затвердевании, термической обработки и разработке принципов создания литейных износостойких и жаростойких чугунов.
Для достижения данной цели в работе были поставлены и решены следующие задачи:
1. Определение закономерностей влияния химического состава, температурных режимов охлаждения металла в литейной форме и при термической обработке на структуру, морфологию, химический состав фаз, механические свойства, износостойкость и жаростойкость комплексно-легированных белых чугунов.
2. Выявление особенностей влияния первичной литой структуры комплексно-легированных белых чугунов на изменение их структуры и свойств после различных видов и режимов термической обработки.
3. Установление закономерностей влияния первичной литой структуры на защитные свойства, структуру, химический и фазовый состав оксидных слоев жаростойких комплексно-легированных белых чугунов.
4. Разработка принципов легирования и составов новых комплексно-легированных белых чугунов для отливок различного функционального назначения, сочетающих высокие износостойкость и жаростойкость.
5. Внедрение в производство новых износостойких и жаростойких сплавов, режимов термической обработки, разработанных в результате исследования.
Научная новизна работы:
1. Установлено, что в чугунах исследованных систем Fe-V-C, Fe-C-V-Cr, Fe-C-V-Cu-Ti-B, Fe-C-Cr-Ti-V, Fe-C-Cr-Mn-Ni-Ti, Fe-C-Cr-Mn-Ni-Ti-Al, Fe-C-Cr-Mn-Ni-Ti-Nb формируется структура литого композита с двойными и тройными эвтектиками оригинального строения и формы, в которых армирующим каркасом являются специальные карбиды различного типа, морфологии, дисперсности и взаимной ориентации.
Изучены закономерности формирования строения эвтектических композиций, образования двойных и тройных эвтектик. Выявлены основные типы структур (структурные классы) чугунов.
2. Сформулированы основные закономерности формирования механических и специальных свойств КЛБЧ различных структурных классов в зависимости от химического состава, температурных режимов охлаждения металла в литейной форме, видов и режимов термической обработки.
3. Показаны возможности управления составом, строением и формой сложных эвтектик с учетом химического состава и скорости охлаждения чугунов при первичной и вторичной кристаллизации.
4. Определены принципы легирования износостойких чугунов с базовыми композициями Fe-V и Fe-Cr-V в зависимости от температурных режимов охлаждения металла в литейной форме. Показана возможность снижения критического содержания ванадия в ванадиевых чугунах, управления содержанием в двойных и тройных эвтектиках количества, типа и морфологии карбидной фазы, строением металлической основы варьированием условий кристаллизации (заливка в различные типы форм: сухие и сырые песчано-глинистые (ПГФ) и кокиль) и дополнительным их микролегированием и модифицированием малыми добавками меди, титана, бора. Заливка в кокиль ванадиевых чугунов способствует снижению критического содержания ванадия (до 5%), количества бора и меди, обеспечивающих полную инверсию структуры, увеличение плотности эвтектики + VC и дисперсность фаз, образующих ее. Структура металлической основы ванадиевых чугунов, залитых в кокиль, и хромованадиевых (ПГФ и кокиль) мартенситно-аустенитная с метастабильным по отношению к деформационному мартенситному превращению аустенитом.
Показано, что в процессе изнашивания исследуемых белых чугунов и по периклазу, и по корунду метастабильный аустенит превращается в мартенсит деформации, в зависимости от состава сплава, условий охлаждения в форме и вида термической обработки распадается до 25% аустенита, что оказывает положительное воздействие на абразивную износостойкость.
5. Определено, что первичная литая структура жаростойких аустенитных чугунов определяет строение оксидных слоев. При этом обнаруживается эффект наследования от исходной структуры чугуна строения оксидных слоев; эффект наследования состава оксидной пленки в зависимости от распределения легирующих элементов в поверхностном слое литых чугунов. Таким образом, окалиностойкость зависит не только от химического состава сплава, но и от особенностей его структуры (литье в кокиль и ПГФ), т. к. изменение скорости охлаждения при затвердевании влияет на количество и плотность эвтектики, химический состав металлической основы дендритов и эвтектик.
Установлены основные принципы, которыми следует руководствоваться при создании новых литейных хромоникельмарганцевых жароизносостойких чугунов с учетом условий охлаждения в литейной форме. Жаростойкие чугуны должны иметь стабильные аустенитную структуру металлической основы и карбидную фазу. Содержание марганца должно быть минимальным (не более 4%), обеспечивающим получение стабильной аустенитной структуры. Увеличение содержания марганца свыше указанного отрицательно влияет на окалиностойкость чугуна.
Дополнительное легирование ниобием и алюминием обеспечивает формирование стабильной структуры металлической основы с карбидным упрочнением, оксидных фаз шпинельного типа и более высокий уровень окалиностойкости, ростоустойчивости, износостойкости. Наличие феррита при температурах эксплуатации допустимо в ограниченных количествах (не более 15-19%), при необходимости легирования ниобием и алюминием. Поэтому содержание алюминия должно быть не более 2% при заливке чугунов в сухую ПГФ и 2,5% - в кокиль. Количество ниобия не должно превышать 1,5-2,0% (сухая ПГФ) и 3,0% (кокиль).
6. Получены математические зависимости между свойствами, параметрами микроструктуры и химическим составом КЛБЧ в различных условиях охлаждения, по которым провели оптимизацию химических составов по наибольшей износостойкости, окалиностойкости и ростоустойчивости. Предложены оптимальные для различных условий изнашивания (по механизму микрорезания и пластического оттеснения) составы КЛБЧ.
7. В результате системного исследования влияния термической обработки на особенности формирования структуры, фазового состава, механических свойств и износостойкости КЛБЧ установлено определяющее влияние первичной литой структуры на структуру и свойства после термической обработки. Обоснован выбор оптимальных режимов термообработки КЛБЧ для достижения максимальной износостойкости в различных условиях абразивного изнашивания.
8. Предложена классификация белых чугунов по следующим структурным признакам: по строению металлической основы; по типу эвтектик; по количеству эвтектик и фаз, образующих ее; по морфологии эвтектик; по морфологии образующих эвтектику фаз.
9. На основе обобщения результатов исследований разработаны новые составы износостойких и жароизносостойких чугуны.
На защиту выносятся:
1. Выявленные закономерности формирования структуры металлической основы, карбидной фазы, двойных и тройных эвтектик в комплексно-легированных белых чугунах в зависимости от условий охлаждения в различных типах литейных форм, видов и режимов термической обработки.
2. Взаимосвязь износостойкости и жаростойкости комплексно-легированных белых чугунов с морфологией карбидной фазы, типом двойных и тройных эвтектик, фазовым и химическим составами металлической основы и оксидных слоев на поверхности отливок.
3. Особенности перераспределения легирующих элементов между металлической основой, карбидной фазой, эвтектиками в КЛБЧ при их охлаждении в литейной форме и при термической обработке.
4. Результаты рентгенографического, количественного металлографического, дилатометрического, термического, микрорентгеноспектрального анализов, исследований распределения химических элементов по глубине оксидных слоев, испытаний на износостойкость и жаростойкость (окалиностойкость и ростоустойчивость), механические свойства КЛБЧ.
5. Предложена классификация КЛБЧ по строению металлической основы; по типу и количеству эвтектик; по морфологии эвтектик; по морфологии фаз, образующих эвтектику.
6. Новые составы износостойких и жароизносостойких чугунов.
Достоверность и обоснованность результатов и научных выводов работы обеспечены применением комплекса стандартных и современных методов исследования: сканирующей микроскопии, количественного анализа с применением статистической обработки данных, спектроскопии тлеющего разряда, дилатометрии и термографии, рентгено- и электронографии, микрорентгеноспектрального анализа, измерений микротвердости, испытаний на твердость, растяжение, износостойкость и жаростойкость; согласованностью результатов лабораторного и промышленных экспериментов; большим объемом выполненных экспериментальных данных с их статистико-вероятностной обработкой и воспроизводимостью результатов эксперимента; проведением опытных и промышленных плавок чугунов разработанных составов и внедрением их в производство отливок различного функционального назначения. Выводы базируются на современных достижениях металловедения, теории литейного производства и термической обработки и не противоречат их положениям.
Практическая значимость работы состоит в том, что использование полученных теоретических и практических разработок позволило установить пути управления структурой, механическими и эксплуатационными свойствами литейных износостойких и жаростойких чугунов за счет выбора легирующих элементов и их комплексов в литом и термообработанном состояниях.
1. Разработаны методами математического планирования экспериментов оптимальные химические составы КЛБЧ:
- для производства деталей и инструмента, эксплуатируемых только в условиях абразивного изнашивания, предложены четыре оптимальных состава КЛБЧ. Например, для деталей «шайба валковая» мелкосортно-проволочного стана сортового цеха ОАО «ММК», масс.%: 3,0-3,2 C; 7,5-9,0 V; 14,0-17,0 Cr. При этом он должен содержать технологические добавки Si и Mn (0,4-0,6%). Твердость данного чугуна 58-62,5 ед. и износостойкость 11-12,6 ед. Жидкотекучесть 600 мм при температуре 14000С. Линейная усадка 1,7%;
- для производства деталей, работающих при невысоких температурах (до 6000С) в условиях абразивного изнашивания, предложены два состава чугуна. Например, для изготовления броневых плит желобов агломерационных машин в условиях горно-обогатительного производства ОАО «ММК», масс.%: 2,8–2,9% углерода, 15,0–16,0% хрома, 2,4–3,0% ванадия, 0,65–0,8% титана;
- для изготовления деталей, эксплуатируемых при одновременном воздействии высоких температур (до 800-10000С) и абразивной среды, например, колосники для грохотов агломерационных машин из чугуна марки ИЧ230Х16Г4НТ. Эксплуатационная стойкость новых колосников превысила срок службы колосников из высоколегированной стали 75Х24ТЛ более чем в 3 раза. Годовой экономический эффект на стоимости колосников составил более 2,2 млн руб. в год.
2. Получены патенты на исследуемые чугуны: износостойкий (патент РФ на изобретение № 2272086); жароизносостойкий (патент РФ на изобретение №2262546).
3. Материалы диссертационных исследований используются в учебном процессе в виде учебного пособия, лекционных курсов, методических указаний, научно-исследовательской работе, курсовом и дипломном проектировании при подготовке бакалавров, магистров, специалистов по направлениям «Металлургия», «Материаловедение, технология материалов и покрытий», «Материаловедение и технология материалов».
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на: ХХ, ХХ и ХV Уральских школах металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов» (Магнитогорск, 2012 г.; Екатеринбург, 2008 г.; Тольятти, 2006 г.), школах-семинарах «Фазовые и структурные превращения в сталях» (Магнитогорск, 2001, 2003, 2005, 2008 г.), 6-й Всероссийской научно-практической конференции «Литейное производство сегодня и завтра» (Санкт-Петербург, 2006 г.), Международной научно-практической конференции «Литейное производство сегодня и завтра» (Санкт-Петербург, 2004 г.), Международных научно-практических конференциях «Шлифабразив» (Волжский, 2001-2008 гг.), VII съезде литейщиков (Новосибирск, 2005 г.), Х, ХV Международных симпозиумах «Динамические и технологические проблемы механики конструкций и сплошных сред» (Москва, 2007, 2009, 2011 гг.), Региональной школе-семинаре «Цифровая микроскопия» (Екатеринбург, 2001 г.) и др.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 87 научных работ, в т.ч. 3 монографии, 2 учебных пособия, 16 статей в рецензируемых изданиях из перечня ВАК РФ, получено 2 патента на изобретение.
Личный вклад автора. Общая стратегия и постановка работ выполнена совместно с В.М. Колокольцевым. Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором и при его непосредственном участии. Автору принадлежат идеи в определении цели, научной постановке задач исследования, анализе и интерпретации результатов, формулировке основных положений и выводов. Диссертант осуществлял научное руководство группой аспирантов и соискателей, которыми были защищены 2 кандидатских диссертации. Организация промышленного внедрения разработанных сплавов в технологию изготовления литых деталей различного функционального назначения проводилась в равной степени с соавторами.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, общих выводов, библиографического списка и приложений.
Чугуны, применяемые для изготовления деталей, работающих в условиях абразивного изнашивания
Практически для жаростойких и ростоустойчивых отливок можно применять сплавы с содержанием до 40% хрома. Более высокие концентрации хрома вызывают охрупчивание отливок.
Большая часть жаростойких хромистых чугунов (более 10% Сг) относится к классу белых чугунов. Характерной особенностью их структуры является наличие карбидной эвтектики (Cr, Fe)7C3 + аустенит или (Cr, Fe)7C3 +феррит.
Если сравнить вклад карбида МегзСб и Ме7Сз в повышение износостойкости, то можно отметить, что твердость кубического карбида в среднем сопоставима с твердостью тригонального карбида. Однако поскольку при равном составе чугуна кубического карбида образуется в несколько раз меньше, чем тригонального, то этот фактор и является определяющим. При содержании хрома 12-24% образуются карбиды М7С3, что способствует повышению твердости, прочности и износостойкости сплава [85].
Как правило, применяют доэвтектические и эвтектические чугуны, так как в заэвтектических чугунах при кристаллизации образуются крупные первичные карбиды, снижающие прочность и износостойкость отливок. Чугуны с 12-18% хрома становятся заэвтектическими при содержании углерода более 3,0-3,3%. Высокохромистые чугуны (26% Сг) рекомендуется применять с содержанием углерода не выше 2,6% [23].
Содержание хрома оказывает большое влияние на износостойкость чугунов. Так, при абразивном изнашивании корундовым песком износостойкость чугунов, содержащих 27% хрома, оказалась почти в 2 раза выше, чем у чугунов с 15% хрома [11].
Углерод почти не ухудшает жаростойкости, если он находится в твердом растворе (феррит, аустенит). Присутствуя же в карбидах, углерод понижает жаростойкость по двум основным причинам: 1) вследствие того, что он связывает большее или меньшее количество легирующего элемента, например хрома, обедняя им основную массу; 2) вследствие того, что наличие карбидной фазы делает структуру неоднородной. Поэтому введение в сплав более энергичного карбидообразующего элемента, чем хром, например титана, уменьшает вредное воздействие углерода [12]. Содержание углерода в жароизносостойких чугунах изменяется в широких пределах от 1,7 до 3,6%. Увеличение содержания углерода способствует росту износостойкости чугуна до определенного момента и улучшению его литейных свойств, но механические свойства при этом снижаются [42]. При высоком содержании углерода в структуре чугуна выделяются заэвтектические карбиды с крупной грубой структурой, которые в процессе износа растрескиваются и выкрашиваются, тем самым, снижая износостойкость [86, 87].
Таким образом, содержание углерода в износостойких чугунах должно выбираться в зависимости от содержания карбидообразующих элементов.
Получение в структуре чугуна углерода в полностью связном виде приводит к заметному повышению окалиностойкости и увеличивает температуру начала интенсивного роста [73].
Никель обладает более высокой жаростойкостью, чем железо в окислительных средах. Никель образует оксид NiO, который в отличие от вюстита FeO имеет в структуре мало вакансий, что затрудняет диффузию через его пленку. Вследствие графитизирующего действия никеля на чугун улучшение свойств возможно при параллельном уменьшении концентрации таких элементов, как кремний и углерод. При достаточно большом содержании никеля (более 15%) отсутствуют процессы графитизации, устраняются фазовые превращения, обеспечивается высокая стойкость против окисления никелевого аусте-нита. Однако высокая степень легированности чугунов одним только никелем не оправдывает применения этого элемента одновременно как жаростойкого. Это объясняется не только дороговизной и дефицитностью никеля, но и тем, что указанные свойства чугуна повышаются не в столь большой степени, вследствие сравнительно малой стойкости образующейся на нем оксидной пленки [24, 88].
Экспериментально установлено, что введение в чугун до 2% никеля препятствует образованию структурно-свободных карбидов и позволяет более широко варьировать содержание в нем углерода и марганца. Совместное легирование чугуна никелем и алюминием сильно влияет на размер и количество карбидной фазы, находящиеся в у-твердом растворе, они увеличивают сопротивление разрыву связей решетки аустенита и вследствие этого при содержании до 2% каждого повышается стойкость чугуна против окисления и износостойкость [153].
Никель в количестве 0,4-2,0% способствует получению стабильной однофазной аустенитной структуры металлической основы, повышает жаростойкость и жаропрочность чугуна, улучшает качество чугунной отливки.
Увеличение содержания никеля более 2,0 масс.% усиливает графитиза-цию чугуна, нейтрализует стабилизирующее влияние хрома. Кроме того, возможно образование сульфидов никеля NiS, сильно разрыхляющих защитную оксидную пленку, что снижает жаростойкость. При содержании никеля менее 0,4 масс.% снижается устойчивость аустенитной структуры, жаростойкость и жаропрочность чугуна. Значительное повышение окалиностойкости может быть достигнуто при комплексном легировании хромом и никелем.
Исследованиями установлено, что влияние никеля на твердость и износостойкость белого чугуна подобно влиянию марганца. Особенно сильное действие никель оказывает при содержании до 3% [88].
Некоторое повышение твердости в этом чугуне достигается за счет дисперсионного твердения при выделении карбидов из пересыщенного хромони-келевого аустенита, но так как никеля в карбидах почти нет, его концентрация в у-фазе остается высокой и мартенситного превращения не наблюдается.
Кремний существенно повышает жаростойкость в окислительных средах, а в атмосфере водяных паров его влияние незначительно. Образующийся при введении кремния оксид имеет хорошую жаростойкость, однако при наличии больших количеств кремния снижается температура спекания оксидов и температура их плавления. При малых содержаниях кремния (до 4%) оксид Si02 не обнаруживается, но образуются силикаты с малой диффузионной проницаемостью.
Методики измерений теплового расширения, коэффициента теплового расширения, изменений массы и энергетических эффектов
Твердость измерялась методом Роквелла (шкала В и С) в соответствии с ГОСТ 9013-59 и методом вдавливания алмазной пирамиды с углом между противоположными гранями 136 в соответствии с ГОСТ 9450-76 на твердомерах ПМТ-3 и Buehler Micromet при нагрузке 50,100 гс для оценки твердости структурных составляющих и интегральной твердости эвтектик.
Временное сопротивление разрыву определяли по ГОСТ 1497-75. Образцы испытывали на разрывной машине "Инстрон-1195".
Измерения теплового расширения, коэффициента теплового расширения, изменений массы и энергетических эффектов проводили в термоаналитическом отделе NETZSCH лаборатории по применениям (Германия).
Дилатометрия. Для измерения теплового расширения использовался дилатометр модели NETZSCH 402 С, который оборудован специальной печью, позволяющей проводить измерения от комнатной температуры до 1600С. Для калибровки длины использовались кварц, сапфир, платина. Получение, накопление и оценка данных, а также контроль дилатометра осуществлялся 32-Bit MS-Windows пакетом программ. Программное обеспечение позволяет вычислять коэффициенты расширения, пиковые температуры, точки перегиба, плотность, и т.д. Дилатометр, использованный в этой работе, был оборудован алюминиевым держателем и стержнем. Контактная сила держателя равна 25 сН. Температурное измерение образца было сделано с применением термопары S-типа (PtfPt+\0%Rh).Типовая длина образца была приблизительно равной 25 мм. Образцы были исследованы в динамической атмосфере гелия (газовый расход: 50 мл/мин) между комнатной температурой и 1250С со скоростью нагрева 5 K/min.
Термография. Был использован прибор синхронного термического анализа NETZSCH STA 409 PC Luxx, который был применен для одновременного анализа изменения массы и термографии. Этот прибор оборудован печью с нагревателями из SiC и может работать от 25 до 1550С. Прибор является вакуум-плотным, позволяющим проводить измерения в чистых инертных, восстановительных или окислительных атмосферах. Возможна работа со скоростью нагревания печи до 50 К/мин. Разрешение прибора составляет 2 мкг. Сбор данных и расчет, так же как и контроль работы прибора, выполняется с использованием программного обеспечения в оболочке MS-Windows , которое позволяет рассчитывать скорости потери массы на разных стадиях нагрева, температуры тепловых эффектов (онсет, офсет, температуру пика), точки перегибов, площади пиков и т.д.
Для STA измерений использовались TG-DSC сенсор с термопарой (тип S), платиновые тигли с алюминиевыми крышками. Экспериментальный образец имел первичную массу 31,08 мг и был нагрет от комнатной температуры до 1450С по нагревающей норме 10 К/мин в динамической атмосфере азота (газовый расход 70 мл/мин).
Фазовый состав чугунов, оксидных слоев исследовали с помощью рентгенографического метода. Рентгеновская съемка производилась на дифракто-метре ДРОН-УМ1 (в кобальтовом Ка-излучении). Дифрактометр совмещен с PC. Обработка экспериментальных данных производилась по комплексу КО-ИМЕТ. Фазовый анализ осуществлялся с помощью программы XRAYAN и базы данных PDF.
Также фазовый состав сплавов определяли на дифрактометре ДРОН - 1 в кобальтовом Act-излучении. Для определения количества фаз в сплавах применяли безэталонный метод гомологических пар [145]. Количество остаточного аустенита определяли по отношению интегральных интенсивностеи линий (111)у аустенита и (110)а мартенсита, на которые не накладывались линии других фаз. Расчет содержания аустенита проводили по формуле Qy = (l/(l+0,67-Sa/Sy)-100%, (2.2) где Qy - количество аустенита; Sy - площадь под кривой интенсивности дифракции отражения (И 1)у; Sec - площадь под кривой интенсивности отражения (110)а [145-147].
Точность количественного фазового анализа зависит от качественного фазового анализа, стабильности работы дифрактометра, количества определяемой фазы. Обычно точность составляет около 5% от определяемой величины, а путем многократных измерений интенсивности её можно довести до 1% [147, 148].
Жаростойкость оценивали по двум показателям: окалиностойкость и рос-тоустойчивость. Окалиностойкость оценивали по ГОСТ 6130-71, которую определяли в камерной высокотемпературной электропечи типа ПЛ 20/12,5 с автоматической регулировкой температуры после выдержки образцов в печи в течение заданного времени (100 ч) при постоянной температуре (800С) в среде атмосферного воздуха весовым методом по увеличению массы образца. Размер образцов 3 5x3 5х 10 мм.
Количественную оценку окалиностойкости определяли по весовому пока-зателю, выраженному в г/м ч, за данный период времени по формуле Am= i, (9) где AgT - увеличение массы образца за данное время, полученное прямыми испытаниями или экстраполяцией опытных данных, г; S—площадь поверхности образца, м2; т — время испытаний, ч. Ростоустойчивость оценивали по ГОСТ 7769-82. Величину роста чугунов определяли по изменению линейных размеров образцов цилиндрической формы длиной 150-200 мм и диаметром 25—30 мм в процентах после выдержки в печи с воздушной атмосферой в течение 150 ч при температуре 800С.
Методики построения математических моделей, оптимизации химических составов сплавов и определения коэффициентов влияния легирующих элементов Построение математических моделей проводилось по стандартным методикам и с использованием стандартных пакетов электронных таблиц программы "EXCEL 2000".
Оптимизация состава нового износостойкого чугуна осуществлялась при помощи метода крутого восхождения (Бокса-Уилсона) [149-151].
Коэффициенты влияния легирующих элементов на свойства чугуна определяли с помощью нейросетевой программы «Модель». Программа осуществляет нелинейную многомерную регрессию с регулируемой гладкостью. В качестве интерполирующего используется один из вариантов многомерных представлений в виде интегралов Фурье с заменой интегралов конечными суммами (в бимассиве модели хранятся параметры «оптимального» конечного Фурье-представления, размер модели соответствует количеству гармоник). При оптимизации используется метод быстрого вычисления многомерных градиентов (метод множителей Лагранжа) и метод сопряженных градиентов. Программа «Модель» разработана в Институте биофизики СО РАН (г. Красноярск) и прошла успешное опробование во многих областях науки и техники [152].
Выбор дополнительных легирующих элементов к базовому составу ванадиевых чугунов
Выбор системы легирования в значительной мере обусловливает количество, тип и морфологию карбидной фазы, структуру металлической основы, а следовательно, износостойкость сплава в целом.
Примером полностью инвертированной структуры эвтектики является ау-стенитно-ванадиевокарбидная в белых ванадиевых чугунах. При абразивном изнашивании минимальный износ наблюдается у эвтектических сплавов. Поэтому с целью выбора базового легирующего были исследованы структура и износостойкость тройных Fe-V-C сплавов при следующем соотношении компонентов, масс.%: 2,0-3,5 С; 3,0-9,0 V. Сплавы заливали в песчано-глинистую сырую и сухую формы и в кокиль. При этом проводили не мене трех плавок на каждый со-. став. Химический состав и свойства исследованных сплавов приведены в табл. 3.1.
Фазовый состав ванадиевых чугунов в литом состоянии представляет собой а (ОЦК)-фазу, карбид ванадия VC и легированный цементит. Две карбидные фазы определяют образование двух эвтектик: двойной - аустенитно-ванадиевокарбидной (у+ VC) и тройной (у+ БезС + VC). В трехфазной смеси (у+ Fe3C + VC) преобладает цементит, и она имеет ледебуритоподобный характер. Выделяется эта составляющая по границам колоний двойной эвтектики (у+ VC) [154-163].
При анализе данных, приведенных в табл. 3.1, определили концентрационные интервалы по углероду и ванадию (2,0-3,5% С и 5,0-9,0% V) для проведения качественного и количественного металлографического анализа карбидной фазы чугунов.
На нетравленом шлифе при анализе изображения межчастичное расстояние (расстояние между частицами карбида ванадия) определяется и в специальной эвтектике, и между карбидами соседних эвтектик, разделенных полями ле 63 дебурита (рис. 3.1, а). Поэтому было решено определять межчастичное расстояние на шлифах после травления, на которых можно визуально исключить из анализа сетку ледебурита.
В конечном итоге была разработана методика, которая заключается в определении объемной доли и измерении параметров формы специальных карби 64 дов на нетравленых шлифах, объемной доли ледебурита и расстояния между частицами карбида ванадия (максимальное, минимальное и среднее) - на шлифах после травления (рис. 3.1, б) [].
Микрорентгеноспектральные исследования показали, что ванадий частично растворяется в цементите и перлите (бывшем аустените), наиболее обогащена ванадием эвтектическая карбидная составляющая структуры. В карбиде ванадия растворяется небольшое количество железа (до 3 %). Распределение ванадия, железа и других элементов в структурных составляющих представлено нарис. 3.2
Металлографическим анализом чугунов выявлено влияние содержания углерода и ванадия на характер карбидных фаз и эвтектических составляющих. Чугуны при недостаточном содержании ванадия имеют лишь частично инвертированную структуру: в чугунах с низким содержанием углерода 2% и ванадия 5% эвтектический карбид ванадия образуется в виде сетки по границам ау-стенитных (перлитных) зерен и распространяются по объему зерна в виде тонких пластинок, наиболее длинные имеют форму нитей (рис. 3.3,а; 3.5,а); в чугу 65 нах с 3,0-3,5% С по границам двойной аустенитно-ванадиевокарбидной эвтектики выделяется эвтектический цементит (рис. 3.4,а,б; 3.6,6; 3.7,а).
В сплавах, содержащих 2,0-2,5% углерода и 7,0% ванадия, кристаллизация происходит практически без образования эвтектического цементита. Структура чугуна в основном состоит из тонкоразветвленных волокнистых (рис. 3.6,а) или компактных эвтектических карбидов ванадия (рис. 3.5,6) и тонкодифференци-рованной перлитной матрицы. При таком соотношении ванадия и углерода резко уменьшается объем карбидной фазы в структуре до 10%). В результате этого существенно снижается относительная износостойкость до 3—4 ед. по корунду и 7-8 ед. по периклазу (рис. 3.8).
С повышением содержания углерода до 2,5-3,0% увеличивается дисперсность карбидов ванадия, двойной эвтектики (рис. 3.9) и содержание в ней карбидов ванадия до 12%. Инверсия чугуна становится неполной, увеличиваются количество и размеры колоний ледебуритоподной составляющей до 25-27% (рис. 3.10), которая располагается в виде сплошной или частично разорванной сетки по границам колоний двойной эвтектики (см. рис. 3.3,6; 3.4,а; 3.6,6).
При содержании более 3,0% С чугун становится заэвтектическим. Объемная доля карбидов VC снижается. В структуре появляются массивные первичные карбиды ванадия, имеющие компактную форму или форму дендритов (см. рис. 3.4,6; 3.7,а) Основная часть структуры состоит из колоний ледебурита. Та 68 кие чугуны обладают повышенной хрупкостью и пониженной износостойкостью по периклазу и корунду из-за возможности выкрошивания карбидов.
В сплавах, залитых в кокиль, увеличение доли карбидов VC в структуре чугуна при повышении концентрации ванадия происходит более интенсивно. И при содержании 2,5% С и 5% V в структуре чугунов полностью исчезает ледебурит. Таким образом, при увеличении скорости охлаждения при одном и том же составе сплава количество ледебурита уменьшается, также происходит снижение критической концентрации ванадия при сохранении инвертированной структуры эвтектики (от 7 до 5% V).
Максимум износостойкости достигается при содержании в чугуне 2,6— 3,0% С. При содержании менее 2,6 и более 3,0%) С износостойкость чугуна резко падает. В первом случае снижение износостойкости вызвано уменьшением общего количества карбидной фазы, во втором - инверсия структуры чугуна становится неполной и, кроме того, образуются компактные карбидные включения, которые в процессе испытания выкрашиваются и увеличивают износ (см. рис. 3.7,6). С повышением содержания ванадия до 7% количество карбидов ванадия возрастает, а количество колоний ледебурита соответственно снижается [166, 167]. При избытке углерода и ванадия в структуре чугуна появляются компактные карбиды правильной геометрической формы, формы бабочек и т.д. (см. рис. 3.4,6; 3.7,а).
Наибольшее количество карбидов VC образуется при содержании в чугуне 3% углерода, причем в чугуне с 7% ванадия карбидов больше, чем с 5% ванадия (см. рис. 3.10). Большая твердость и износостойкость чугунов с 7% ванадия обеспечивается увеличением объема карбидной фазы в структуре.
Уровень микротвердости матрицы литых ванадиевых чугунов примерно одинаков во всех образцах, увеличивается с повышением концентрации углерода и незначительно возрастает с увеличением концентрации ванадия от 4600 до 5800 МПа.
Определено влияние состава и условий охлаждения на объемную долю карбидов ванадия и ледебурита, размеров карбида ванадия, межкарбидное расстояние в ванадиевой эвтектике, соотношение эвтектик в структуре, микротвердость структурных составляющих, твердость, износостойкость по корунду и периклазу. Получены адекватные математические зависимости, описывающие влияние содержания углерода и ванадия на износостойкость по корунду (Кк) и периклазу (Кп), твердость HRC, на объемную долю ледебурита (Ул) и карбидов ванадия VK, на размер карбидов ванадия (dK) и межкарбидное расстояние (LK). В частности, для чугунов, залитых в сухую ПГФ, они имеют вид:
Исследование фазового состава, межфазного распределения элементов, структуры и свойств сплавов системы Fe-C-V-Cr
Эвтектики у + (Fe, Cr, V)7C3 и у + (Fe, Cr, V)7C3 + VC в поперечном сечении имеют форму розетки, а в продольном — веера [186].
От соотношения хрома и ванадия в чугунах зависит состав, строение и свойства карбидной фазы. При избыточном содержании углерода и легирующих элементов образуются массивные разветвленные дендриты первичных карбидов ванадия (см. рис. 4.1).
Увеличение хрома в сплаве вызывает снижение содержания ванадия в составе карбидов VC и (Fe, Cr, V)7C3, что проявляется в снижении микротвердости карбидов ванадия от 22 до 18 ГПа и комплексных карбидов хрома от 16 до 10 ГПа. Увеличение концентрации ванадия и углерода в сплаве снижает содержание железа в карбидах и повышает содержание ванадия и хрома. В результате микротвердость карбидов (Fe, Cr, V)7C3 повышается до 16-17 ГПа.
Увеличение скорости охлаждения приводит к следующему изменению состава карбидов: снижает содержание хрома с 10 до 8% в карбиде VC; увеличивает содержание железа с 37 до 47% и уменьшает содержание хрома с 51 до 41% в комплексном карбиде (Fe, Cr, V)7C3. В результате степень легированно-сти металлической основы увеличивается.
Объем карбидной фазы в эвтектиках у + (Fe, Сг, УЬСз и у + (Fe, Сг, V)7C3 + VC составляет 28-36%, в эвтектике А + VC карбидов меньше — 10-15%. Различие в строении эвтектик определяет их разные свойства.
Эвтектические композиции кристаллизуются в интервале температур и имеют переменный фазовый состав, различную плотность и дисперсность карбидной фазы в зависимости от химического состава сплава и скорости охлаждения при затвердевании. Тип эвтектик и их количественное соотношение в структуре чугунов также зависит от состава сплава и условий охлаждения, что определяет механические свойства и износостойкость чугунов при изнашивании абразивом различной твердости.
Металлическая основа состоит из аустенита и мартенсита, соотношение этих фаз зависит от химического состава металлической основы, который определяется составом сплава и типом литейной формы. При литье в кокиль повышается содержание хрома и ванадия в основе, что приводит к росту доли аустенита в структуре.
Различные структурные типы формируются в чугунах следующих составов, %: 1 тип - 2,6 С; 14-20 Сг; 3 V и 3,2 С; 14 Сг; 3 V; 2 тип - 2,6 С; 14 Сг; 9 V; 2,6 С; 14-20 Сг; 9 V; 3 тип - 3,2 С; 20 Сг; 3 V; 4 тип- 3,2 С; 14 Сг; V 9 и 2,9 С; 17 Сг; 6V;5 тип- 3,2 С; 20 Сг; V 9.
Изучены особенности формирования структуры и свойств чугунов различных структурных типов (классов). В структуре чугунов первого структурного класса присутствует одна эвтектика у + (Fe, Сг, \O7C3 + V. Преобладающей фазой в тройной эвтектике является комплексный карбид (Fe,Cr,V)7C3.
Содержание ванадия 3% является достаточной концентрацией, при которой он находится не только в твердом растворе и входит в состав комплексного карбида (Сг, Fe)7C3, но и образует самостоятельные карбиды VC по форме, близкой к шаровидной. Максимальный размер карбидов 2,5-6,8 мкм, средний размер 1,0-2,8 мкм. Карбид ванадия располагается на эвтектических карбидах хрома.
С повышением содержания хрома, углерода и скорости охлаждения снижаются объемная доля (с 58,8,0 до 27,6%) и размеры дендритов первичного ау 103 стенита (средний размер с 13,7 до 28,0 мкм), растет дисперсность и объемная доля аустенитохромистокарбидной эвтектики (рис. 4.2, а, б). Микротвердость эвтектики изменяется незначительно 6,0-6,8 ГПа. Твердость и износостойкость увеличиваются.
Микроструктура хромованадиевых чугунов 1 типа, залитых в сухую ПГФ (а) и кокиль (б), х500 Фазовый состав образцов чугуна, содержащего 3,2% С; 14% Сг, 3% V, в зависимости от условий охлаждения приведен в табл. 4.8. Таблица 4.8 Влияние условий охлаждения на количество мартенсита qa, аустенита qy, комплексных карбидов хрома qi и ванадия q2, %
Увеличение скорости охлаждения вызывает снижение количества мартенсита, количество аустенита при этом увеличивается. Это можно объяснить изменением химического состава основы: повышается содержание хрома и понижается содержание железа, содержание ванадия изменяется незначительно.
Увеличение содержания хрома вызывает понижение температуры начала мартенситного превращения Мн, что приводит к снижению количества мартенсита. В карбидах хрома, наоборот, уменьшается содержание хрома, а железа -увеличивается. Содержание ванадия практически не меняется. Микротвердость основы уменьшается от 7,1 до 4,4 ГПа. Микротвердость карбидов снижается от 15,1 до 13,9 МПа.
Износостойкость хромованадиевых чугунов по корунду невелика и повышается с ростом микротвердости металлической основы и объемом карбидной фазы чугунов. Износостойкость по периклазу несущественно зависит от объема карбидной фазы и твердости чугунов, а зависит от доли аустенита и его метаста-бильности по отношению к деформационному мартенситному превращению. Метастабильный аустенит, превращаясь в мартенсит деформации в процессе изнашивания, упрочняет поверхность и повышает износостойкость (табл. 4.9).
Высокая износостойкость хромованадиевых чугунов в условиях изнашивания по механизму пластического оттеснения обусловлена упрочнением поверхностных слоев в результате фазовых превращений и деформационного упрочнения фаз.
Отсутствие деформационного мартенситного превращения в чугунах, залитых в сухие и сырые ПГФ, можно объяснить присутствием в структуре металлической основы большого количества мартенсита охлаждения (табл. 4.10). Образование мартенсита деформации при изнашивании чугунов корундом и пе-риклазом облегчается в структуре с преобладанием метастабильного аустенита.
Особенности формирования структур 2 и 3 классов. Структура 2 класса образуется в чугунах, содержащих 2,6% С; 14-20% Сг и 9% V; 3 класса - в чугунах состава, %: 3,2 С; 20 Сг; 3 V. Структура чугунов состоит из двух эвтектик (см. рис. 4.2,2 и 3). В эвтектике у + VC меньшее количество карбидной фазы, чем в эвтектиках у + (Fe, Сг, V)7C3 и у + (Fe, Сг, V)7C3 + VC.
