Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Общая характеристика состояния исследований и создания энергетически эффективных токопроводящих покрытий 16
Введение 16
1.1. Классификация энергетически эффективных покрытий 18
1.2. Основные электрофизические, оптические и тепловые
характеристики систем остекления 22
1.2.1 .Световые и электрофизические характеристики 23
1.2.2. Цветовые характеристики 24
1.2.3. Тепловые характеристики 25
1.2.4. Диапазоны допустимых значений основных характеристик энергетически эффективных покрытий 29
1.3. Конструкция, принцип действия и материалы, используемые в энергетически эффективных покрытиях 31
1.3.1. Покрытия на основе однослойных полупроводниковых пленок 31
1.3.2. Покрытия на основе многослойных интерференционных систем 41
1.4. Методы определения электрофизических и оптических
параметров энергетически эффективных покрытий 48
1.4.1 .Численные методы расчета диэлектрической
проницаемости тонких поглощающих пленок 48
1.4.2. Оптические методы определения электрофизических параметров однослойных покрытий 52
Выводы 56
Глава 2 Разработка методов определения электрофизических и оптических параметров энергетически эффективных токопроводящих покрытий 59
Введение 59
2.1. Метод определения оптических постоянных поглощающей пленки в составе слоистой системы 60
2.2. Аналитико-графический метод определения удельной статической электропроводимости однослойных покрытий 70
2.2.1. Обоснование достоверности результатов определения основных характеристик энергетически эффективных покрытий аналитико-графическим методом 74
Выводы 77
Глава 3 Исследования свойств промежуточных металлсодержащих слоев энергетически эффективных покрытий 79
Введение 79
3.1. Специфика изготовления трехслойных энергетически эффективных покрытий типа диэлектрик - металл - диэлектрик 81
3.2. Исследование оптических и микроструктурных свойств покрытий 82
3.3. Специфика спектрофотометрических измерений 83
3.4. Результаты оптических исследований изготовленных покрытий и сопоставление их с модельными аналогами 83
3.5. Результаты микроструктурных исследований покрытий 85
3.6. Оптические постоянные промежуточного слоя покрытий 87
3.7. Результаты численных расчетов оптических характеристик промежуточного слоя по теории эффективной среды 91
3.8. Исследование электрофизических свойств покрытий 95
3.9. Исследование световых и цветовых свойств покрытий 97
Выводы 99
Глава 4 Влияние процессов термообработки ГГО^покрытий на их микроструктуру, оптические и электрофизические свойства 101
Введение 101
4.1. Лабораторная технологическая схема изготовления ІТО-покрытий 102
4.2. Результаты электрофизических, оптических и микроструктурных исследований ГТО-покрытий 104
4.2.1.Результаты электрофизических и оптических исследований покрытий 105
4.2.2. Результаты микроструктурных исследований покрытий., 113
4.3. Численные расчеты основных электрофизических характеристик покрытий 116
4.4. Результаты лабораторных механико-климатических испытаний ГГО-покрытий 120
Выводы 122
Глава 5 Оптически прозрачные токопроводящие покрытия для остекления кабины самолета 124
Введение 124
5.1. Оптические и теплофизические характеристики органического и силикатного стекол 126
5.2. Микроструктурные характеристики органического и силикатного стекол 128
5.3. Основные соотношения для описания радиозащитных свойств остекления кабины самолета с многофункциональными покрытиями 130
5.4. Радиофизические и оптические характеристики нанесенных покрытий 131
Выводы 134
Заключение 135
Литература 137
- Диапазоны допустимых значений основных характеристик энергетически эффективных покрытий
- Оптические методы определения электрофизических параметров однослойных покрытий
- Аналитико-графический метод определения удельной статической электропроводимости однослойных покрытий
- Результаты оптических исследований изготовленных покрытий и сопоставление их с модельными аналогами
Введение к работе
Среди большого разнообразия применений оптически прозрачных токопроводящих покрытий особое место занимает применение этих покрытий в энергосберегающей строительной индустрии и самолетостроении. По сути, это покрытия двойного назначения, так как энергетически эффективные покрытия, применяемые для остекления гражданских зданий, благодаря высокой электропроводимости, позволяют не только снижать теплопотери, но обладают и радиозащитными свойствами. Это позволяет использовать их при решении задач снижения заметности в радиоволновом диапазоне. Таким образом, оптически прозрачные токопроводящие покрытия рассматриваются в настоящей диссертационной работе по двум аспектам их основных применений. Остановимся на специфике использования энергетически эффективных покрытий для систем остекления гражданских зданий.
В настоящее время во всем мире значительное внимание уделяется проблеме повышения энергетических ресурсов за счет широкого внедрения в промышленный и бытовой комплексы энергосберегающих технологий. Согласно данным, приведенным в работе [1], в России к 2000 году образовался огромный потенциал энергосбережения, его величина составляла от 35 до 45% всего объема внутреннего энергопотребления страны. Это порядка 350-450 млн. т у.т. (тонн условного топлива) в год, т.е. почти столько же, сколько Россия экспортирует энергоресурсов. Такое положение с энергосбережением сохранилось и в настоящее время. Именно поэтому энергосбережение становится одним из основных аспектов государственной политики России, а проходящая в России реформа жилищно-коммунального хозяйства (ЖКХ), помимо усовершенствования нормативно-правовой базы и решения финансово-экономических проблем (обеспечивающих переход на рыночные отношения между получателями и производителями бытовых услуг), заставляет уделять серьезное внимание разработке энергосберегающих технологий. Для России проблема экономии энергии в ЖКХ является, возможно, одной из самых актуальных. Подобное положение определяется как суровыми климатическими условиями страны (на большей части её" территории), так и крайней неэффективностью использования энергии в этой сфере. Одной из самых энергоемких сфер потребления в России является отопление, хотя в последнее время больше внимание уделяется проблемам энергосбережения и в сфере вентиляции и кондиционирования воздуха.
Известно [2], что минимально необходимые затраты энергии в сферах отопления помещения и кондиционирования воздуха зависят от климатических условий [3] и санитарно-гигиенических норм [4, 5]. При этом теоретический потенциал энергосбережения определяется разницей между фактическими и минимально необходимыми затратами, уменьшение которой зависит от эффективности энергосберегающих мероприятий, в частности, от усовершенствования систем остекления административных и жилых (гражданских) зданий [6].
В настоящее время во многих развитых странах мира для поддержания теплового и светового комфорта в помещениях гражданских зданий используется остекление со специальными оптическими покрытиями, функционирующими как энергетически эффективные прозрачные тепловые фильтры. Оконные стекла с такими покрытиями практически сохраняют высокое значение коэффициента пропускания в видимой области спектра обычного стекла (снижая его в среднем не более, чем на 10 %), но в то же время в отличие от обычного стекла отражают (до 90 %) инфракрасную радиацию Солнца и нагретых предметов. В соответствии с законом Кирхгофа [7], записанном для энергосберегающего покрытия на стеклянной подложке, имеющего величину коэффициента пропускания Т в диапазоне излучения абсолютно черного тела 300 К равной нулю: ^=1-^, где R - коэффициент отражения и zt - излучательная способность покрытия в этом диапазоне. Понятно, что высоким инфракрасным отражением будет обеспечиваться крайне низкая излучательная способность є, таких фильтров. В оптимальном варианте значения 6t находятся в диапазоне 0.04-5-0.10, а величина удельной статической проводимости а0 токопроводящих слоев в покрытии - (3-5-8)х10"5 (Ом-м)~\ Покрытия с указанными значениями излучательной способности получили название низкоэмиссионных, и в зарубежной литературе для них принято обозначение Low-E [8]. Назначение таких покрытий - уменьшать радиационную тепловую отдачу окон, которая при использовании обычного стекла (с Et=0.84) в зимнее время года достигает 70 % от общих потерь тепла (с учетом кондуктивных и конвективных процессов) из помещений. В летнее время года обычное стекло, обладая высокими значениями є() является прекрасным проводником наружной радиации в помещение.
Согласно оценкам зарубежных специалистов, использование оконных стекол с энергосберегающими покрытиями, функционирующими по типу прозрачных тепловых фильтров, позволяет зимой уменьшить до 50 % потери тепла из помещений, а летом до 50 % снизить приток тепла через оконные стекла в помещение [9]. Достигается это путем использования покрытий с различным (для летних и зимних условий) профилем (селективностью) спектральных распределений коэффициентов пропускания Т и отражения R падающего света. Учитывая энергетическую и экономическую эффективность использования оконных систем остекления (стекол либо стеклопакетов) с энергосберегающими покрытиями, во многих развитых странах уже налажен массовый выпуск стекла и стеклопакетов с энергосберегающими покрытиями. В России пока в основном используются окна без энергосберегающих покрытий. Учитывая сложившиеся тенденции последних лет и необходимость выполнения программы энергосбережения в ЖКХ, можно прогнозировать увеличение спроса на стекла и стеклопакеты с энергетически эффективными покрытиями не только за рубежом, но и в России.
В настоящее время накоплено достаточно большое количество информации (опубликованной в текущей отечественной и зарубежной научной периодике, например [1, 2, 6-11]) по результатам научно-исследовательских и экспериментальных работ, связанных с разработкой, изготовлением энергетически эффективных покрытий и с созданием методических подходов к их исследованию. Госстроем РФ разработан ряд документов, резко ужесточающих требования к тепловой защите зданий, при выполнении которых основной проблемой является тепловая защита оконных проемов [4] с учетом климатических особенностей большинства регионов России [3].
Однако до настоящего времени накопленный опыт разработок и исследований энергетически эффективных покрытий носит фрагментарный характер, не обобщен и не оформлен как новое направление исследований тонкопленочных покрытий, представляющих собой оптически прозрачные спектрально селективные теплоотражающие покрытия для окон гражданских зданий. И, как следствие этого, не проведен системный анализ результатов и методов исследования параметров (и требований к ним) энергетически эффективных покрытий. Недостаточно изучены основные технологические подходы, позволяющие модифицировать функциональные параметры покрытий. В этой связи следует указать на недостаток информационных данных о результатах комплексных исследований влияния режимов термообработки покрытий на их микроструктуру, оптические и электрофизические параметры. Совсем не изучен аспект влияния микроструктуры металлодиэлектрических покрытий, полученных послойным электронно-лучевым напылением, на их параметры. Вместе с тем, накопленный опыт оптических и микроструктурных исследований параметров энергетически эффективных покрытий позволяет разработать такие методы, которые позволят не только проводить достоверные исследования покрытий, но и оперативно прогнозировать их оптические и электрофизические параметры в процессе производства.
Помимо вышесказанного, интерес к исследованию энергетически эффективных покрытий стимулирован потребностью в наиболее приемлемых для массового промышленного производства дешевых покрытиях. Наиболее* актуальные задачи в этом отношении заключаются в снижении стоимости покрытий (при сохранении их функциональной эффективности) за счет уменьшения числа промежуточных технологических операций при их изготовлении, а также в увеличении срока службы покрытий, используемых в традиционных системах двойного остекления (без стеклопакетов) [4]. Эти задачи могут быть решены посредством оптимально подобранных технологических режимов изготовления покрытий и оптимизации оптических и микроструктурных свойств составляющих слоев.
Перечисленные актуальные проблемы, связанные с разработкой и исследованиями энергетически эффективных покрытий обусловили постановку данной диссертационной работы, целью которой явилось:
Анализ основных характеристик состояния проблемы исследования и создания энергетически эффективных покрытий для оконных стекол и радиозащитных покрытий.
Разработка методов определения электрофизических и оптических параметров однослойных и многослойных энергетически эффективных покрытий.
Разработка и исследование электрофизических, оптических и микроструктурных параметров ITO-покрытий, полученных методом магнетронного распыления на постоянном токе.
Экспериментальные и модельные исследования электрофизических, оптических и микроструктурных параметров трехслойных энергетически эффективных покрытий.
Экспериментальные исследования радиозащитных и оптических характеристик оптически прозрачных токопроводящих покрытий для остекления кабины самолета.
В качестве экспериментальных моделей для исследования модифицирующего действия микроструктуры металлодиэлектрических покрытий на их параметры нами рассматривались трехслойные покрытия (Si02/Cu/Si02 и АЬОз/Си/АЬОз) на основе тонких пленок меди, наиболее часто используемых при создании эффективных солнцеконтролирующих [9, 11, 12] покрытий. Диоксид кремния (SiCb) и оксид алюминия (АЬОз), выбранные в качестве материалов диэлектрических слоев покрытий, наряду с прекрасными механическими и оптическими свойствами, обладают хорошей адгезией к пленкам других материалов и стеклу [13].
Модифицирующее действие процессов термообработки на параметры однослойных токопроводящих покрытий были исследованы на примере образцов ITO-покрытия, мало изученного как кандидата энергетически эффективных покрытий для оконных стекол. Почти все исследования последних лет посвящены ITO-покрытиям, используемым в качестве прозрачных электроконтактных слоев для покрытий дисплеев, фотоприемников, солнечных элементов и электрохромных покрытий для окон [14-17]. Такие ITO-покрытия имеют толщины до 0.2 мкм, удельное сопротивление в интервале 1.3-10J - 7.0-10 Ом м и излучательную способность не менее 0.25, что не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к современным оконным энергетически эффективным покрытиям [4, 6,10].
Для достижения поставленной цели необходимо было решать следующие задачи:
Рассмотреть основные тенденции развития разработки и исследования тонкопленочных покрытий, представляющих собой энергетически эффективные покрытия для оконных стекол.
Разработать метод определения оптических параметров металлического слоя в составе слоистой системы по спектрофотометрическим измерениям и по соотношения матричной оптики.
Разработать метод определения удельной статической электропроводимости однослойного покрытия на основе тонкой пленки сильнолегированного полупроводникового материала по спектрофотометрическим и терморадиометрическим измерениям.
Получить экспериментальную информацию о дисперсионных зависимостях действительной и мнимой частей эффективной комплексной диэлектрической проницаемости промежуточных металлосодержащих слоев энергетически эффективных покрытий. Провести на основе этих данных исследование влияния микроструктуры покрытия на величины их удельной статической проводимости, времени релаксации и плазменной длины волны.
На примере ITO-покрытий получить экспериментальную информацию об электрофизических и оптических параметрах однослойного токопроводящего покрытия и провести исследования влияния процесса термообработки на его энергосберегающие характеристики.
Исследовать электрофизические и оптические характеристики модельных радиозащитных покрытий. Получить экспериментальную информацию о влиянии морфологической структуры и оптических характеристик силикатного и органического стекол на деструкционные процессы стекла и материалов покрытия.
Диссертация состоит из ВВЕДЕНИЯ, пяти тематически связанных между собою Глав и ЗАКЛЮЧЕНИЯ.
Первая глава посвящена обзору литературных источников, позволяющему обобщить накопленный опыт исследований оптических и электрофизических параметров энергетически эффективных покрытий. Рассмотрены основные тенденции создания современных покрытий, проведен анализ существующих методов их исследования. На основании анализа литературных данных обусловлена постановка конкретных задач, решаемых в последующих главах.
Вторая глава посвящена описанию развитых методов исследования оптических и электрофизических характеристик энергетически эффективных покрытий: аналитико-графического метода определения удельной статической проводимости, плазменной длины волны, диэлектрической проницаемости кристаллической решетки, и времени релаксации однослойных покрытий на основе тонкой пленки сильнолегированного широкозонного полупроводника; метода определения оптических постоянных поглощающей пленки в составе металлодиэлектрической слоистой системы.
Третья глава посвящена экспериментальному исследованию оптических и электрофизических свойств промежуточных токопроводящих слоев трехслойных покрытий (Sitb/Cu/SiCbH AI2O3/C11/AI2O3).
Четвертая глава посвящена исследованию влияния процессов термообработки однослойных энергетически эффективных покрытий на основе пленки ITO на их оптические, электрофизические и микроструктурные параметры.
Пятая глава посвящена исследованию электрофизических и оптических характеристик оптически прозрачных радиозащитных покрытий для остекления самолетов, а также влиянию оптических и микроструктурных характеристик материалов остекления на деструкцию покрытий.
В ЗАКЛЮЧЕНИИ сформулированы основные результаты диссертации.
Научная новизна состоит в следующем:
Предложен и разработан аналитико-графический метод, обеспечивающий возможность оперативного получения достоверной экспериментальной информации об электрофизических и оптических параметрах однослойных энергетически эффективных покрытий в условиях промышленного производства.
Предложен и разработан универсальный вычислительный матричный метод определения эффективных оптических постоянных и и к металлического слоя в составе слоистых металлодиэлектрических систем, позволяющий проводить исследование влияния характеристик (в том числе микроструктурных) обрамляющих диэлектрических слоев на оптические свойства металлического слоя в покрытии.
Установлено, что токопроводящие слои в составе многослойных металлодиэлектрических покрытий формируются не в виде сплошных монометаллических пленок, а в виде наноструктурных керметных (композит - металл + диэлектрик) пленок. Электрофизические и оптические свойства этих керметных слоев и многослойных покрытий в целом определяются не только химическим составом, но и микроструктурой слоев (являющейся функцией технологических режимов).
Впервые исследован аномальный характер (объясняемый фазовой перестройкой микроструктуры и градиентным изменением комплексного показателя преломления по толщине) поведения оптических, электрофизических и микроструктурных параметров ITO-покрытий в диапазоне температур подложек при напылении fs=130-170 С, исправляемый в процессе постотжига при 4=300 С (в вакууме в течение часа) для всех значений ts.
5. Разработано и изготовлено низкоэмиссионное (^=0.07), прозрачное (rvjS=0.82), токопроводящее, «жесткое», с улучшенной морфологической микроструктурой ITO-покрытие. При изготовлении покрытия использовался метод вакуумного реактивного магнетронного напыления на постоянном токе с применением разработанных оптимальных режимов термообработки.
6, Установлено сильное влияние микроструктурных и оптических характеристик материала остекления кабины самолета на электрофизические и оптические свойства радиозащитных покрытий.
На защиту вынесены следующие положения:
Результаты проведенных экспериментальных оптических, микроскопических и электрофизических исследований трехслойных металлодиэлектрических покрытий Si02/Cu/SiC>2 и А1203/Си/АІ20з, полученных послойным электронно-лучевым напылением. Обнаружение сильного влияния поверхностной микроструктуры обрамляющих диэлектрических слоев на макроскопические свойства (статическую электропроводимость о0, эффективную диэлектрическую проницаемость є и т.д.) металл осо держащего слоя в составе покрытий.
Результаты исследования влияния процессов термообработки на электрофизические, оптические и микроструктурные свойства однослойных энергетически эффективных покрытий на основе пленок сильнолегированного широкозонного полупроводника ІТСХ Результаты оптимизации параметров ITO-покрытий, изготовленных при всех температурах подложки в интервале /s=20-s-300 С, до уровня, обеспечивающего их энергосберегающие свойства.
Аналитико-графический метод определения статической проводимости однослойного покрытия и метод определения оптических постоянных металлической пленки в составе многослойного металлодиэлектри-ческого покрытия по результатам спектрофотометрических и терморадиометрических измерений, совокупно позволяющие получать достоверную экспериментальную информацию об электрофизических и оптических параметрах покрытий. 4. Результаты исследования радиофизических и оптических характеристик покрытий остекления кабины самолета. Результаты исследования влияния морфологической структуры силикатного и органического стекол, а также их оптических характеристик на деструктивные процессы поверхности стекла и покрытия.
Практическая значимость работы:
Развитые в диссертации методы определения электрофизических и оптических параметров однослойных и многослойных покрытий могут способствовать развитию новых направлений исследований, таких, например, как физическая оптика и прикладная электродинамика наноматериалов и покрытий.
Полученные качественно новые экспериментальные результаты исследований оптических, электрофизических и микроструктурных свойств одно- и трехслойных энергетически эффективных оконных покрытий могут быть использованы широким кругом специалистов, занимающихся изучением физических свойств металлов, полупроводников, а также разработкой энергетических нанотехнологий.
На основании полученной в диссертации экспериментальной информации о влиянии процессов термообработки на оптические и электрофизические параметры однослойных ITO-покрытий, изготовленных методом реактивного магнетронного распыления на постоянном токе, в ИТПЭ ОИВТ РАН была разработана промышленная технология изготовления энергетически эффективных покрытий для центральных климатических регионов России, апробация которой была успешно поведена на предприятии
ОАО «Электромеханика» (г. Ржев).
Диссертационная работа является итогом выполненных Институтом теоретической и прикладной электродинамики Объединенного института высоких температур РАН исследований по разработке оконных энергетически эффективных покрытий, проводимых под руководством доктора физ.-мат. наук Елены Алексеевны Бондарь, которая, являясь научным руководителем диссертации и соавтором всех научных работ, посвященных этой тематике, оказывала деятельную помощь и поддержку в проведении и обсуждении результатов исследований, составляющих предмет диссертации. Автор считает своим долгом в первую очередь выразить ей свою глубокую признательность. Выражаю искреннюю благодарность Андрею Николаевичу Лагарькову за предоставленную возможность выполнения научных исследований по теме диссертации. Автор также очень благодарен Игорю Тевфиковичу Якубову за критические замечания и ценные советы; автор признателен ему, а также всем другим соавторам моих публикаций (Константину Николаевичу Афанасьеву, Сергею Алексеевичу Гормину, Артуру Леонидовичу Дьячкову, Александру Семеновичу Ильину, Владимиру Юрьевичу Молодецкому, Игорю Витальевичу Петроченко, Наталии Леонтьевне Пугачевой, Илье Анатольевичу Рыжикову, Марине Владимировне Седовой), с которыми мне довелось совместно работать над развитой в диссертации темой. Объем конкретного участия каждого из них в работе оговорен в примечаниях по тексту диссертации.
Диапазоны допустимых значений основных характеристик энергетически эффективных покрытий
На основании проанализированных нами в разделе 1.1 предельных моделей селективных теплоотражающих покрытий можно установить диапазоны изменения основных оптических параметров этих покрытий: - спектральное положение пороговой длины волны - 0.76 ХП 3 мкм; - спектральная селективность - l-r-2; - визуальный коэффициент пропускания - 0.5 7 1.0; - визуальный коэффициент отражения - 0 i?VjS 0.5; - инфракрасный коэффициент отражения — R—»1; - интегральная излучательная способность - є(=0.04-Ю.25; Однослойные покрытия должны иметь поверхностное сопротивление — Яп=2-г10Ом/П. Необходимо отметить, что жестких требований к допустимым значениям оптических характеристик систем остекления не существует, так как эти характеристики во многом определяются параметрами климатических зон, конструкцией зданий (общей площадью остекления) и их предназначением. Однако, величины оптических (световых и цветовых) характеристик определяют внешний облик зданий и комфортные по освещенности и дизайну (отсутствие излишнего блеска и цветовой окраски окон) условия пребывания в них, поэтому при проектировании зданий необходимо проводить расчет основных оптических параметров для систем остекления с целью выбора оптимальной. К этим параметрам относятся: интегральные коэффициенты пропускания и отражения систем остекления, коэффициенты цветности для света, проходящего через систему остекления, и света, отраженного от системы. Расчеты всех этих параметров могут быть легко проведены с помощью специализированных компьютерных программ типа «WINDOW 4.1». Оценки показывают, что для обеспечения светового комфорта в помещениях значения визуального интегрального коэффициента пропускания Tvis системы остекления с энергетически эффективным покрытием не должны быть ниже 0.75 (для средней полосы России) [40], а величины визуального интегрального коэффициента отражения i?vfJ стеклопакетов с такими фильтрами не должны превышать 0.15.
Отметим, что стеклопакеты без покрытий имеют 7 =0.80 и Rvis=0A5 [40]. Что касается цветовых характеристик стекол, то стандартизация их значений может быть, в принципе, проведена на основе требований к общему показателю цветопередачи jRa [32] или к цветовым зонам оконных стекол с солнцезащитными покрытиями [35]. В соответствии с требованиями [32], значения показателя Яа, превышающие 90, характеризуют «очень хорошую» цветопередачу, а превышающие 80 - «хорошую». Для того, чтобы окна фасадов зданий не играли всеми цветами радуги (при использовании солнцезащитных покрытий) в соответствии с [35], координаты цветности х и у покрытий, рассматриваемые в системе МКО 1931 г., должны находиться в следующих пределах: для проходящего света -;с=0.20+0.33, 0.29- 0.34; для отраженного света - jr=0.30-M).35, 0.30- 0.36. Интересно отметить, что по результатам проведенных исследований [2], влияние цвета окружающего пространства оказывает незначительное влияние на реакцию человека на условия теплового комфорта, но существенно влияет на эмоциональное состояние человека и, как следствие, на качество работы. Кроме того, выбор цвета остекления, как правило, определяется либо сложившимися традициями, либо желанием архитектора или владельца дома [26]. Так, для Японии и Азии характерны синие и сине-зеленые тона остекления. В работе [25] указывается на предпочтение, которое уделяется в Китае, к синему тону для «летних» покрытий и к красно-желтому для «зимних» покрытий. В Северной Америке цвет покрытия, в принципе, не имеет значения. Только в Европе полностью исключается наличие цветового тона у энергоэффективных покрытий. Все это указывает на отсутствие в мировой практике единого подхода к требованиям, предъявляемым к цветовому тону покрытия. Создание энергетически эффективного покрытия с заданными параметрами во многом зависит от физических принципов построения покрытия, материалов, способов его изготовления и процедур, предшествующих и последующих процессу изготовления. Прозрачные энергетически эффективные покрытия представляет собой в общем случае слоистую систему. Она состоит из обычного листового оконного стекла (подложки), поверх которого различными физическими или химическими методами [7, 8, 18, 26] наносят один либо несколько слоев тонких пленок различных веществ. Обеспечить требуемые параметры (см. п. 1.2.4.) энергетически эффективных покрытий возможно посредством двух принципиально различных физических подходов, основанных на использовании специфических оптических свойств однослойных покрытий, изготовленных из сильнолегированных полупроводниковых материалов, либо многослойных интерференционных покрытий с чередующимися слоями металлов и диэлектриков [7, 8, 26, 41]. Энергосберегающие покрытия (для архитектурных стекол) в промышленных масштабах можно получить: методом магнетронного распыления (однослойные и многослойные интерференционные спектрально селективные покрытия, а также отражающие покрытия), либо методом пиролизного испарения (однослойные спектрально селективные и отражающие покрытия).
Спектрально селективные теплоотражающие покрытия на основе пленок широкозонных сильнолегированных полупроводников имеют необходимое, для оконных покрытий, сочетание параметров: высокий интегральный коэффициент пропускания, высокий инфракрасный коэффициент отражения, хорошую электропроводимость, прекрасные адгезионные свойства, «жесткость» (стойкость к истиранию) и химическую инертность. Неудивительно, что исследованию этого типа материалов было посвящено большое количество работ (в основном за рубежом), причем особое внимание было уделено исследованию характеристик тонких пленок полупроводникового оксида индия ІП2О3, легированного оловом Sn. Такие пленки получили название ITO-покрытий [7, 8]. По своим свойствам ГГО-покрытия могут быть отнесены к широкозонным примесным полупроводникам с электронной проводимостью п-типа. Фундаментальное поглощение этого вещества находится в ультрафиолетовой области (hta 3.5 эВ) [11]. В полупроводниках край фундаментального поглощения соответствует ширине запрещённой зоны Eg [42]. При энергиях электромагнитного излучения, больших Eg, полупроводники поглощают, а при Eg становятся прозрачными. Таким образом, величина Eg определяет голубую границу «окна прозрачности» полупроводников и покрытий на их основе. Красной границей служит значение частоты плазменного резонанса сор электронов проводимости в них. При длинах волн feXp СЛр=2яс/сор - длина волны, соответствующая плазменному резонансу) происходит резкий подъём значений коэффициента отражения R. Этот подъём получил название плазменного края [38, 43]. Величину Хр (и тем самым положение плазменного края в спектре) в ITO-плёнках можно сдвигать до значения Хр=1Л мкм, повышая концентрацию олова и, как следствие, концентрацию электронов проводимости Nt в них, которая ответственна за величину 1р [8, 11], В промышленных объёмах энергосберегающие ITO-покрытия на
Оптические методы определения электрофизических параметров однослойных покрытий
Для определения основных электрофизических параметров прозрачных полупроводниковых покрытий (на прозрачной подложке) могут быть использованы как расчетные, так и экспериментальные методы. Расчетный оптический метод определения электрофизических параметров энергосберегающих покрытий по известным дисперсионным зависимостям действительной є1 и мнимой Є2 частей диэлектрической проницаемости позволяет получить: величину плазменной длины волны Хр, при которой Єі(Х)=Єі(Хр)=0 [77, 78]; величину диэлектрической проницаемости кристаллической решетки EL путем экстраполяции линейного участка кривой Єі=и (при условии ЫО) относительно фі со) 2 до пересечения этого участка с осью (Єї) [23, 41]; величины времени релаксации т, удельной статической проводимости а0 и концентрации электронов проводимости JV, используя соотношения теории Друде [46, 77] электрона, N - концентрация электронов проводимости, со - циклическая частота электромагнитной волны, т - время релаксации, которое учитывает рассеяние энергии носителей заряда (электронов проводимости для полупроводников с п проводимостью) на колебаниях решетки (фононах), примесях, дислокациях, юр плазменная частота, определяемая соотношением [10] б)р=2ягІЛр=\й)ІІє1- l/т2) (для металлов справедливо равенство плазменной Юр и «концентрационной» ю [13] частот, так как EL=1 и у/сор«0), т - эффективная масса электрона.
Известно [23], что, например, для прозрачных токопроводящих покрытий на основе ITO-пленок эффективная масса электронов может быть рассчитана из соотношения Z\jn =\Am [23] (w-масса электрона). При этом, если учесть, что значения eL для пленок ITO (в зависимости от технологии напыления и ее режимов) находятся в диапазоне 4-Ї-6.2, по данным работ [23, 92], то значения эффективной массы электрона для таких покрытий лежат в диапазоне m =(0.23-r0.35)m. Для большинства сильнолегированных полупроводников согласно [43, 47] в спектральном диапазоне 1=0.38-5-40 мкм (являющемся рабочим для энергоэффективных покрытий) выполняется условие оот»1 (а)=2ттс/Х - частота электромагнитного излучения, с - скорость света). В рассматриваемом пределе (а т»1) для сильнолегированных полупроводников преобладает рассеяние энергии носителей заряда на ионизированной примеси и фононах [42, 76]. Для этого предела соотношения (1.20) и (1.21) Из соотношения (1.24) следует, что в области «прозрачности» покрытия (со6 со с0р, где (Og - частота межзонных переходов) величина Єї изменяется обратно пропорционально квадрату частоты независимо от процесса рассеяния энергии носителями тока в полупроводнике, поэтому из выражения (1.24) можно рассчитать юр по известной дисперсии Єї, не зная механизма рассеяния [76]. Удельную статическую проводимость о0 можно рассчитать из соотношения (1.21), зная величины Єь, зор и х=\/у (у-суммарная частота соударений носителей заряда с фононами и примесями), полагая, что время релаксации т не зависит от частоты ю [42, 78]. Как видно, расчетный оптический метод определения основных характеристик однослойных полупроводниковых энергетически эффективных покрытий, основанный на расчете дисперсионных зависимостей действительной Єї и мнимой 2 частей диэлектрической проницаемости є (по измеренным спектрам Т и R образца), является точным, но слишком трудоемким и недостаточно оперативным в условиях производства. диэлектрической проницаемости полупроводни Экспериментальный метод для определения характеристик прозрачных однослойных полупроводниковых покрытий [80] основан на подгонке вычисленных спектров пропускания Т и отражения /Ї к экспериментальным спектрам 7л R3.
Этот метод аналогичен методу определения параметров макроскопических образцов (проводящих кристаллов) на основе сильнолегированных широкозонных полупроводников, описанный в работах [48, 76, 77]. Процедура подгонки состоит из следующих этапов: а) По экспериментальному спектру отражения покрытия R3, измеренному в «окне прозрачности» последнего (при нормальном угле падения света), определяются приближенные значения EL и Юр с использованием простого графического метода для макроскопических образцов полупроводников [76, 77]. Этот метод заключается в построении зависимости действительной части ка от Я, с последующим нахождением SL и шр по точкам пересечения получающейся прямой линии с координатными осями Єї и X2. б) Производятся численные расчеты Єї и Zj (п и к) модельного теплового зеркала Друде по соотношениям (1.19) и (1.20), представленным в виде [11]
Аналитико-графический метод определения удельной статической электропроводимости однослойных покрытий
Здесь Rmax и і?тіп - максимальные и минимальные значения коэффициента отражения образца, отсчитанные от значения R=Q; ns - показатель преломления подложки, Rs - коэффициент отражения подложки. Отметим, что при выводе соотношения (2.10) предполагалось, что двухслойная система пленка-стеклянная подложка со стороны пленки граничит с воздухом, у которого показатель преломления равен 1. Путем рассмотрения соотношения (1.19) и сопоставления его с выражением (2.10) с учетом А,=2лс/(о приходим к тождеству [95] где Хр=2пс/(йр - плазменная длина волны, с - скорость света. Выражение (2.11) позволяет найти 8L и йр тонкой пленки сильнолегированного широкозонного полупроводника по измеренным в интервале юр о og (в максимуме интерференционных полос для R3 RS и в минимуме интерференционных полос для R3 RS) значениям коэффициента отражения системы пленка - стеклянная подложка. При этом сущность метода состоит в построении зависимости яД(/ + V J/l/— rwf от п0 экспериментальным значениям Rm и и . Она хорошо аппроксимируется прямой линией, которая, как нетрудно увидеть из соотношения (2.11), будет пересекать ось ординат (е0 в точке Єь а ось абсцисс (А,2) в точке Л2Р. Это и дает искомые значения ЄІ и ФР. В свою очередь величина т может быть найдена по полученным графическим методом Є/, и юя и измеренным значениям интегральной излучательной способности є". Отметим, что до наших исследований такой метод нахождения т развит не был. Ниже приводится его обоснование. Согласно [38], в первом приближении при комнатной температуре и в инфракрасной области спектра при выполнении условия (от»1 спектральная излучательная способность проводящих покрытий дается выражением
С учетом этого соотношения и принятого условия независимости т от со, используя выражение (1.6) для определения интегральной излучательной способности є] покрытия [11, 38], получаем m\s\wxdx где W\ - спектральное распределение энергии излучения абсолютно черного тела при температуре 7д=300 К. Из соотношения (2.13) следует искомое аналитическое выражение для времени релаксации т Удельная статическая проводимость с учетом выражения (1.18) может быть определена по соотношению Таким образом, ясно, что предлагаемый графический метод определения EL, сор и соотношение (2.15) позволяют оценить величину удельной статической электропроводимости полупроводниковых прозрачных покрытий по измеренным R3 и е. Однако предлагаемые выражения (2.13)-(2.15) для определения ", т и т0 справедливы, как было сказано выше, лишь для условия сот»1. При недостаточной строгости выполнения этого условия спектральная излучательная способность єх проводящих покрытий определяется выражением [38] є(х) = Здесь X = OJ2KCT = 1}ХТ, (см-К)"1 - частота излучения, нормируемая относительно температуры черного тела; г=1/2лстТ - нормируемая частота релаксации для исследуемого материала, Ь{х) — частотный поправочный коэффициент на спектральную излучательную способность г(х). Для определения интегральной излучательнои способности є] в пределах всего спектрального диапазона излучения абсолютно черного тела с Г=300 К х=0.1-=-10 (см-К)" (что соответстаует Я,=333-т-3.33 мкм)3 а также в пределах диапазона .=0.83-5-8.33 (см-К)"1 (Х=4-ь40 мкм), соответствующего диапазону измерения промышленных терморадиометров типа ТРМ-И [96], было использовано выражение (1.6), нормируемое относительно х=1/ХТ (см-К)"1. После подстановки в него спектральной излучательнои способности е(х) (2.16) получено выражение f = — Здесь L{x)= c}xsTs[exp(c2x) і] 1 - функция Планка [20]; сі»3. 742x10 16 Вт м2 и с2»1.439х102 м-К; ц - средний поправочный коэффициент определения є в упомянутых выше спектральных диапазонах, описывающий спектральное перекрытие функций $х) и L(x). Из выражений (2.16) и (2.17) следует, что Для хороших проводников (т 3 х10"14, с) іт=1. Частотные зависимости S(x) для материалов, имеющих время релаксации в диапазоне т=(0.1 3)х10 14, с и
Результаты оптических исследований изготовленных покрытий и сопоставление их с модельными аналогами
Измеренные спектры пропускания Тэ и отражения Яэ покрытий SiC /Cu/SiC и А120з/Сп/А120з приведены на рис. 3.1. Для того, чтобы проконтролировать влияние материальных параметров диэлектриков (в частности, их показателей преломления но) в макроскопических образцах на спектроскопические параметры покрытий нами были проведены модельные расчеты спектров пропускания и отражения рассматриваемых покрытий. Расчет проводился для случая нормального падения электромагнитной волны на покрытия по соотношениям метода компьютерного конструирования многослойных энергетически эффективных покрытий [98]. На рис. 3.2 приведены модельные спектры покрытий (SiO Cu/SiOj и А120з/Си/АІ20з), рассчитанные в предположении, что оптические постоянные меди (я и к), оксида алюминия и диоксида кремния (и0) идентичны оптическим постоянным этих веществ в макроскопических образцах. Значения последних брались из литературных источников [13, 55, 67, 68]. Геометрическая толщина d диэлектрических слоев в модельных покрытиях Si02/Cu/Si02 и АЬОз/Си/АЬОг, определялась в соответствии с выражением (1.9) для длины волны „=0.55 мкм с учетом оптических постоянных (коэффициента преломления п и поглощения к) медной пленки [67] и коэффициента преломления пц диэлектрика (для SiC 2 Яо=1.45 [55], для АЬОз «0=1-65 [13]) для ,,. ф В результате проведенных расчетов были установлены значения геометрической и оптической толщины диэлектрических слоев: S1O2 - 0.0726 мкм (АІ„/5.22); А1203 - 0.0642 мкм (Ап/5.38).
Величина толщины слоя меди выбиралась расчетным путем по соотношениям метода [98] из условия получения максимального значения спектрального коэффициента пропускания 7хтах=0.6 и составила (/=0.015 мкм. Спектры Т и R модельных покрытий SiCyCu/SiCb и АЬОз/Си/АЬОз, как видно из рис. 3.2, практически совпадают, что говорит о незначительном влиянии на них показателя преломления «D выбранных диэлектриков. Однако, сопоставляя спектроскопические характеристики изготовленных покрытий Si02/Cu/Si02 и Al203/Cu/Al203 (см. рис. 3.1), можно убедиться в их сильном несоответствии друг другу, возможные причины которого будут обсуждаться в последующих разделах диссертации. Одновременно с проведением спектроскопических исследований трехслойных покрытий, изготовленных на основе распыления меди, оксида алюминия и диоксида кремния, были выполнены исследования морфологической структуры полученных покрытий и подстилающих диэлектрических слоев методом резонансной (полуконтактной) силовой микроскопии (АСМ) на микроскопе СЗМ «Smena»4 [106]. Полученные изображения морфологической структуры подстилающих слоев диэлектриков Si02 и А1203 и трехслойных покрытий Si02/Cu/Si02 и А1203/Си/А1203, приведены на рис. 33 (размер исследуемого участка - 1x1 мкм2). На рис. 3.3, а представлено изображение поверхности пленки Si02 толщиной 0.063 мкм, по которому можно заключить, что микроструктура подстилающего диэлектрического слоя далека от идеальной и представляет собой пористую структуру со средним размером зерна (имеющего вытянутую форму) по осям 0.14-0.22 мкм. На рис. 3.3, б представлено изображение поверхностной структуры трехслойного покрытия Si02/Cu/Si02 с более мелким размером зерна верхнего слоя Si02 по осям (0.07-0.14 мкм).
Сопоставляя рис. 3.3, а и 3.3, б, легко увидеть, что для поверхностной структуры как подстилающего слоя Si02, так и покрытия Si02/Cu/Si02 характерна направленная ориентация кристаллов Si02 относительно поверхности и отчетливо выраженная пористость (что свойственно для диэлектрических пленок толщиной 50 нм [8, 21]). На рис. 3.3, в и 3.3, г представлены изображения поверхности подстилающего слоя А120з (толщиной 0.050 мкм) и покрытия А1203/Си/А1203. Обе поверхности имеют плотноупакованную структуру (что характерно для пленок А1203 [13]) со средним размером зерна 40 нм как для подстилающего слоя А1203, так и для покрытия AI2O3/C11/AI2O3. Понятно, что такие различия в морфологической микроструктуре подстилающих диэлектрических слоев не могли не оказать значительного влияния на формирование микроструктуры, оптические и электрофизические свойства промежуточных токопроводящих слоев в составе рассматриваемых трехслойных покрытий.
